第五章酸堿平衡和酸堿滴定法.ppt

教學(xué)基本要求了解酸堿理論 了解弱電解質(zhì)的解離平衡和強(qiáng)電解質(zhì)溶液 掌握解離常數(shù) 解離度的概念 掌握各種酸堿溶液的pH計(jì)算 掌握酸堿指示劑的變色原理及選用原則 掌握酸堿滴定曲線及酸堿滴定法的應(yīng)用 重點(diǎn) 1 弱電解質(zhì)的解離平衡 2 溶液的酸堿性 3 酸堿指示劑 4 酸堿滴定曲線及指示劑選擇 5 酸堿滴定法的應(yīng)用難點(diǎn) 1 溶液的酸堿性 2 酸堿滴定曲線及指示劑選擇 5 1酸堿理論 一 酸堿電離理論Arrhenius酸堿電離理論 1884年提出酸 在水溶液中電離產(chǎn)生的陽(yáng)離子全部是H 的物質(zhì) 堿 電離時(shí)產(chǎn)生的陰離子全部是OH 的物質(zhì) 局限 無(wú)法解釋NaCO3 Na3PO4呈堿性 NH4Cl顯酸性的事實(shí) 無(wú)法解釋非水溶液中的酸堿行為液氨中 NH4 NH2 2NH3 解離度 例如 0 10mol L 1HAc的解離度是1 32 則溶液中各離子濃度是 c H c Ac 0 10 1 32 0 00132mol L 1 表觀解離度 強(qiáng)電解質(zhì)的表觀解離度 二 酸堿質(zhì)子理論1 定義 1 酸 凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)都是酸 如HCl H2SO4 NH4 HCO3 H2O等 2 堿 凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)都是堿 如NaOH Cl SO42 HCO3 H2O等 3 共軛酸堿對(duì) 在HAc與Ac NH3與NH4 之間僅相差一個(gè)質(zhì)子 H 并且通過(guò)給出或接受質(zhì)子可以相互轉(zhuǎn)化 我們把酸堿之間這種相互聯(lián)系 相互依存的關(guān)系稱為共軛關(guān)系 對(duì)應(yīng)的酸和堿稱為共軛酸堿對(duì) 共軛酸堿對(duì)的通式如下 酸 堿 H HAc H Ac NH4 H NH3 4 兩性物質(zhì) HPO42 H PO43 HPO42 H H2PO4 由 式可知 一種物質(zhì) HPO42 在不同條件下 有時(shí)可作為酸 有時(shí)可作為堿 某一物質(zhì)是酸還是堿取決于給定的條件和該物質(zhì)在反應(yīng)中的作用和行為 2 酸堿反應(yīng) 兩個(gè)共軛酸堿對(duì)共同作用的結(jié)果實(shí)質(zhì) 是兩個(gè)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng) 例1 HAc在水中的離解 半反應(yīng) HAc 酸1 H Ac 堿1 H2O 堿2 H H3O 酸2 總反應(yīng) 共軛酸堿對(duì) 例2 氨在水中的離解 共軛酸堿對(duì) 總反應(yīng) 質(zhì)子的轉(zhuǎn)移是通過(guò)溶劑合質(zhì)子來(lái)實(shí)現(xiàn)的 NH4Cl的水解 相當(dāng)于NH4 弱酸的離解 NH4 H2OH3O NH3 共軛酸堿對(duì) NaAc的水解 相當(dāng)于Ac 弱堿的離解 Ac H2OOH HAc 共軛酸堿對(duì) 醋酸與氨在水溶液中的中和反應(yīng) HAc NH3NH4 Ac 共軛酸堿對(duì) 酸堿反應(yīng) 酸和堿可以是分子 也可以是陽(yáng)離子或陰離子 有的酸和堿在某對(duì)共軛酸堿中是堿 但在另一對(duì)共軛酸堿對(duì)中是酸 質(zhì)子論中不存在鹽的概念 它們分別是離子酸或離子堿 酸堿反應(yīng)總是由較強(qiáng)的酸與較強(qiáng)的堿作用 向著生成較弱的酸和較弱的堿的方向進(jìn)行 3 溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)H2O及能給出質(zhì)子 又能接受質(zhì)子 這種質(zhì)子的轉(zhuǎn)移作用在水分子之間也能發(fā)生 H2O H2O H3O OH 質(zhì)子自遞反應(yīng) 溶劑分子間發(fā)生的質(zhì)子傳遞作用 此反應(yīng)平衡常數(shù)稱為溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù) Kw 298K 純水中的 H3O OH 1 0 10 7mol L 1Kw H3O OH 1 0 10 14Kw 又叫做水的離子積常數(shù) 例1 0 1mol L 1HCl溶液中 H 0 1mol L 1pH lg 0 1mol L 1 1mol L 1 1 0pOH 14 0 1 0 13 0例2 0 1mol L 1NaOH溶液中 OH 0 1mol L 1pOH lg 0 1mol L 1 1mol L 1 1 0pH 14 0 1 0 13 0其它溶劑如 C2H5OHC2H5OH C2H5OH C2H5OH2 C2H5O Kw C2H5OH2 C2H5O 7 9 10 20 25 4 酸堿強(qiáng)度酸和堿的強(qiáng)弱 指酸給出質(zhì)子的能力和堿接受質(zhì)子的能力的強(qiáng)弱 通常用它們?cè)谒械碾x解常數(shù)Ka或Kb的大小來(lái)衡量 取決于 酸堿本身的性質(zhì)和溶劑的性質(zhì)HAc H2O H3O Ac NH3 H2O OH NH4 5 2弱電解質(zhì)的解離平衡 一 水的解離 作為溶劑的純水 其分子與分子之間也有質(zhì)子的傳遞 H2O H2OH3O OH 反應(yīng)的平衡常數(shù)稱為水的質(zhì)子自遞常數(shù) 以表示 也稱為水的離子積常數(shù) 在室溫 22 25 時(shí)純水中的c H3O c OH 1 0 10 7mol L 1 1 0 10 14 p 14 00 2 弱酸弱堿的解離平衡HAc H2OH3O Ac NH4 H2OH3O NH3HS H2OH3O S2 酸的解離常數(shù) 也叫酸常數(shù) 越大 酸的強(qiáng)度越大 由 可知酸的強(qiáng)弱順序?yàn)?HAc NH4 HS Ac H2OOH HAcNH3 H2OOH NH4 堿的解離常數(shù) 也叫堿常數(shù) 越大 堿的強(qiáng)度越大 一種酸的酸性越強(qiáng) 其值越大 則其相應(yīng)的共軛堿的堿性越弱 其值越小 共軛酸堿對(duì)HAc Ac一的與之間 多元弱酸 弱堿在水溶液中是逐級(jí)解離的 H3PO4 H2OH3O H2PO4 H2PO4 H2OH3O HPO42 HPO42 H2OH3O PO43三種酸的強(qiáng)度為 H3PO4 H2PO4 HPO42 磷酸各級(jí)共軛堿的解離常數(shù)分別為 PO43 H2OOH HPO42 HPO42 H2OOH H2PO4 H2PO4 H2OOH H3PO4可知堿的強(qiáng)度為 PO43 HPO42 H2PO4 3 解離度和稀釋定律 100 和K都能反映弱酸弱堿解離能力的大小 K是化學(xué)平衡常數(shù)的一種形式 解離度是轉(zhuǎn)化率的一種表示形式 不僅與溫度有關(guān) 還與溶液的濃度有關(guān) 因此 在用電解度表示弱電解質(zhì)的相對(duì)強(qiáng)弱時(shí) 必須指出弱酸或弱堿的濃度 弱電解質(zhì)AB 溶液的濃度為c0 解離度為 ABA B 起始濃度 mol L 1 c000平衡濃度 mol L 1 c0 c0 c0 c0 當(dāng)弱電解質(zhì) 5 時(shí) 1 1 于是可用以下近似關(guān)系式表示弱酸 弱堿 例 氨水是一弱堿 當(dāng)氨水濃度為0 200mol L 1時(shí) NH3H2O的解離度 為0 946 問(wèn)當(dāng)濃度為0 100mol L 1時(shí)NH3H2O時(shí)解離度 為多少 解 因?yàn)榻怆x度 5 所以可以用下列公式計(jì)算 即 故 一 溶液的酸堿性和pHpH lgc H pOH lgc OH 在常溫下 水溶液中有 c H c OH 1 0 10 14則有 即 5 3溶液的酸堿性 酸性溶液中 c H c H pH 7 pOH 中性溶液中 c H c H pH 7 pOH 堿性溶液中 c H c H pH 7 pOH如果pH 0 則c H 1mol L 1 如果pH 14 則c OH 1mol L 1 此時(shí) 用物質(zhì)的量濃度 mol L 1 更方便 二 酸堿溶液pH的計(jì)算 1 一元弱酸 堿 最簡(jiǎn)式 例 計(jì)算0 050mol L 1NH4Cl溶液的pH值 解 NH4 是NH3的共軛酸 已知NH3的 1 8 10 5 用最簡(jiǎn)式計(jì)算 得pH 5 28 例 計(jì)算0 10mol L 1NaAc溶液的pH值 解 Ac 是HAc的共軛堿 由HAc的 1 8 10 5可得Ac 的 5 6 10 10 pOH 5 13pH 14 00 5 13 8 87 3 多元弱酸 堿 溶液 一般說(shuō)來(lái) 如果 101 6 溶液中的H3O 主要由第一級(jí)解離生成 忽略其他各級(jí)解離 因此可按一元弱酸處理 多元弱堿也可以同樣處理 例 計(jì)算0 10mol L 1Na2CO3溶液的pH值 解 Na2CO3溶液是二元堿 CO32 的 1 8 10 4 2 40 10 8 pOH 2 38pH 14 00 2 35 11 62 例5 2 室溫下 飽和溶液中 0 1mol L 1 求該溶液中的 解 根據(jù)多重平衡規(guī)則 可忽略第二級(jí)解離而減少的以及增多的 當(dāng)作一元酸處理 因此 平衡濃度 mol L 1 0 10 xxx 0 1 2 第二步解離非常少 H 沒(méi)增加多少 也沒(méi)減少多少 3 酸式鹽 3 兩性物質(zhì)溶液 計(jì)算NaH2PO4和Na2HPO4溶液中H 濃度的最簡(jiǎn)式如下 NaH2PO4溶液 Na2HPO4溶液 例 計(jì)算0 10mol L 1NaHCO3溶液的pH值 解 H2CO3的 4 5 10 7 5 6 10 11pH 8 31 弱酸弱堿鹽溶液最簡(jiǎn)式 在一定溫度下 時(shí) 溶液呈中性 時(shí) 溶液呈酸性 時(shí) 溶液呈堿性 例 計(jì)算0 10mol L 1氨基乙酸 NH2CH2COOH 溶液的pH 解 氨基乙酸在水溶液中 存在下列解離平衡 故是一種兩性物質(zhì) H3NCH2COOH H3NCH2COO H2NCH2COO 4 5 10 3 2 5 10 10由最簡(jiǎn)式得到 pH 5 9 三 同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)同離子效應(yīng) 在弱電解質(zhì)溶液中加入含有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì) 導(dǎo)致弱電解質(zhì)的解離度降低的現(xiàn)象 如果把沉淀也看成是弱電解質(zhì) 則同離子效應(yīng)將使沉淀溶解度降低 例如在HAc溶液中加入強(qiáng)酸或NaAc 溶液中H3O 或Ac 離子濃度大大增加 使下列平衡HAc H2OH3O Ac 向左移動(dòng) 反應(yīng)逆向進(jìn)行 從而降低了HAc電離度 鹽效應(yīng) 如果加入不同離子 如往HAc中加入NaCl 平衡向右移動(dòng) 使弱酸 弱堿的解離度增大 原因 增加體系的離子強(qiáng)度 使離子氛的作用更為明顯 重新結(jié)合成弱電解質(zhì)分子的概率減少 二者共存時(shí) 常常忽略鹽效應(yīng) 只考慮同離子效應(yīng) 例 從前例可知 0 10mol L 1HAc的H 濃度為1 34 10 3mol L 1 解離度為1 3 pH為2 87 在其中加入固體NaAc 使其濃度為0 10mol L 1 求此混合溶液中H 濃度和HAc的解離度及溶液pH 已知 HAc 1 8 10 5 解 加入NaAc后 HAc H2OH3O Ac 起始濃度 mol L 1 0 1000 10平衡濃度 mol L 1 0 10 x 0 10 x0 10 x 0 10解得 c H mol L 1 x 1 8 10 5 pH 4 74解離度為0 018 如果加入HCl HAc H2OH3O Ac 起始濃度 mol L 1 0 100 10平衡濃度 mol L 0 10 x 0 100 10 x 0 10 x解得 c H mol L 1 x 1 8 10 5 pH 4 74 解離度仍為0 018 說(shuō)明 無(wú)論加HCl還是NaAc 解離度均從1 3 降低到0 0018 效果相同 以控制弱酸溶液中的酸根離子濃度 如H2S H2C2O4 H3PO4等溶液中的S2 C2O42 和PO43 濃度 H2S是二元弱酸 分步解離平衡如下 1 H2S H2OH3O HS HS H2OH3O S2 方程式 1 2 得 H2S 2H2O2H3O S2 平衡常數(shù)為 應(yīng)用 例 在0 10mol L 1的HCl中通H2S至飽和 求溶液中S2 的濃度 解 飽和H2S水溶液濃度為0 10mol L 1 該體系中c H 0 10mol L 1 設(shè)c S2 濃度為xmol L 1則 解得 x S2 9 23 10 21mol L 1 5 4緩沖溶液 緩沖溶液是分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)或其他化學(xué)實(shí)驗(yàn)中經(jīng)常使用的重要試液之一 通常所指的緩沖溶液是一種能夠抵抗加入少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿或稀釋而能保持溶液pH值基本不變的溶液 一般由弱酸 堿 以及其共軛堿 酸 所組成 能控制氫離子濃度 一 緩沖作用原理 緩沖溶液是由一種酸和它的共軛堿組成的混合體系 HB H2OH3O B 大量少大量抗酸的作用 當(dāng)加入少量強(qiáng)酸時(shí) H3O 濃度增加 平衡向左移動(dòng) B 濃度略有減少 HB濃度略有增加 H3O 濃度基本未變 即溶液pH值基本保持不變 HB H2OH3O B 大量少大量抗堿的作用 當(dāng)加入少量堿時(shí) OH 濃度增加 H3O 濃度略有減少 平衡向右移動(dòng) HB和H2O作用產(chǎn)生H3O 以補(bǔ)充其減少的H3O 而H3O 濃度幾乎未變 pH基本保持不變 緩沖體系應(yīng)具備的條件 1 具有既能抗堿 弱酸 又能抗酸 共軛堿 的組分 2 弱酸及其共軛堿保證足夠大的濃度和適當(dāng)?shù)臐舛缺?常見(jiàn)緩沖體系 HAc Ac HPO42 NH4 NH3和HCO3 CO32 等 二 緩沖溶液pH的計(jì)算 假設(shè)緩沖溶液由一元弱酸HA和相應(yīng)的鹽MA組成 由解離得 H xmol L 1 則MAM A HAH A 平衡濃度 mol L 1 如果值較小 并有同離子效應(yīng) 此時(shí)x很小 因而 則可寫成下面的形式 由一元弱堿及其鹽組成緩沖溶液 其pH的計(jì)算公式如下 例 50mL含有0 10mol L 1HAC和0 10mol L 1NaAc的緩沖溶液 1 緩沖溶液的pH為 2 加入1 0mol L 1的HCl0 1mL的后 所電離出的H 與AC 結(jié)合生成HAc分子 溶液中的AC 濃度降低 HAc濃度升高 此時(shí)體系中 從計(jì)算結(jié)果可知 加入少量鹽酸后 溶液的pH值基本不變 由緩沖溶液的pH計(jì)算可以看出以下幾點(diǎn) 1 緩沖溶液本身的pH主要取決于弱酸或弱堿的解離常數(shù) 或 2 緩沖溶液控制溶液pH主要體現(xiàn)在或上 當(dāng)加入少量酸或堿時(shí) 或比值改變不大 故溶液的pH變化不大 3 當(dāng)緩沖組分濃度的比值為1 1時(shí) 緩沖容量最大 當(dāng)濃度比為1 1時(shí) 總濃度越大 緩沖能力越大 4 緩沖范圍 5 在實(shí)際配制一定pH緩沖溶液時(shí) 則要選用 或 等于或接近于該pH值 或pOH值 的共軛酸堿對(duì) 配制pH 5左右的緩沖溶液 可選用p 4 74的HAc Ac 緩沖對(duì) 配制pH 9左右的緩沖溶液 可選用p 9 25的NH4 NH3緩沖對(duì) 在實(shí)際應(yīng)用中 大多數(shù)緩沖溶液是加NaOH到弱酸溶液或加HCl到弱堿溶液中配制而成 常用的緩沖溶液各組分的濃度一般在0 1 1 0mol L 1之間 共軛酸堿對(duì)比值在1 10 10之間 三 緩沖溶液的選擇和配制 例5 8 欲配制pH為5 00 醋酸濃度為0 20mol L 1的緩沖溶液1L 求所需醋酸鈉 NaAc 3H2O 的質(zhì)量以及所需1 0mol L 1HAc溶液的體積 解 已知pH 5 00 即c H 1 0 10 5mol L 1 c酸 0 20mol L 1 HAc的 1 76 10 5 代入 得則所需NaAc 3H2O的質(zhì)量為1 0 0 35 136 1 48g所需1 0mol L 1HAc溶液的體積為 1 在一定量的弱酸或弱堿溶液中加入固體鹽進(jìn)行配制 計(jì)算出所需HAc和NaAc的量之后 先將48gNaAc 3H2O放入少量水中 使其溶解 再加入1 0mol L 1HAc溶液0 20L 然后用水稀釋至1 0L 即得pH為5 00的緩沖溶液 必要時(shí)可用pH試紙或pH計(jì)檢查pH是否符合要求 2 也可采用相同濃度的弱酸 或弱堿 及其鹽的溶液 按不同體積互相混合 這種配制方法方便 緩沖溶液計(jì)算公式中的濃度比可用體積比代替 設(shè)弱酸及其鹽濃度均為cmol L 1 弱酸溶液的體積為Va 鹽溶液的體積為Vs 單位均為mL 混合后溶液的總體積為V 則代入 得同理 對(duì)于弱堿及其鹽組成的緩沖體系 可得 例5 9 如何配制100mLpH為4 80的緩沖溶液 解 緩沖溶液的pH為4 80 而HAc的 4 75 可選用HAc NaAc緩沖對(duì) 設(shè)HAc和NaAc溶液濃度相同 NaAc溶液體積為Vs HAc溶液體積為V Vs 將以上數(shù)值代入中 得解得Vs 52 8mL Va 100 52 8 47 2mL 根據(jù)所需緩沖范圍的大小 一般是或 選擇緩沖溶液組分濃度在0 05 0 5mol L 1之間進(jìn)行配制 然后量取濃度相同的HAc溶液47 2mL和NaAc溶液52 8mL混合即得 3 在一定量的弱酸 或弱堿 中加入一定量的強(qiáng)堿 或強(qiáng)酸 通過(guò)中和反應(yīng)生成的鹽和剩余的弱酸 或弱堿 組成緩沖溶液 例5 10 欲配制pH為5 00的緩沖溶液 如果用0 10mol L 1HAc溶液0 100L 應(yīng)加入0 10mol L 1NaOH溶液多少 解 設(shè)加入NaOH的體積為V L 根據(jù)反應(yīng)式 加入NaOH的物質(zhì)的量必然與中和掉的HAc的物質(zhì)的量以及生成的NaAc的物質(zhì)的量相等 此時(shí)HAc的剩余量為 0 10 0 100 0 10V mol 生成NaAc為0 10Vmol 而加入NaOH溶液后緩沖溶液總體積為 0 10 V L 反應(yīng)后混合體系中緩沖組分的物質(zhì)的量濃度分別為 將以上各值代入 得V 0 064L即在0 100mL0 10mol L 1HAc溶液中 加入0 064L0 10mol L 1NaOH溶液 便可配制成pH為5 00的緩沖溶液 四 重要緩沖溶液 表pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液 標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH由精確實(shí)驗(yàn)來(lái)確定 是以溶液中的H 活度計(jì)算得到 即需在普通緩沖溶液的計(jì)算基礎(chǔ)上校正離子強(qiáng)度的影響 例 對(duì)于HAc NaAc HCOOH HCOONa和H3BO3 NaH2BO3的緩沖體系 若要配制pH 4 8的酸堿緩沖溶液 應(yīng)選擇何種體系為好 現(xiàn)有c HAc 6 0mol L 1HAc溶液12mL配成250mL的酸堿緩沖溶液 應(yīng)取固體NaAc H2O多少克 五 緩沖溶液計(jì)算示例 解 已知 p HCOOH 3 75 p HAc 4 75 p H3BO3 9 24如選擇HAc NaAc體系 則lg pH p 4 8 4 75 0 05 1 12 1濃度比值接近1 緩沖能力強(qiáng) ca c HAc 12 6 0 250 0 288mol L 1 cb c NaAc 1 12 0 288 0 322mol L 1 m NaAc H2O 0 322 136 250 1000 11 g 5 5酸堿指示劑 一 酸堿指示劑的作用原理 酸堿指示劑一般使弱的有機(jī)酸或弱的有機(jī)堿 溶液的pH改變時(shí) 由于質(zhì)子轉(zhuǎn)移引起指示劑的分子或離子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化 使其在可見(jiàn)光范圍內(nèi)發(fā)生了吸收光譜的改變 因而呈現(xiàn)不同的顏色 例如 甲基橙是有機(jī)弱堿 酚酞是有機(jī)弱酸 它們?cè)谒芤褐芯鶗?huì)發(fā)生解離 甲基橙是有機(jī)弱堿 它是雙色指示劑 在水溶液中發(fā)生如下解離 黃色 堿式色 紅色 酸式色 增大溶液酸度 甲基橙主要以醌式結(jié)構(gòu)存在 溶液呈紅色 反之 甲基橙主要以偶氮式結(jié)構(gòu)存在 溶液由紅色變?yōu)辄S色 酚酞是有機(jī)弱酸 在水溶液中發(fā)生如下解離 紅色 堿色式 醌式 無(wú)色 酸色式 內(nèi)酯式 酚酞在酸性溶液中無(wú)色 在堿性溶液中平衡向右移動(dòng) 溶液由無(wú)色變?yōu)榧t色 反之 則溶液由紅色變?yōu)闊o(wú)色 指示劑的變色原理是基于溶液pH的變化 導(dǎo)致指示劑的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化 從而引起溶液顏色的變化 若以HIn表示一種弱酸型指示劑 In 為其共軛堿HInH In 二 指示劑的變色范圍 為指示劑的解離常數(shù) 也稱為指示劑常數(shù) 將前式改寫為 指示劑顏色取決于 In HIn 該值又取決于和 H 對(duì)于某一指示劑 在一定條件下為一常數(shù) 則溶液顏色的變化僅取決于溶液中 H 的大小 即在不同的pH介質(zhì)中 指示劑呈現(xiàn)不同的顏色 當(dāng) In HIn 1 即兩種結(jié)構(gòu)的濃度各占50 pH p 這時(shí)溶液是HIn 酸式色 和In 堿式色 的混合色 此時(shí)的pH稱為指示劑的理論變色點(diǎn) 人眼只能看到酸式色 人眼只能看到堿式色 溶液呈混合色 1 10 10酸色略帶堿色中間色略帶酸色堿色酸堿指示劑的變色范圍 不同指示劑的K值不同 也就可在不同酸度下指示滴定的終點(diǎn) 表6 4一些常見(jiàn)酸堿指示劑的變色范圍 1 目的 利用顏色互補(bǔ)的原理使變色敏銳 變色范圍變窄 2 方法 a 由兩種或兩種以上的酸堿指示劑按一定的比例混合而成 如 溴甲酚綠 pH 4 0 5 6 黃 藍(lán) 與甲基紅 pH 4 4 6 2 紅 黃 混合后 紅 灰 綠pH 5 1b 由一種酸堿指示劑與一種惰性染料按一定的比例配成 如 甲基橙 pH3 1 4 4 紅 黃 與靛藍(lán)磺酸鈉 藍(lán)色 混合 變色范圍不變 仍是pH3 l 4 4 紫 綠 變色更敏銳 可作燈光下滴定 三 混合指示劑 表幾種常見(jiàn)的混合指示劑 5 6酸堿滴定曲線和指示劑選擇 重點(diǎn) 討論能直接進(jìn)行滴定的條件 滴定過(guò)程中pH值的變化情況及選擇指示劑的依據(jù) 滴定曲線 溶液加入量為橫坐標(biāo) 對(duì)應(yīng)的pH為縱坐標(biāo)繪制的關(guān)系曲線 的作用 1 確定滴定終點(diǎn)時(shí) 消耗的滴定劑體積 2 判斷滴定突躍大小 3 確定滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之差 4 選擇指示劑 一 強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸或強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿 以0 1000mol L 1NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20 00ml同濃度的HCl溶液為例滴定前溶液的pH由HCl的初始濃度決定c H 0 1000mol L 1 所以pH 1 00 滴定開(kāi)始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前當(dāng)NaOH加入19 98mL時(shí) 溶液的pH由剩余的HCl濃度決定則pH 4 30 化學(xué)計(jì)量點(diǎn) 加入NaOH20 00mL 與HCl完全中和 形成NaCl和H2O c H 1 0 10 7 則 pHsp 7 00 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后 溶液的酸度主要取決于過(guò)量NaOH的濃度 例如 當(dāng)加入NaOH20 02mL 即過(guò)量0 02mlLNaOH溶液 c OH 0 1000 0 02 20 00 20 02 5 0 10 5 pOH 4 3 所以pH 14 00 4 30 9 70 從A點(diǎn)還剩0 02mlHCl溶液 到B點(diǎn)滴定劑僅過(guò)量0 02ml 兩點(diǎn)間NaOH溶液加入量只相差0 04ml 溶液的pH值卻從4 30突然上升至9 70 增加了5 4個(gè)pH單位 曲線呈現(xiàn)出幾乎垂直的段 這一現(xiàn)象稱為酸堿滴定突躍 這一區(qū)間 即化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后 1 范圍內(nèi)pH值的急劇變化就稱為滴定突躍區(qū)間 酸堿滴定曲線 表6 6用c NaOH 0 1000mol L 1NaOH溶液滴定20 00ml同濃度HCl溶液 指示劑的選擇 滴定突躍pH 4 30 9 70 變色范圍處于滴定突躍范圍內(nèi)的指示劑 如溴百里酚藍(lán) 苯酚紅等 一些能在滴定突躍范圍內(nèi)變色的指示劑 如甲基橙 酚酞等也能使用 因此酸堿滴定中指示劑的選擇原則是應(yīng)使指示劑的變色范圍處于或部分處于滴定突躍范圍之內(nèi) 另外 還應(yīng)考慮所選擇指示劑在滴定體系中的變色是否易于判斷 例如 甲基橙用于堿滴酸滴定時(shí) 顏色變化是由紅到黃 由于人眼對(duì)紅色中略帶黃色不易察覺(jué) 因而一般甲基橙不用于堿滴酸 常用于酸滴堿 影響滴定突躍的因素 6 5用不同濃度NaOH溶液滴定不同濃度HCl溶液的滴定曲線 圖6 5就是用不同濃度的NaOH溶液滴定不同濃度HCl溶液的滴定曲線 由圖可見(jiàn) 滴定體系的濃度愈小 滴定突躍就愈小 滴定突躍的大小還與酸 堿本身的強(qiáng)弱有關(guān) 二 強(qiáng)堿滴定一元弱酸 以0 1000mol L 1NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20 00mL同濃度HAc溶液為例滴定前由于HAc為一元弱酸 因此則 pH 2 88 滴定開(kāi)始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前形成了HAc Ac 緩沖體系 所以例如當(dāng)加入NaOH溶液19 98mL時(shí) 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)由于終點(diǎn)體系為Ac H2O 因而 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后酸度主要由過(guò)量堿的濃度所決定 相關(guān)數(shù)據(jù)與強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸相同 例如 當(dāng)過(guò)量0 02mLNaOH溶液時(shí) pH 9 70 滴定突躍 7 75 9 70 滴定突躍明顯小多了 7 75 9 70 被滴定的酸愈弱 滴定突躍就愈小 有些甚至沒(méi)有明顯的突躍 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前曲線的轉(zhuǎn)折不如前一種類型的明顯 這主要是由于緩沖體系的形成 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不是中性 而是弱堿性 只能選擇那些在弱堿性區(qū)域內(nèi)變色的指示劑 例如酚酞 變色范圍pH 8 0 10 0 滴定由無(wú)色 粉紅色 也可選擇百里酚藍(lán) 圖6 6NaOH溶液滴定不同弱酸溶液的滴定曲線 眼睛來(lái)判斷終點(diǎn) 一般也會(huì)有約0 2 0 3個(gè)pH值單位的不確定性 若要使一元弱酸能被強(qiáng)堿準(zhǔn)確滴定 即終點(diǎn)誤差 2 就要求 cKa 或cKb 10 8 準(zhǔn)確滴定的判據(jù) 弱酸滴定曲線的討論 1 滴定前 弱酸在溶液中部分電離 與強(qiáng)酸相比 曲線開(kāi)始點(diǎn)提高 滴定開(kāi)始時(shí) 溶液pH升高較快 這是由于中和生成的Ac 產(chǎn)生同離子效應(yīng) 使HAc更難離解 H 降低較快 繼續(xù)滴加NaOH 溶液形成緩沖體系 曲線變化平緩 接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí) 溶液中剩余的HAc已很少 pH變化加快 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后 產(chǎn)生pH突躍 與強(qiáng)酸相比 突躍變小 甲基橙指示劑不能用于弱酸滴定 隨著弱酸的pKa變小 突躍變小 pKa在10 9左右 突躍消失 滴定條件 cKa 10 8 三 強(qiáng)酸滴定弱堿 以0 1000mol L 1鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20 00mL0 1mol L 1氨水為例滴定前一元弱堿pH 11 13至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前NH3 NH4Cl緩沖溶液當(dāng)加入氨水19 98mL時(shí) pH 6 25化學(xué)計(jì)量點(diǎn)NH4Cl水解pH 5 28化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后強(qiáng)酸過(guò)量 pH 4 30滴定突躍范圍pH為6 25 4 30 在酸性范圍內(nèi) 甲基紅 pH 4 4 6 2 是合適的指示劑 如果用酚酞 則會(huì)造成很大的錯(cuò)誤 所以用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液滴定弱酸時(shí) 宜用酚酞作指示劑 用標(biāo)準(zhǔn)酸溶液滴定弱堿時(shí) 宜用甲基紅作指示劑 與強(qiáng)堿滴定弱酸相似 被滴定的堿越弱 則突躍范圍越小 只有當(dāng)cKb 10 8時(shí) 才能用標(biāo)準(zhǔn)酸溶液直接進(jìn)行滴定 多元酸的滴定首先要有以下預(yù)測(cè) 根據(jù)cKa 10 8判斷各個(gè)質(zhì)子能否被準(zhǔn)確滴定 根據(jù)Kan Kan 1 105判斷能否實(shí)現(xiàn)分步滴定 欲使滴定誤差在0 1 則需 106 由終點(diǎn)pH值選擇合適的指示劑 四 多元酸的滴定 以0 10mol L 1NaOH溶液滴定同濃度的H3PO4溶液為例 H3PO4在水中分三級(jí)解離 H3PO4H H2PO4 2 12H2PO4 H HPO42 7 21HPO42 H PO43 12 32顯然 cKa3 10 8 所以直接滴定H3PO4只能進(jìn)行到HPO42 其次 Ka1 Ka2 105 Ka2 Ka3 105 可以分步滴定 有兩個(gè)較為明顯的滴定突躍 第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)形成NaH2PO4 所以由于兩步反應(yīng)有所交叉 可選擇甲基橙為指示劑 圖4 4NaOH滴定HCl的滴定曲線 第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)產(chǎn)生Na2HPO4反應(yīng)也有所交叉 選擇酚酞 變色點(diǎn)pH 9 為指示劑 但最好用百里酚酞指示劑 變色點(diǎn)pH 10 圖4 4NaOH滴定HCl的滴定曲線 用0 10mol L 1的HCl滴定同濃度Na2CO3 由Na2CO3的pKb1 3 75 pKb2 7 63 可知cKb1 cKb2均滿足準(zhǔn)確滴定的要求 且Kb1 Kb2 104 基本上能實(shí)現(xiàn)分步滴定 第一計(jì)量點(diǎn) 形成NaHCO3可選酚酞為指示劑 五 多元堿的滴定 第二計(jì)量點(diǎn) 形成H2CO3飽和溶液 0 040mol L 1 作一元酸處理 求得pHsp2 3 89 選甲基橙為指示劑 滴定過(guò)程中生成的H2CO3轉(zhuǎn)化為CO2較慢 易形成CO2的飽和溶液 使溶液酸度增大 終點(diǎn)過(guò)早出現(xiàn) 在滴定至終點(diǎn)時(shí)應(yīng)劇烈搖動(dòng)溶液 使CO2盡快逸出 為更準(zhǔn)確地確定終點(diǎn) 最好采用為CO2所飽和并有相同濃度的NaCl和指示劑的溶液為參比 圖4 4HCl滴定Na2CO3的滴定曲線 5 7酸堿滴定法的應(yīng)用 一 酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定最常用的標(biāo)準(zhǔn)溶液是0 10mol L 1HCl溶液HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)配成近似于所需濃度 再標(biāo)定 常用的基準(zhǔn)物質(zhì)有 無(wú)水碳酸鈉和硼砂 1 無(wú)水碳酸鈉標(biāo)定的反應(yīng)為 Na2CO3 2HCl 2NaCl CO2 H2O主要缺點(diǎn) 摩爾質(zhì)量 106 0g mol 1 較小 稱量誤差較大 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)pH 3 89 可選甲基橙作指示劑 2 硼砂 Na2B4O7 10H2O 標(biāo)定的反應(yīng)為