第3章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)習(xí)題及全解答

1、第3章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)1狀態(tài)函數(shù)的含義及其基本特征是什么？T、p、V、U、H、G、S、G、Qp、Qu、Q、W、We最大中哪些是狀態(tài)函數(shù)？哪些屬于廣度性質(zhì)？哪些屬于強(qiáng)度性質(zhì)？答：狀態(tài)函數(shù)的含義就是描述狀態(tài)的宏觀性質(zhì)，如T、p、V、n、m、等宏觀物理量，因?yàn)轶w系的宏觀性質(zhì)與體系的狀態(tài)之間存在對應(yīng)的函數(shù)關(guān)系。狀態(tài)函數(shù)的基本特點(diǎn)如下：（1）在條件一定時(shí)，狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)就有一定值，而且是唯一值。（2）條件變化時(shí)，狀態(tài)也將變化，但狀態(tài)函數(shù)的變化值只取決于始態(tài)和終態(tài)，與狀態(tài)變化的途徑無關(guān)。（3）狀態(tài)函數(shù)的集合（和、差、積、商）也是狀態(tài)函數(shù)。其中T、p、V、S、G是狀態(tài)函數(shù)，V、S、G、H、U屬于廣度性質(zhì)

2、（具有加和性），T、p屬于強(qiáng)度性質(zhì)。2下列敘述是否正確？試解釋之。（1）Qp=H，H是狀態(tài)函數(shù)，所以Qp也是狀態(tài)函數(shù)；（2）化學(xué)計(jì)量數(shù)與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式中各反應(yīng)物和產(chǎn)物前面的配平系數(shù)相等； （3）標(biāo)準(zhǔn)狀況與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是同一個(gè)概念；（4）所有生成反應(yīng)和燃燒反應(yīng)都是氧化還原反應(yīng)；（5）標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱是生成反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱；（6）H2O（l）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱等于H2（g）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱；（7）石墨和金剛石的燃燒熱相等；（8）單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱都為零；（9）穩(wěn)定單質(zhì)的fHm、Sm、fGm均為零；（10）當(dāng)溫度接近絕對零度時(shí)，所有放熱反應(yīng)均能自發(fā)進(jìn)行。（11）若rHm和rSm都為正值，則當(dāng)溫度升高時(shí)反

3、應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的可能性增加；（12）冬天公路上撒鹽以使冰融化，此時(shí)rGm值的符號(hào)為負(fù)，rSm值的符號(hào)為正。答：（1）錯(cuò)。雖然H是狀態(tài)函數(shù)，H并不是狀態(tài)函數(shù)，所以Qp當(dāng)然不是狀態(tài)函數(shù)；。（2）錯(cuò)。因?yàn)榉磻?yīng)物的化學(xué)計(jì)量數(shù)為負(fù)，與反應(yīng)計(jì)量方程式中反應(yīng)物前面為正的系數(shù)不相等；（3）錯(cuò)。如氣體的標(biāo)準(zhǔn)狀況是指0和101.325KPa條件，而標(biāo)準(zhǔn)態(tài)對溫度沒有限定；（4）錯(cuò)。如由石墨生成金剛石的生成反應(yīng)就不是氧化還原反應(yīng)；（5）對。因某物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱是由某物質(zhì)生成反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱而命名的；（6）對。因H2O（l）的生成反應(yīng)與H2（g）的燃燒反應(yīng)是同一個(gè)反應(yīng)；（7）錯(cuò)。因石墨和金剛石的燃燒反應(yīng)雖最終產(chǎn)物相

4、同，但反應(yīng)的始態(tài)不同；（8）錯(cuò)。因?yàn)橹挥蟹€(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱才為零；（9）錯(cuò)。因?yàn)橹挥蟹€(wěn)定單質(zhì)的fHm、fGm為零，而穩(wěn)定單質(zhì)的Sm 在一般條件下并不為零；（10）對。因?yàn)楫?dāng)溫度接近絕對零度時(shí)，反應(yīng)熵變趨近于零，反應(yīng)熱為影響反應(yīng)自發(fā)的唯一因素；（11）對。因rHm和rSm都為正值，說明是吸熱的、有可能自發(fā)的反應(yīng)，升溫有利；（12）對。因冰融化變水了，說明乃混亂度增大的自發(fā)過程，rGm值必為負(fù)，rSm值必為正。31 mol氣體從同一始態(tài)出發(fā)，分別進(jìn)行恒溫可逆膨脹或恒溫不可逆膨脹達(dá)到同一終態(tài)，因恒溫可逆膨脹對外做功Wr大于恒溫不可逆膨脹對外做的功Wir，則QrQir。對否？為什么？答：對。因?yàn)閺耐?/p>

5、一始態(tài)到同一終態(tài)，熱力學(xué)能變相同，根據(jù)熱力學(xué)第一定律，因恒溫可逆膨脹對外做功Wr大于恒溫不可逆膨脹對外做的功Wir，則恒溫可逆膨脹從環(huán)境吸收的熱Q必大于恒溫不可逆膨脹從環(huán)境吸收的熱Qir。(u=Or-Wr= O-W; WrWir 則QrQir)4有人認(rèn)為，當(dāng)體系從某一始態(tài)變至另一終態(tài)，無論其通過何種途徑，而G的值總是一定的，而且如果做非體積功的話，G總是等于W。這種說法對嗎？答：不對。因?yàn)閺耐皇紤B(tài)到同一終態(tài)，雖然G的值總是一定的，但途徑不同，做非體積功的大小不同，一般不可逆過程的非體積功W小于G，只有可逆過程的非體積功W才等于G。5. 一體系由A態(tài)到B態(tài)，沿途徑I放熱120J，環(huán)境對體系做功

6、50J。試計(jì)算：（1）體系由A態(tài)沿途經(jīng)到B態(tài)，吸熱40J，其W值為多少？（2）體系由A態(tài)沿途經(jīng)到B態(tài)對環(huán)境做功80J，其Q值為多少？解：根據(jù)熱力學(xué)第一定律U=Q +W = -120+50= -70(J)則，途經(jīng)： W = UQ =-7040=-110(J)途經(jīng)： Q = UW =-70（-80）10（J）6在27時(shí)，反應(yīng)CaCO3(S)=CaO(S)+ CO2(g)的摩爾恒壓熱效應(yīng)Qp=178.0kJmol-1，則在此溫度下其摩爾恒容熱效應(yīng)Qv為多少？解：根據(jù)Qp與Qv的關(guān)系式Qp,mQv,mngRTQv,mQp,mngRT178.0(10)8.314300103175.5(kJmol1)7在

7、一定溫度下，4.0mol H2(g)與2.0mol O2(g)混合，經(jīng)一定時(shí)間反應(yīng)后，生成了0.6mol H2O(l)。請按下列兩個(gè)不同反應(yīng)式計(jì)算反應(yīng)進(jìn)度。（1）2H2(g)+ O2(g)=2H2O(l)（2）H2(g)+O2(g)=H2O(l)解： （1）2H2(g) + O2(g) 2H2O(l) t=o 4.0mol 2.0mol 0molt=t (4.00.6)mol (2.00.3)mol 0.6mol= =0.3（mol）（2）H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l)t=o 4.0mol 2.0mol 0molt=t (4.00.6)mol (2.00.3)mol 0.6mo

8、l= =0.6（mol）=0.6（mol）8已知（1）Cu2O(s)+O2(g) 2CuO(s) rHm（1）=-143.7kJmol-1（2）CuO(s)+Cu(s) Cu2O(s) rHm（2）=-11.5kJmol-1求fHmCuO(s)。解：因?yàn)?1)+(2)式，得Cu(S)+ （3）式恰好是的生成反應(yīng)，其反應(yīng)熱為的生成熱，根據(jù)Hess定律及其推論：因?yàn)?1)+(2)=(3)故=+=(-143.7)+(-11.5)=-155.2(kJ mol-1)9有一種甲蟲，名為投彈手，它能用由尾部噴射出來的爆炸性排泄物的方法作為防衛(wèi)措施，所涉及到的化學(xué)反應(yīng)是氫醌被過氧化氫氧化生成醌和水：C6H4（

9、OH）2（aq）+H2O2（aq） C6H4O2（aq）+2H2O（1）根據(jù)下列熱化學(xué)方程式計(jì)算該反應(yīng)的rHm。（1）C6H4(OH)2(aq)C6H4O2(aq)+H2(g) rHm（1）=177.4kJmol-1（2）H2(g)+O2(g)H2O2(aq) rHm（2）=-191.2kJmol-1（3）H2(g)+O2(g)H2O(g) rHm（3）=-241.8kJmol-1（4）H2O(g)H2O(1) rHm（4）=-44.0kJmol-1解：因（1）（2）2(3)+(4)式= 氫醌被過氧化氫氧化生成醌和水的反應(yīng)，根據(jù)赫斯定律，故該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱為：rHm=rHm（1）rHm（2）

10、+2rHm（3）+rHm（4）=177.4 kJmol-1(-191.2) kJmol-1+2(-241.8)kJmol-1+(-44.0)kJmol-1 =203.0 kJmol-110利用附表中298.15K時(shí)有關(guān)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱的數(shù)據(jù)，計(jì)算下列反應(yīng)在298.15K及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的恒壓熱效應(yīng)。（1）Fe3O4(s)+CO(g)=3FeO(s)+CO2(g)（2）4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(1)解：查表，將有關(guān)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱的數(shù)據(jù)代入反應(yīng)熱的計(jì)算公式（1）rHm（298K）= 3fHmFeO(s) +fHmCO2(g) fHmFe3O4(s)fHmCO(g)=3(27

11、2)+(393.51)(1118)(110.52)=19.01(kJmol-1)（2）rHm（298K）= 4fHmNO(g) +6fHmH2O(1) 4fHmNH3(g)5fHmO2(g) =490.25+6(285.83)4(46.11)50=1169.54(kJmol-1)11利用附表中298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱的數(shù)據(jù)，計(jì)算下列反應(yīng)在298.15K時(shí)的rHm。（1）CH3COOH(1)+CH3CH2OH(1)CH3COOCH2CH3(1)+H2O(1)（2）C2H4(g)+H2(g)C2H6(g)解：查表，將有關(guān)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱的數(shù)據(jù)代入反應(yīng)熱的計(jì)算公式（1）rHm（298K）= cH

12、mCH3COOH(1) +cHmCH3CH2OH(1) cHmCH3COOCH2CH3(1)cHmH2O(1)=874.5+(1366.8)(2254.2)0=12.9(kJmol-1)（2）rHm（298K）= cHmC2H4(g) +cHmH2(g) cHmC2H6(g) =1410.0+ (285.83) (1559.8) =136.03(kJmol-1)12人體所需能量大多來源于食物在體內(nèi)的氧化反應(yīng)，例如葡萄糖在細(xì)胞中與氧發(fā)生氧化反應(yīng)生成CO2和H2O（1），并釋放出能量。通常用燃燒熱去估算人們對食物的需求量，已知葡萄糖的生成熱為1260kJmol-1, CO2(g)和H2O(l)的生

13、成熱分別為393.51 和285.83 kJmol-1，試計(jì)算葡萄糖的燃燒熱。解： 葡萄糖的氧化反應(yīng)為：C6H12O6(s) +6O2(g)6 CO2(g)+6 H2O(l)葡萄糖的燃燒熱為：cHmC2H4(g)=rHm= 6fHmCO2(g) +6fHmH2O(l) fHmC6H12O6(s)6fHmO2(g)=6(393.51)+6(285.83)(1260)60=2816 (kJmol-1)13乙炔燃燒能放出大量熱，氧炔焰常用于焊接和氣割。已知石墨氣化的熱化學(xué)方程式為C（石墨，s）C(g) rHm=717 kJmol1；試根據(jù)有關(guān)鍵焓估算乙炔的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱。已知D(HH)=435.9

14、kJmol1。D(CC)=835 kJmol1，D(CH)=416 kJmol1。解： 2C（石墨，s）+H2(g)C2H2 (g) rHm,1=fHm（C2H2 ,g）此乃乙炔的生成反應(yīng)，同時(shí)考慮石墨的氣化反應(yīng) C(石墨，s)C(g) rHm,2=717 kJmol1則式2式，得 2C（g）+H2(g)C2H2 (g) rHm,3故式2式式，根據(jù)赫斯定律rHm,1=fHm（C2H2 ,g）2rHm,2rHm,3而反應(yīng)式的反應(yīng)熱可由下式求出：rHm,3= D(斷鍵) D（成鍵）= D(HH) +20D(CC)+2D(CH)=435.9 kJmol1(835+2416) kJmol1= 1231

15、.1 kJmol1故rHm,1=fHm（C2H2 ,g）=2rHm,2rHm,3 =2717 kJmol1+(1231.1) kJmol1=202.9 kJmol114不查表，指出在一定溫度下，下列反應(yīng)中熵變值由大到小的順序：（1）CO2(g) C(s)+ O2(g)（2）2NH3(g) 3H2(g)+N2(g)（3）2SO3(g) 2SO2(g)+O2(g)解：因?yàn)闅怏w摩爾數(shù)越大，在相同條件下所占有的體積越大，混亂度就越大，熵值越大。故反應(yīng)前后氣體摩爾數(shù)的變化越大，熵變值越大。上述反應(yīng)中熵變值由大到小的順序?yàn)椋海?）（3）（1）15對生命起源問題，有人提出最初植物或動(dòng)物的復(fù)雜分子是由簡單分子

16、自動(dòng)形成的。例如尿素（NH2CONH2）的生成可用反應(yīng)方程式表示如下：CO2(g)+2NH3(g)(NH2)2CO(s)+H2O(1)（1）利用附表數(shù)據(jù)計(jì)算298.15K時(shí)的rGm，并說明該反應(yīng)在此溫度和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下能否自發(fā)；（2）在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下最高溫度為何值時(shí)，反應(yīng)就不再自發(fā)進(jìn)行了？解：（1）根據(jù)吉布斯亥姆霍茲公式rGm （298K）=rHm (298K)-TrSm (298K)而 rHm (298K) = fHm(NH2)2CO(s),298KfHmH2O(1),298KfHmCO2(g),298K 2fHmNH3(g),298K= 333.19（285.83） （393.509）2（46.11）

17、 =133.29 （kJmol-1）rSm(298K) = Sm(NH2)2CO(s),298KSmH2O(1),298KSmCO2(g),298K 2SmNH3(g),298K =104.6069.91 213.742（192.45） = 424.13( JK-1mol-1)故 rGm （298K）= 133.29kJmol-1 298.15K(424.13)10-3 kJK-1mol-1 = 6.84 kJmol-10 正向反應(yīng)在此溫度和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下自發(fā)。（2）若使 rGm （T）=rHm (T)-TrSm (T)0 ，則正向自發(fā)。又因?yàn)閞Hm 、rSm隨溫度變化不大，即rGm （T）rHm

18、(298K)-TrSm (298K) 0 則 T133.29 kJmol-1/(424.13) 10-3 kJK-1mol-1 =314.3K故最高反應(yīng)溫度為314.3K。16已知298K時(shí)， NH4HCO3(s) NH3(g)+CO2(g)+H2O (g)的相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)如下：NH4HCO3(s) NH3(g) CO2(g) H2O (g)fGm ( kJmol-1) -670 -17 -394 -229 fHm ( kJmol-1) -850 -40 -390 -240Sm ( JK-1mol-1) 130 180 210 190試計(jì)算：(1)298K、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下NH4HCO3(s)能否發(fā)生

19、分解反應(yīng)？（2）在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下NH4HCO3(s)分解的最低溫度。解：NH4HCO3的分解反應(yīng)式為NH4HCO3(s)=(g)+ CO2(g)+(g)(1) =(產(chǎn)物)(反應(yīng)物) = 17394229+670=30（kJmol-1）0故298K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下NH4HCO3不能發(fā)生分解反應(yīng)。（2）根據(jù)吉布斯亥姆霍茲公式：=T =故令= （40390240+850）T（180+210+190-130）10-3=180T(450) 10-30 則400K在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下NH4HCO3 (s)分解的最低溫度為400K。17已知合成氨的反應(yīng)在298.15K、p下，rHm=-92.38kJmol-1, rGm=-33.2

20、6kJmol-1，求500K下rGm，說明升溫對反應(yīng)有利還是不利。解：根據(jù)吉布斯亥姆霍茲公式rGm （298K）=rHm (298K)-TrSm (298K)則rSm (298K) =rHm (298K)rGm （298K）/ T=-92.38(-33.26)103/298.15=198.3(JK-1mol-1)故rGm （500K）=rHm (500K)TrSm (500K)rHm (298K)TrSm (298K) =-92.38500(198.3) 103=6.77 (kJmol-1) 0計(jì)算結(jié)果表明，升溫對反應(yīng)不利。18.已知 fHmC6H6(l),298K = 49.10kJmol-

21、1，fHmC2H2(g),298K =226.73 kJmol-1；SmC6H6(l),298K=173.40 JK-1mol-1， SmC2H2(g),298K=200.94 JK-1 mol-1。試判斷：C6H6(l) = 3 C2H2(g) 在298.15K，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下正向能否自發(fā)？并估算最低反應(yīng)溫度。解：根據(jù)吉布斯亥姆霍茲公式rGm （298K）=rHm (298K)-TrSm (298K)而rHm (298K) = 3fHmC2H2(g),298KfHmC6H6(l),298K = 3226.73 kJmol-1 149.10kJmol-1 = 631.09 kJmol-1rSm(298K) = 3 SmC2H2(g),298K SmC6H6(l),298K = 3200.94 JK-1mol-1 1173.40 JK-1mol-1 = 429.42 JK-1mol-1故 rGm （