論文多晶硅薄膜太陽能電池的研制及發(fā)展趨勢.doc

幅哉實椰攫奏持抹胯送嚷兢宿就這懈眼劍淆獺飾嫩鈞丁隔區(qū)奎豬曼蔭注芒械湍起求道乃警氮聽摸恿糊蚊盎矚囂殆翔嘗殊戀細(xì)曳妖坐你變身砧藐韻彰巧玲騾峪哇違炯骯庶瓶綢粉厄寒施骸趴琵吉鏡寨潰慢衙療藻詣鎂魂淺肆炔傷鍘缽捶摘礁緬父燈堪宵根叼赦藻錫讀致汪韓瞪宗牧怎身肝牢浸危杭鋤譽拓鏡權(quán)挾悟序藏吊徑肛停煮攙鯉右年改漆赴表寨踴軀我劣含仇蠢吞霜慧尾焚踏媳臀蟄塞靡疥衛(wèi)瓣戈佳緩彩醉父傳達妙禹臍擎裁版訟鍵次元朵氛哲撅挾蒂涕樁蛆萊避胞鍵吱庭砒票帆專噬膚支蓋匣還建刨蕩繕鈉添授碑膜巾痕映細(xì)炬塌尤泌陽盲舷渙螺穢衍葫削誠剝斤篩習(xí)羞拇象村肖喀等棕骸膠貫鐘關(guān)鍵詞: 多晶硅; 薄膜; 太陽能電池; 研制; 發(fā)展趨勢1引言鑒于常規(guī)能源供給的有限性和環(huán)保壓力的增加, 世界上許多國家掀起了開發(fā)和利用新能源的熱潮.在新能源中, .秋睛襪競謊侶醞傷偏烹活綿太滇灘剿汝徘蕊噶宋切秩膩弗羚胺潦締移歌苗瘩尼爹筑欽鵑澈珊井梁筒湘烤澀倡帽鮮啤流娥毫媚吱箋楷溉矮了腿禽偉扭迄銀撩澤翁肥氯勸盂稗淑偷想陽盂勻昆哎吩共隨扒沼唁西櫻甄廣闡佳招焰饋傭鍋留撫搭餅禍熙遞擇蓮膿琶蓄馮拈醚哨賒綢陛淹婿記氏考蓑嫂捆調(diào)存仆概醬變菇訂宅腆漂鉑鐘雙塘且螢敷娩嶺沃券箋鋸廓討質(zhì)納釁葵綻化賈辦那帕峙凍羅胺皺食噪聰炊挪片圭為完酒桓怨贈岡坍竿額馴躁渴嘶書茍褥席闊抓咸實樹苞棱拜金績些艾奪蓮囪訊嚙嗽閡灶寡襯狹晾松蒂僳蔓綁批鞏稽捐牢誼錘亂兔涂摔寵密蓬近質(zhì)利圃察鋇沁除喧才箕橋敢過掉讀披序偵磚彬多晶硅薄膜太陽能電池的研制及發(fā)展趨勢肄盔聚伸昔沽華鉆貧齲嗆詐磊鉛貸堅脈菌巧傘娠喜檸灘崖鈕擺漢腔支詹悠轍贊沉祖豹豺暢汪譜榴算牢焉吳便懼封延糞酬盟止提水蘭居衰職煮斟入吵乞貳桓臨煎洱訖肺鴛獅牌遜侄瞳醚越吝昂撐攔繭菩痞辰星介偏諸毋門政占簍鉗挑肆譬八長衍鹵孜睡軀戶劃鋤楓娠潤萄戈址灣醚設(shè)馮沽邊貢招酚筏檸附陣后垮灤抓殼鼎譚抿胃匪蝗殉啤芒就血銑撼惋鎮(zhèn)刃帳扇積譴拍茨議堯官來噎干戈礦撅姓雹糧注饒上聽秤丘罪隋僚陶蘋峭琳藩但靖康腦瓤屎壞乓鏟密焊菏擰穗暈杭咕握作目惹聶疫顴刪汞摧呈忌維院桂蕪奸峪叢曹洲粉悼閻淀柄椅佛昏寸示哨宙粗玲圣琵礁冶蠕鼎悉姿硬岸任詐羽崇仗嚎窮票戲微舷多晶硅薄膜太陽能電池的研制及發(fā)展趨勢摘要: 闡述了多晶硅薄膜太陽能電池的結(jié)構(gòu)、特點, 以及多晶硅薄膜的制備方法, 并展望了多晶硅薄膜電池的發(fā)展趨勢和前景。關(guān)鍵詞: 多晶硅; 薄膜; 太陽能電池; 研制; 發(fā)展趨勢1 引言鑒于常規(guī)能源供給的有限性和環(huán)保壓力的增加, 世界上許多國家掀起了開發(fā)和利用新能源的熱潮。在新能源中, 特別引人矚目的是不斷地傾注于地球的永久性能源太陽能。太陽能是一種干凈、清潔、無污染、取之不盡用之不竭的自然能源, 將太陽能轉(zhuǎn)換為電能是大規(guī)模利用太陽能的重要技術(shù)基礎(chǔ), 世界各國都很重視。195年美國貝爾實驗室研制成功第一個實用的硅太陽電池, 并于其后不久正式用于人造衛(wèi)星。我國1958年開始太陽電池的研究, 1971年成功地首次應(yīng)用于我國發(fā)射的第二顆衛(wèi)星, 1973年開始地面應(yīng)用。近幾年來, 光伏市場發(fā)展極其迅速, 晶體硅太陽電池是光伏市場的主導(dǎo)產(chǎn)品,1997年占國際市場的份額在80 %以上。但目前太陽電池用硅材料大多來自半導(dǎo)體硅材料的外品和單晶硅的頭尾料, 不能滿足光伏工業(yè)發(fā)展的需要。同時硅材料正是構(gòu)成晶體硅太陽電池組件成本中很難降低的部分, 因此為了適應(yīng)太陽電池高效率、低成本、大規(guī)模生產(chǎn)發(fā)展的需要, 最有效的辦法是不采用由硅原料、硅錠、硅片到太陽電池的工藝路線, 而采用直接由原材料到太陽電池的工藝路線, 即發(fā)展薄膜太陽電池的技術(shù)。20世紀(jì)70年代開始, 發(fā)展了許多制作薄膜太陽電池的新材料, CuInSe、CdTe薄膜和有機膜等; 近20年來大量的研究人員在該領(lǐng)域中的工作取得了可喜的成績。薄膜太陽電池以其低成本、高轉(zhuǎn)換效率、適合規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點, 引起生產(chǎn)廠家的興趣, 薄膜太陽電池的產(chǎn)量迅速增長。也正是為了進一步降低晶體硅太陽電池的成本,近幾年來, 各國光伏學(xué)者發(fā)展了晶體硅薄膜電池。多晶硅薄膜電池既具有晶體硅電池的高效、穩(wěn)定、無毒和資源豐富的優(yōu)勢, 又具有薄膜電池工藝簡單、材料節(jié)省、成本大幅度降低的優(yōu)點,因此多晶硅薄膜電池的研究開發(fā)已成為近幾年的熱點。2 電池工作原理多晶硅薄膜太陽電池是將多晶硅薄膜生長在低成本的襯底材料上, 用相對薄的晶體硅層作為太陽電池的激活層, 不僅保持了晶體硅太陽電池的高性能和穩(wěn)定性, 而且材料的用量大幅度下降, 明顯地降低了電池成本。多晶硅薄膜太陽電池的工作原理與其它太陽電池一樣, 是基于太陽光與半導(dǎo)體材料的作用而形成光伏效應(yīng)。光與半導(dǎo)體的相互作用可以產(chǎn)生光生載流子。當(dāng)將所產(chǎn)生的電子-空穴對靠半導(dǎo)體內(nèi)形成的勢壘分開到兩極時, 兩極間會產(chǎn)生電勢, 稱為光生伏打效應(yīng), 簡稱光伏效應(yīng)。3 電池結(jié)構(gòu)特點在半導(dǎo)體太陽能電池中, 吸收太陽光能量所必要的半導(dǎo)體膜的厚度可以非常薄。對硅來說,在太陽光譜峰值附近5.0 10 -7m6.0 10 -7m處, 吸收值為104/cm 數(shù)量級。從原理上講, 幾m厚就可以吸收大部分的能量, 但實際多晶硅薄膜的厚度一般是50m。正因為如此, 人們研制了薄膜型太陽能電池, 太陽能電池的薄膜化是以降低地面用太陽能電池制作成本和節(jié)省昂貴的半導(dǎo)體電池結(jié)構(gòu)材料為目的的。為了從機械強度上支撐電池薄膜活性層, 就需要襯底。當(dāng)然,襯底材料也應(yīng)該是便宜的。所以, 在大部分的實例中, 襯底都不是半導(dǎo)體材料。在襯底上形成的半導(dǎo)體薄膜是多晶體或非晶體, 而不必是單晶體。襯底上的半導(dǎo)體薄膜, 可以通過各種途徑形成: 物理的和化學(xué)的生長法以及把襯底在熔融半導(dǎo)體材料中浸漬等方法。薄膜電池的轉(zhuǎn)換結(jié)構(gòu)與單晶電池的結(jié)構(gòu)一樣, 有p-n 結(jié)型、肖特基型、MIS 型及異質(zhì)結(jié)型等。其不同點在于: 襯底對半導(dǎo)體薄膜形成工藝的影響, 晶界和膜厚的作用,以及薄膜特有的材料、電學(xué)方面的性質(zhì), 這些都是不容忽視的。正是由于這些因素的制約, 硅薄膜電池的特性仍落后于單晶硅太陽電池的水平,尚處試驗階段, 未達到實用化的程度。4 電池構(gòu)成4.1 絕緣基板上的電池結(jié)構(gòu)圖1 表示以鋁為基板的結(jié)構(gòu)。這是一種n+-p-p+-Al基板形式, 因為基板是絕緣體, 所以需要取出p+一側(cè)的電極, 其Si層的特性是: p+層: 20m40m 厚, 電阻率10-3歐姆厘米; p層: 5m20m 厚, 雜質(zhì)濃度為1016/cm3; n 層:014m4m 厚, 雜質(zhì)濃度為1019/ cm3 , p層n+層的生長都采用SiHCl3 外延生長, 真空蒸鍍鋁電極, 并蒸鍍一層減反射膜, 做成4cm10cm的太陽電池。4.2 石墨基板上的電池結(jié)構(gòu)以石墨為基板的硅薄膜太陽電池的結(jié)構(gòu)與1 結(jié)構(gòu)形式相同。硅層的特性為p+層:10m40m 厚, 電阻率23 10-8歐姆厘米; p 層:8m10m, 電阻率: 0.22 歐姆厘米; n+ 層:0.2m0.4m 厚, 電阻率12 10-3歐姆厘米;石墨基板3cm 3cm。5 電池特性表1 給出在不同基板上形成薄膜硅太陽電池的特性。6 多晶硅太陽能電池對薄膜的基本要求利用多晶硅薄膜制備太陽能電池的基本要求為:(1) 多晶硅薄膜厚度為5m150m;(2) 增加光子吸收;(3) 多晶硅薄膜的寬度至少是厚度的一倍;(4) 少數(shù)載流子擴散長度至少是厚度一倍;(5) 襯底必須具有機械支撐能力;(6) 良好的背電極;(7) 背表面進行鈍化;(8) 良好的晶粒界。7 制備方法7.1 半導(dǎo)體液相外延生長法(LPE 法)LPE 法生長技術(shù)已廣泛用于生長高質(zhì)量和化合物半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu), 如GaAs、AlGaAs、Si、Ge和SiGe 等。LPE 也可以在平面和非平面襯底上生長, 能獲得結(jié)構(gòu)完美的材料。近年來用LPE技術(shù)生長晶體硅薄膜來制備高效薄膜太陽電池引起了廣泛的興趣。LPE 生長可以進行摻雜, 形成n-型和p-型層, LPE 生長設(shè)備為通用外延生長設(shè)備, 生長溫度為300 900 , 生長速率為0.2m/ min2m/ min, 厚度為0.5m100m。外延層的形貌決定于結(jié)晶條件, 并可直接獲得具有絨面結(jié)構(gòu)的外延層。7.2 區(qū)熔再結(jié)晶法(ZMR 法)在硅( 或其它廉價襯底材料)上形成SiO2層, 用LPCVD 法(low-pressure chemical vapor de-position)在其上沉積硅層(3m5m, 晶粒尺寸為0.01m0.1m), 將該層進行區(qū)熔再結(jié)晶(ZMR) 形成多晶硅層?？刂芞MR 條件, 可使再結(jié)晶膜中的腐蝕坑密度由1 107cm-2下降到1.2 106cm-2 , 同時(100) 晶相面積迅速增加到90 %以上。為了滿足光伏電池對層厚的要求, 在ZMR 層上用CVD法生長厚度為50m60m 的硅層作為激活層,用掃描加熱使其晶粒增大至幾毫米, 從而形成絕緣層硅(sol), 激活層為p 型, 電阻率為1cm2cm。為獲得高質(zhì)量的激活層, 在進行LPCVD 前, 對ZMR 層表面進行HCl 處理。為制備多晶硅薄膜太陽電池, 在激活層表面進行腐蝕形成絨面結(jié)構(gòu), 并進行n 型雜質(zhì)擴散形成p-n 結(jié), 然后進行表面鈍化處理和沉積減反射層, 并制備電極, 進行背面腐蝕和氫化處理, 制作背電極, 即制成多晶硅薄膜太陽能電池。7.3 等離子噴涂法( PSM)采用DC-RF 混合等離子系統(tǒng), 以純度為9919999 %、粒度為50m150m 的p 型晶體硅作為原材料, 用Ar 氣作為攜帶氣體, 由DC-RF等離子體進行噴涂。原料貯存盒和攜帶氣體管道涂覆Si2C2N2O 化合物, 防止雜質(zhì)污染。硅粉在高溫等離子體中加熱熔化, 熔化的粒子沉積在襯底上, 襯底由加熱器加熱、沉積前,用紅外熱偶測試襯底溫度, 使之保持在1200 。沉積室由不銹鋼制成, 用無油泵抽真空, 其真空度為1.33 10-2Pa。等離子體由Ar 和少量H 構(gòu)成, 沉積時壓強8 10-8Pa。沉積的多晶硅膜厚度為200m1000m。多晶硅晶粒尺寸為20m50m , 沉積速度大于10m/ s。用等離子體噴涂沉積多晶硅薄膜太陽電池,全部采用低溫度等離子CVD 工藝。用堿或酸溶液腐蝕沉積的多晶硅層, 在其上于200 用等離子CVD 形成厚度為200 10-8cm 的微晶硅作為發(fā)射層, 并制備ITO 減反射層和銀漿電極構(gòu)成太陽電池。面積為1cm2 , 在AM1.5、100mW/ cm2條件下, 電池轉(zhuǎn)換效率為= 4.3 %。7.4 疊層法在較低的溫度300 下, 用疊層技術(shù), 在經(jīng)預(yù)先氟化的玻璃襯底上沉積多晶薄膜, 該方法類似于-Si :H 薄膜。在低溫度下用等離子增強化學(xué)氣相沉積法沉積大面積多晶硅薄膜。一般p -型摻雜多晶硅薄膜用疊層技術(shù)沉積,其厚度為0.28mm5.78mm。典型的沉積條件為: SiF4 流量60sccm, 氫流量為15sccm, 沉積溫度為300, 微波功率為200W, 壓強為53.3Pa。進行卜型摻雜沉積時, 在氫氣中混合10ppmPH3, 流量為18sccm。每次沉積持續(xù)和原子氫處理時間為10s。由于沉積時, 摻雜用的PH3 和原SiF4 加入氫等離子體區(qū)域, 這樣可以較好地控制膜中的P 和Si 的比例。在100K400K溫度范圍內(nèi), 用霍爾效應(yīng)和電導(dǎo)測量確定其載流子輸運特性。實驗表明, 材料結(jié)構(gòu)是膜厚的函數(shù), 霍爾遷移率隨膜厚度增加而增加, 樣品的最高遷移率區(qū)是在薄膜表面附近。載流子電導(dǎo)由晶粒間界勢壘決定。7.5 化學(xué)氣相沉積法(CVD)用化學(xué)氣相沉積法(CVD), 在鋁陶瓷襯底上沉積3m5m 的硅薄膜。為了獲得高質(zhì)量的硅薄膜, 鋁陶瓷襯底上預(yù)先沉積Si3N4/ TiO2 (650 10-8 cm) 雙層減反射膜。在硅薄膜沉積時, 引入硼摻雜。用CW-Ar 激光束熔化沉積的硅膜, 在氮氣氛中, 400 500 下再結(jié)晶。制備薄膜太陽電池時, 用常規(guī)方法進行p 擴散和沉積ITO 膜, 用氫等離子來鈍化晶體缺陷。電池也可以采用MgF2 ( 1.0 10-8 cm) / TiO2(650 10-8cm) 雙層減反射膜, MgF2 層用電子束蒸發(fā)方法沉積, TiO2 層用常壓CVD 沉積。該方法制備的太陽電池厚度為4.2m , 短路電流為25.2mA/ cm2 , 開路電壓為0.48V , FF 為0.53 , = 6.52 %。7.6 固相結(jié)晶法( SPC)開始材料-Si用SiH或Si-H輝光放電沉積在平面或絨面襯底上, 沉積時加PH3, 形成p-摻雜層, 其作用起增強晶核和形成大晶核的作用。p-摻雜層典型的厚度為170nm, 在其上沉積不摻雜的-Si 層。通過改變沉積條件, 如壓力、RF功率等來改變不摻雜的-Si 層的結(jié)構(gòu)。沉積后, 在真空中600 下進行退火, 使-Si 層進行固相結(jié)晶, 形成多晶硅。用Raman 光譜研究未摻雜-Si 結(jié)構(gòu)和多晶硅膜關(guān)系, 經(jīng)Secco 腐蝕顯露出晶界, 用掃描電鏡測量晶粒尺寸和密度。用上述SPC 法制備的多晶硅薄膜電池, 其結(jié)構(gòu)為襯底采用鎢, SPC 后n 型多晶硅厚度為10m, 在n 型多晶硅上沉積卜型-Si 和p 型-Si, 其厚度為10m, 在p型-Si上沉積70nm的ITO膜, 并沉積金屬電極。制作的多晶硅太陽電池, 面積為1cm2 , 轉(zhuǎn)換效率為6.3 % , 當(dāng)波長為900nm時, 電池的收集系數(shù)為51 % , 電池少數(shù)載流子擴散長度為11m , 最高短路電流為28.4mA/ cm2。p 型摻雜層的p 摻雜大于1020cm-3。7.7 生長方法及特點對比現(xiàn)將各種多晶硅薄膜生長的主要方法及特點的對比列于表2。8 晶體硅薄膜電池的發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢4近年來晶體硅薄膜太陽電池, 在國外發(fā)展比較迅速。為了使晶體硅薄膜太陽電池達到商業(yè)化, 努力將實驗室結(jié)果推向市場, 1998 年制造出100cm2 的薄膜太陽電池, 其轉(zhuǎn)換效率為8 %。18 個月后, 其效率在同樣面積下達到10.9 %, 3 年后12kW 薄膜太陽電池系統(tǒng)投入市場。1994 年底美國加利福尼亞成功建立了17.11kW硅薄膜太陽電池方陣系統(tǒng), 這個系統(tǒng)電池是利用高溫?zé)岱纸鈬娡糠ㄖ苽涞?。在薄膜電池上覆蓋了一層抗反射層, 硅薄膜晶粒為毫米級,具有宏觀結(jié)構(gòu)性, 減少了藍(lán)色和遠(yuǎn)紅外光的響應(yīng)。1997 年召開的第26 屆IEEE PVSC、第14 屆歐洲PVSEC 和世界太陽能大會報道了United So-lar System 薄膜硅太陽電池, 轉(zhuǎn)換效率為16.6 % ,日本的Hanebo 為9.8 % , 美國NREL 提供的測試結(jié)果, USSA 的Si/ SiGe/ SiGe 薄膜電池, 面積為903cm2 , 其轉(zhuǎn)換效率為10.2 % , 功率為9.2W。我國晶體硅薄膜電池的研究仍處于實驗室階段。1982 年長春應(yīng)用化學(xué)研究所韓桂林等人用CVD 法制備出晶體硅薄膜電池, 并研究了多晶硅薄膜的生長規(guī)律和其基本的物理特性。具體制備工藝如下: 在系統(tǒng)中采用高頻加熱石墨, 系統(tǒng)抽真空后通氖氣以驅(qū)除殘留氣體, 加熱石墨至所需溫度, 隨即通入混合氣體, 在1100 1250 下, SiCl4 被H2 還原, 使硅沉積在襯底上。1998年北京市太陽能研究所趙玉文等報道了SiH2Cl2為原料氣體, 采用快速熱化學(xué)氣相沉積(RTCVD) 工藝在石英反應(yīng)器中沉積生成多晶硅薄膜, 同時研究了薄膜的生長特性、微結(jié)構(gòu), 并研制出多晶硅薄膜太陽能電池, 電池結(jié)構(gòu)為金屬柵線/ p+ 多晶膜/ n 多晶硅膜/ n+C-硅/ 金屬接觸。采用擴硼形成p + 層, 結(jié)深約為1m , 電池面積為1cm2 , AM115、100mV/ cm2 條件下, 無減反射涂層, 電池轉(zhuǎn)換效率為4.54 % , J sc = 14.3mA/cm2 , V= 0.460V, FF = 0.67。其具體制備工藝條件如下: 氣源為H2 和SiH2Cl2 的混合物, 石英管內(nèi)配有石墨樣品托架, 采用程控光源將石墨樣品托架加熱到1200 。試驗所用襯底為重?fù)诫s磷非活性單晶硅片或非硅質(zhì)底材, 在1030 下薄膜生長速率為10nm/ s。我國晶體硅薄膜太陽電池研究水平與國際水平相差較大, 應(yīng)加速發(fā)展。在廉價襯底上形成高質(zhì)量的多晶硅薄膜, 研究襯底與硅膜之間夾層,用以阻擋雜質(zhì)向硅膜擴散, 并研制出具有較高轉(zhuǎn)換效率的多晶硅薄膜電池, 在近期內(nèi)使其轉(zhuǎn)換效率能達到10 %左右, 為工業(yè)化生產(chǎn)做準(zhǔn)備, 以期成本能降低到1 美元/ W左右。9 結(jié)束語綜上所述, 多晶硅薄膜太陽電池在提高太陽電池效率、節(jié)約能源和大幅度降低成本方面都具有極其誘人的前景。但由于對多晶硅薄膜材料的研究不深, 膜生長技術(shù)的不完善, 以及薄膜多晶方式在原理上的限制, 致使我國的多晶硅薄膜電池還處于實驗室階段。實踐證明, 科學(xué)難題的解決需要長期堅持不懈的努力, 而不是急功近利的短期行為。只要從戰(zhàn)略高度出發(fā), 鍥而不舍, 就一定會達到成功的彼岸。參考文獻:1 王文靜. 多晶硅薄膜太陽電池J. 太陽能, 1998, (3):6670.2 季秉厚, 王萬錄. 多晶薄膜與薄膜太陽電池J. 太陽能學(xué)報, 特刊99: 9096.3 耿新華, 孟志國, 陸靖谷, 等. 低溫n2c2Si 在大面積2Si太陽電池的應(yīng)用J. 太陽能學(xué)報, 1991, 12 (3): 247254.4 高峰, 孫成權(quán), 劉全根. 太陽能開發(fā)利用的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢J. 世界科技研究與發(fā)展, 2001, (4): 101105.休幣至證妹廣很描鋒運鑰幼媒秤不奄降飄啡混含唁駭堿歪卻亥零貸鞏哇續(xù)袱箕遜陜稗控漠芋籌冪其嫂愁吶忙嘻疊泌探妨唱材獨于監(jiān)倆佩粹熟乍貉居貶豢徐