優(yōu)化柴油加氫改質(zhì)操作,提高柴油十六烷值

優(yōu)化柴油改質(zhì)裝置的操作，提高柴油的十六烷值 目前我們柴油改質(zhì)裝置生產(chǎn)的柴油十六烷值只有36左右，與柴油出廠指標(biāo)51相差較大，為了柴油十六烷值達(dá)到出廠指標(biāo)，需要在柴油中添加十六烷值改進(jìn)劑，目前的加入量約為7%，為了減少柴油十六烷值改進(jìn)劑的加入量，我們必須盡量提高改質(zhì)柴油的十六烷值。鑒于目前情況，我們只有優(yōu)化柴油改質(zhì)裝置的操作，來提高柴油的十六烷值。1. 柴油的十六烷值與化學(xué)組成的關(guān)系十六烷值是柴油燃燒性能的重要指標(biāo)。柴油餾分中，鏈烷烴的十六烷值最高，環(huán)烷烴次之，芳香烴的十六烷值最低。同類烴中，同碳數(shù)異構(gòu)程度低的烴類化合物具有較高的十六烷值，芳環(huán)數(shù)多的烴類具有較低的十六烷值。因此，環(huán)狀烴含量低，鏈狀烴含量多的柴油具有較高的十六烷值。柴油的十六烷值決定于它的化學(xué)組成，各種烴類的十六烷值不同，其大體規(guī)律如下。（1）烷烴正構(gòu)烷烴的十六烷值最高，并且相對分子質(zhì)量越大，十六烷值越高。碳數(shù)相同的異構(gòu)烷烴的十六烷值比正構(gòu)烷烴的低。相對分子質(zhì)量相同的異構(gòu)烷烴，其十六烷值隨支鏈數(shù)的增加而降低。然而，單取代基和許多二取代基異構(gòu)烷烴的十六烷值在40-70之間，也具有較好的自燃性。鏈烷烴是柴油的主要成分，單體鏈烷烴有較高十六烷值，柴油中如含有較多鏈烷烴則十六烷值高。烷烴含量較低時，芳烴的特性處于主導(dǎo)地位，二烷烴含量較高時，烷烴特性處于主導(dǎo)地位。（2）烯烴正構(gòu)烯烴有相當(dāng)高的十六烷值，但稍低于相應(yīng)的正構(gòu)烷烴。支鏈的影響與烷烴相似。 （3）環(huán)烷烴環(huán)烷烴的十六烷值低于碳數(shù)相同的正構(gòu)烷烴和正構(gòu)烯烴，有側(cè)鏈的環(huán)烷烴的十六烷值比無側(cè)鏈的環(huán)烷烴的更低。（4）芳香烴無側(cè)鏈或短側(cè)鏈的芳香烴的十六烷值最低，且環(huán)數(shù)越多，十六烷值越低。帶有較長側(cè)鏈的芳香烴的十六烷值則相對較高，而且隨側(cè)鏈鏈長的增長其十六烷值增高。碳數(shù)相同的直鏈烷基芳香烴比有支鏈的烷基芳香烴比有支鏈的烷基芳香烴的十六烷值高。催化柴油（LCO）中雙環(huán)和三環(huán)芳烴，在柴油加氫改質(zhì)過程中，通過降低其中的多環(huán)芳烴含量，生成單環(huán)芳烴、環(huán)烷烴和鏈烷烴，來提高柴油的十六烷值。重油催化柴油主要表現(xiàn)在硫和氮等雜質(zhì)含量高、氧化安定性差，而且富含芳烴（質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%90%，其中多環(huán)芳烴約占芳烴總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的60%以上）和十六烷值低（25左右），很難提供充足的高十六烷值組分與之調(diào)和。為了解決催化柴油十六烷值低的問題，我們采用柴油改質(zhì)工藝來提高催化柴油的十六烷值，而由于催化劑等因素目前催化柴油改質(zhì)后柴油的十六烷值只有36左右（見表1），不能滿足柴油出廠的指標(biāo)。為了在目前的情況下盡量提高柴油的十六烷值，我們從柴油加氫改質(zhì)裝置的操作調(diào)整來提高柴油的十六烷值。重催柴油和改質(zhì)后柴油性質(zhì)見表1.表1 重催柴油和改質(zhì)后柴油性質(zhì)名稱重催柴油改質(zhì)柴油密度g/cm3，200.94250.8701硫含量g/g68012.1餾程BIP，15716110%，215192.530%，23922050%，27424170%，29526690%，365311.595%，391338閃點，5858凝固點，小于-15小于-15鏈烷烴，m%9.720.4一環(huán)烷烴，m%4.518.7二環(huán)烷烴，m%1.49.3三環(huán)烷烴，m%0.54.5總環(huán)烷烴，m%6.432.5總飽和烴，m%16.152.9烷基苯，m%17.117.0茚滿或四氫萘，m%11.018.5茚類，m%3.74.6總單環(huán)芳烴，m%31.840.1萘，m%1.81.5萘類，m%28.11.9苊類，m%8.41.9苊烯類，m%6.91.4總雙環(huán)芳烴，m%45.26.7三環(huán)芳烴，m%6.90.3總芳烴，m%83.947.1多環(huán)芳烴，（m/m）%52.17.0十六烷指數(shù)24.836.42. 催化柴油加氫改質(zhì)反應(yīng)原理餾分油烴類的十六烷值見圖1。由圖1可知， 雜原子化合物含量及柴油組分的碳數(shù)是決定十六烷值的主要因素。十六烷值與芳烴含量的關(guān)系見圖2。由圖2可知，在十六烷值和催化柴油中芳烴含量之間存在著一種線性關(guān)系。 圖2 十六烷值與芳烴含量的關(guān)系 分析表明，石油及其餾分中存在的芳烴主要有4種:(1)單環(huán)芳烴，如包括苯和烷基苯、茚滿、茚類和四氫萘；(2)雙環(huán)芳烴，如包括萘、萘類、苊類和苊烯類；(3)三環(huán)芳烴，如包括蒽、非和芴及其烷基化物。在這些芳烴主要存在于催化柴油中。在常規(guī)加氫精制條件下，芳烴加氫飽和反應(yīng)過程為: 可見，芳烴加氫飽和反應(yīng)是物質(zhì)的量減少的可逆反應(yīng)，在典型的加氫精制條件下，由于受反應(yīng)熱力學(xué)平衡的限制，要實現(xiàn)100%的芳烴飽和是不可能的。從反應(yīng)方程可以看出，高壓有利于獲得低平衡濃度的芳烴，芳烴加氫反應(yīng)為高度放熱反應(yīng)。因此，平衡常數(shù)隨反應(yīng)溫度的升高而降低，芳烴平衡濃度則相應(yīng)地隨著溫度的升高而增大。對于含有兩個及兩個以上苯環(huán)的芳烴而言，加氫過程需要經(jīng)過多個連續(xù)的步驟來完成，而每一個步驟都是可逆的。在上述各步驟中，通常第一個苯環(huán)的加氫平衡常數(shù)較大，然而由于有更多物質(zhì)的量的氫參與最后一個苯環(huán)的加氫過程。因此，在典型的加氫精制條件下，可能出現(xiàn)最后一個苯環(huán)的加氫往往比第一個苯環(huán)的加氫更易于進(jìn)行。一般來說，在金屬硫化物加氫處理催化劑上發(fā)生的單環(huán)芳烴加氫反應(yīng)，對單環(huán)芳烴濃度和氫分壓而言，均可近似為一級反應(yīng)，芳烴加氫飽和受到原料中硫化物的強(qiáng)烈抑制。有研究結(jié)論還表明，稠環(huán)芳烴的加氫速率比單環(huán)芳烴快得多，不同類型芳烴的加氫飽和速率的排列順序為:三環(huán)芳烴雙環(huán)芳烴單環(huán)芳烴3. 柴油加氫改質(zhì)影響因素3.1 影響因素3.1.1 反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度是反應(yīng)工藝條件中重要的參數(shù)。溫度對芳烴加氫飽和的影響比較復(fù)雜，在一定的氫分壓、空速及氫油比的條件下，從動力學(xué)角度看，提高溫度有利于提高反應(yīng)速率，提高催化劑的開環(huán)活性，但溫度提高到一定程度后，隨反應(yīng)溫度的增加，熱力學(xué)平衡限制了芳環(huán)加氫飽和反應(yīng)（見表2），因此，在低溫時，隨溫度的增加，十六烷值增值增加；但隨著溫度的進(jìn)一步提高，十六烷值下降。表2 反應(yīng)溫度和壓力對芳烴飽和的影響反應(yīng)壓力Mpa反應(yīng)溫度烴組成（w），%總芳烴飽和率，%多環(huán)芳烴飽和率，%單環(huán)芳烴雙環(huán)芳烴多環(huán)芳烴總芳烴8.039021.85.42.230.941.9275.288.040016.24.32.124.054.8976.408.040520.46.22.329.847.3774.168.041021.16.82.531.241.3571.9113.039013.32.20.917.367.4889.8913.04008.41.10.510.580.2694.3813.04057.81.30.510.181.0294.3813.04108.01.30.610.479.5193.26注：不同的催化劑反應(yīng)溫度有區(qū)別。從熱力學(xué)來看，茚滿、四氫萘、茚類、雙環(huán)芳烴在400以內(nèi)時，隨著反應(yīng)溫度提高平衡轉(zhuǎn)化率增加。我們目前催化柴油加氫改質(zhì)反應(yīng)入口溫度為299.5，反應(yīng)出口溫度為369.7，根據(jù)上表列出的溫度影響數(shù)據(jù)來看，400以后芳烴含量開始上升，因此，目前我們柴油改質(zhì)裝置還有調(diào)整的余地，考慮到裝置長周期運行，可以根據(jù)改質(zhì)后柴油十六烷值提高的程度，適當(dāng)提高反應(yīng)溫度。3.1.2 反應(yīng)壓力（氫分壓）氫分壓是影響芳烴加氫飽和的另一重要因素。加氫裝置系統(tǒng)中氫分壓取決于操作壓力、氫油比、循環(huán)氫純度及原料的汽氣化率。有研究表明，氫分壓對芳烴加氫飽和反應(yīng)的影響是顯著的，芳烴加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)壓力的提高而顯著提高。這是由于芳烴加氫飽和反應(yīng)是體積減少的反應(yīng)，因此，無論從動力學(xué)還是熱力學(xué)角度而言，提高氫分壓對加氫飽和反應(yīng)都是有利的。在加氫改質(zhì)反應(yīng)中，提高氫分壓可以使柴油的十六烷值增加，若要求一定的十六烷值，氫分壓是有下限的。我們目前反應(yīng)器的入口的操作壓力為9.49Mpa，設(shè)計操作壓力為12.9Mpa；高壓分離器的操作壓力為9.05Mpa，設(shè)計操作為11.8Mpa，因此我們柴油加氫改質(zhì)裝置可以把操作壓力提設(shè)計操作壓力，以增加芳烴的飽和能力，提高柴油的十六烷值。另外，提高壓力氫分壓上升，可以提高精制效果，同時可以減緩催化劑劑的失活速度，有利于裝置的長周期運行。3.1.3 空速空速的大小意味著反應(yīng)物料在催化劑上停留時間的長短。對于柴油加氫改質(zhì)反應(yīng)，增加空速會使十六烷值下降，而且空速與氫分壓在一定范圍內(nèi)可以互補(bǔ)。即要達(dá)到一定的十六烷值，空速越大，所需的氫分壓也越高。4.