大學化學：第四章 氧化還原反應(yīng)與電化學

1、第四章 氧化還原反應(yīng)與電化學,電化學研究的內(nèi)容：化學能與電能的相互轉(zhuǎn)換。,實現(xiàn)方式：電池中電子、離子的遷移及電極的氧化還原反應(yīng)。,化學電源將化學能直接轉(zhuǎn)換成電能的裝置。,要點為： 掌握化學電池的電極和電池反應(yīng)，圖式及氧化還原 電對的書寫方式 了解電極電勢概念；掌握能斯特方程及其簡單應(yīng)用； 初步掌握可逆電池熱力學的基本規(guī)律及應(yīng)用；,人類對電認識的發(fā)展歷史：,十八世紀意大利醫(yī)生伽伐尼解剖青蛙，發(fā)現(xiàn)有靜電。 17921796年，伏打重復以上實驗。 1800年，尼克兒森、卡里撕爾電解水成功 1807年，戴維成功通過電解法得到鉀鈉單質(zhì)。法拉第證實普通電、伏特電、生物電和溫差電都是一樣的。提出著名的法拉第

2、電解定律（1834年）,(1)對于反應(yīng)如果在一個燒杯進行。那么 氧化還原反應(yīng)就會直接接觸反應(yīng)： 如：Zn (s) 2H (aq) Zn2 (aq) H2 (g) 其中不形成有序的電子流，隨著反應(yīng)的進行，溶液溫度升高，即化學能轉(zhuǎn)換為熱能。,一、原電池的概念及組成的三個必要條件,如果將該反應(yīng)的氧化和還原兩個半反應(yīng)，在電池中分別控制進行，化學能轉(zhuǎn)換為電能，如圖。,產(chǎn)生于回路的電流： 電極及導線中的電子遷移； 溶液中的離子遷移； 電極溶液界面的氧化還原反應(yīng)。,如果將正極用Cu 板及CuSO4溶液替代，則得到銅鋅原電池(丹尼爾電池)：,電池反應(yīng)： Zn(s)Cu2(aq) Zn2(aq) Cu (s),

3、因此構(gòu)成原電池的三個必要條件是,必須有一個能自發(fā)進行的氧化還原反應(yīng)。 氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)必須在兩個池中進行 必須有一個鹽橋，構(gòu)成封閉的電流回路 意義： 揭示了化學現(xiàn)象和電現(xiàn)象之間的基本聯(lián)系。,原電池中的幾個概念（1）半反應(yīng)式：,鋅電極和Zn2+離子組成鋅半電池；銅電極和Cu2+離子組成銅半電池。兩個半電池組成一個原電池。 在半電池中發(fā)生的反應(yīng)稱為半反應(yīng)式。如： Zn(s)-Zn2+(aq)+2e 稱為鋅半反應(yīng)式， 發(fā)生氧化反應(yīng) Cu2+(aq)+2eCu(s) 稱為銅半反應(yīng)式 發(fā)生還原反應(yīng) 每個電極反應(yīng)式是由同一種元素不同化合價的物質(zhì)組成的。,氧化還原電對,氧化態(tài)和還原態(tài)：在半反應(yīng)式中，氧化數(shù)

4、高的物質(zhì)稱為氧化態(tài)，氧化數(shù)低的物質(zhì)稱為還原態(tài) Zn(s) - Zn2 + (aq)+2e- 還原態(tài) 氧化態(tài) Cu2+(aq)+2e- Cu(s) 氧化態(tài) 還原態(tài),以通式表示為：,氧化態(tài)和相應(yīng)的還原態(tài)可以組成電對，稱為氧化還原電對，表示符號：氧化態(tài)/還原態(tài) 電極反應(yīng)式 電對 Zn2+(aq)+2e- -Zn(s) Zn2+/ Zn Cu2+(aq)+2e- Cu(s) Cu2+/ Cu,注意 化合價高的物質(zhì)在橫線上面，低的在下面。 如 2H+(aq)+e-H2 H+/ H2 Fe3+e-Fe2+ Fe3+/ Fe2+ O2+2H20+4e-4OH- O2/ OH-,說明 (1) 氧化態(tài)+ne-還

5、原態(tài) 氧化態(tài)和還原態(tài)在一定條件下可以互相轉(zhuǎn)化。 (2)電極反應(yīng)式中的氧化態(tài)，在氧化還原反應(yīng)中可以作氧化劑；還原態(tài)可以作還原劑。 例：Zn(s)+ Cu2+(aq)= Zn2+(aq)+ Cu(s) 在反應(yīng)中Cu2+是氧化劑，在電極反應(yīng)式中，它是氧化態(tài)；Zn是還原劑，在電極反應(yīng)式中，它是還原態(tài)。,原電池的電池表達式（圖式）,按IUPAC規(guī)定：負極寫在左邊，正極寫在右邊；兩極間以鹽橋連接，用虛線表示。從原電池的圖形來看，鹽橋的兩個端口插入到兩個半電池的溶液中，所以在圖式中鹽橋的兩側(cè)應(yīng)是組成溶液的離子。 不同相之間用豎線分開。相同相之間用逗號分開。 無電極時，用惰性電極(pt、C）代替,例如銅鋅原電

6、池，可以用如下圖式表示： (-)ZnZn2+(C1)Cu2+(C2)Cu(+) 例題1、寫出以下氧化還原反應(yīng)的圖式 (1) 2Fe3+(aq)+2I-(aq)=2Fe2+(aq)+I2 (2)Fe2+(aq)+Ag+(aq)=Fe3+(aq)+ Ag(s) (3) 2Fe2+(aq)+Cl2(g)=2Fe3+(aq)+ 2Cl-(aq) (4)2Ag(s)+ 2H+(aq)+2I-(aq)= 2AgI(s)+H2,(1) 2Fe3+(aq)+2I-(aq)=2Fe2+(aq)+I2 解：寫出兩個電極反應(yīng)式： 2I-(aq)- 2e I2 氧化反應(yīng)（-） 2Fe3+(aq)+2e-2Fe2+(a

7、q) 還原反應(yīng)（） 按要求寫出原電池圖式： (-)Pt|I2I-(C1)Fe3+(C2)，F(xiàn)e2+(C3)Pt(+),(2)Fe2+(aq)+Ag+(aq)=Fe3+(aq)+ Ag(s) 解：寫出兩個電極反應(yīng)式： （）Fe2+(aq)-e-Fe3+(aq) （）Ag+(aq)+e-Ag 原電池圖式： (-)PtFe3+ (C1) ，F(xiàn)e2+(C2) Ag+ (C3) Ag(+),(3) 2Fe2+(aq)+Cl2(g)=2Fe3+(aq)+ 2Cl-(aq)解： 負極：2Fe2+ 2e=2 Fe3+ 正極： Cl2(g)2e2Cl-(aq) (-)Pt Fe3+(C1)，F(xiàn)e2+(C2) C

8、l- (C3) Cl2 Pt(+),(4)2Ag(s)+ 2H+(aq)+2I-(aq)= 2AgI(s)+H2 負極：2Ag(s）-2e+2 I-(aq)= 2AgI(s) 正極: 2H+(aq)+2e= H2 電池表達式： (-) AgAgI(s) I-(C1) H+ (C2) H2 Pt(+),2、原電池的熱力學,定溫定壓可逆條件下，化學反應(yīng)能夠做的最大有用功等于系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的減少，在電池可逆放電過程中，即為該可逆電池所做電功。即 rGm = Wmax = nFE （4-1） F-法拉第常數(shù), F = 96485 Cmol-196500 Cmol-1； n電池氧化還原反應(yīng)中，電子得失的

9、化學計量數(shù)(或產(chǎn)生電量的摩爾數(shù))；,二、電極電勢“”及測定 電子流動的原因 由于電極電勢的存在，電子就像水流一樣從電勢高的地方流向電勢低的地方，即從高電位流向低電位。 原因：我們可以用雙電層理論進行解釋。,1、電極電勢的產(chǎn)生雙電層理論(德，Nernst),產(chǎn)生雙電層電勢電極電勢“” 顯然，金屬愈活潑，溶解傾向愈大； 金屬愈不活潑，沉積傾向愈大。,不同電極的溶解或沉積能力不同，產(chǎn)生的電極電勢“”不同，造成電池兩電極間的電勢差電池電動勢。,我們定義 原電池的電動勢E。 電極的電極電勢為 且有E=+- 所以我們必須先測出電極電勢，再來計算電動勢。 或者可以通過吉布斯自有能來計算。,標準氫電極： 將鍍

10、有鉑黑的鉑片放入m(H+)1molkg-1 的鹽酸溶液中，不斷以壓力為100kPa的純氫氣通入，使鉑黑吸附達飽和。表示為： Pt | H2(p=100kPa) | HCl(aq, m=1molkg-1, =1) 簡寫為：Pt | H2(100kPa) | H+(1molkg-1) 反應(yīng)為： 2H+(aq, 1molkg-1 )+2e-=H2(g, 100kPa) 其標準電極電勢我們定義為： (H+/H2)=0,二、電極電勢“”,電極電勢的測量，我們 尚無法測得電極電勢的絕對值。測量電極電勢是以標準氫電極的電極電勢為零作基準的。,電極電勢的測量：,由于： (H+/H2)=0 則可逆電池電動勢：E

11、=+（待測）- -= 待測,可逆電池電動勢(平衡電動勢)E 的測量：對消法。 一般快速測量，可用pH 計進行(其 I 10-9A)。,參比電極 具有穩(wěn)定電勢的電極，當它們與標準氫電極構(gòu)成電池測得其電極電勢后，可取代標準氫電極進行一系列的測量。如以下介紹的兩種常用參比電極：,甘汞電極： Pt | Hg (l)| Hg2Cl2 | Cl- 電極反應(yīng)為： Hg2Cl2 (s )+2e-=2Hg(l)+2Cl-(aq) 氯化銀電極： Ag | AgCl |Cl- 電極反應(yīng)為： AgCl (s )+e-=Ag(s)+Cl-(aq),電極電勢的測量：,測量可逆電池電動勢：E=+ -= += 參比,測量可逆

12、電池電動勢： E=+ -= 參比 待測 或： E=+ -= 待測參比,其電極電勢“”的測量方法,還原電勢：以氫電極為負極條件下 例如測得25時，如下電極的標準電極電勢： Zn2+(aq)+2e-= Zn(s) (Zn2+/Zn)=-0.7618V Cu2+(aq)+2e-= Cu(s) (Cu2+/Cu)=0.3419V MnO42-(aq)+2H2O(l) +2e-=MnO2(s) +4OH- (aq) (MnO42- / MnO2)=0.60V O2(g)+2H+(aq)+2e-=H2O2 (aq) (O2 / H2O2)=0.695V MnO4-(aq)+8H+(aq)+5e-=Mn2+

13、(aq)+H2O(l) (MnO4-/ Mn2+)=1.507V H2O2(aq) +2H+(aq)+2e-=2H2O(l) (H2O2 / H2O)=1.776V,定溫定壓可逆條件下，化學反應(yīng)能夠做的最大有用功等于系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的減少，在電池可逆放電過程中，即為該可逆電池所做電功。即 rGm = Wmax = nFE （4-1） F法拉第常數(shù)，F(xiàn) = 96485 Cmol-196500 Cmol-1； n電池氧化還原反應(yīng)中，電子得失的化學計量數(shù)(或產(chǎn)生電量的摩爾數(shù))；,4-2 能斯特方程,一、電池反應(yīng)的rGm與電動勢 E 的關(guān)系,rGm = Wmax = nFE （4-1） 該式提供了通過反

14、應(yīng)的熱力學函數(shù)變(G、S 、H )之間的關(guān)系來計算電化學中電動勢的方法。其結(jié)果比量熱測量更準確。,如果電池處于標準態(tài)時，則有： rGm=Wmax = -nFE （4-2） 標準態(tài) p=100kPa ，c=1moldm-3或m=1molkg-1,一、電池反應(yīng)的rGm與電動勢 E 的關(guān)系,E 值除與組成電池的物質(zhì)有關(guān)外，還與溫度及參與電池反應(yīng)的各組分濃度或氣體的分壓力有關(guān)。對任意氧化還原反應(yīng)： aA (aq) bB (aq) yY (aq) zZ (aq),二、電動勢及電極電勢與濃度的關(guān)系,在T下，將rGm=-nFE 及rGm=-nFE代入化學反應(yīng)等溫方程 rGm =rGm + RT lnQ 得：

15、,=,電對中c(氧化態(tài))增加 ， c(還原態(tài))減小， 增加；反之亦反。,二、電動勢及電極電勢與濃度的關(guān)系,稱為 的Nernst方程,（4-5）,=- (RT)/(nF) ln (c(還原態(tài))/cb/ (c(氧化態(tài))/ca =+ (0.05917 V)/n lg (c(氧化態(tài))/ca/ (c(還原態(tài))/cb -電極電勢的能斯特方程,應(yīng)注意：當電極反應(yīng)中，有含氣態(tài)物質(zhì)及配平的H+或OH-時，Nernst方程中應(yīng)有體現(xiàn)。如：,O2(g)+2H+(aq)+2e-=H2O2 (aq),又如： MnO4-(aq)+8H+(aq)+5e-=Mn2+(aq)+H2O(l),例4-1、計算25時，在c(Mn2+

16、)1.0 moldm-3 及c(H+)10 moldm-3的酸性溶液中，電對MnO2/Mn2+的電極電勢。,表明：當H+或OH-以大于1的化學計量數(shù)參與電極反應(yīng)時，溶液的酸堿性對電極電勢有較大的影響。,解：反應(yīng) MnO2(s)+4H+(aq)+2e-=Mn2+(aq)+2H2O(l) 查表得：(MnO2/Mn2+)1.224V，由Nernst方程：,例題2: 試求20時的中性溶液中，氧電極的平衡電位 (O2/OH-)。已知p(O2)=p ，所需數(shù)據(jù)可查附錄。 解：電極反應(yīng)： O2(g) + 2H2O(l) + 4e = 4OH-(aq)根據(jù)能斯特方程: (O2/OH-)= (O2/OH-) R

17、T/(4F) lnc(OH-)/c4/(p(O2)/p 查附錄知: (O2/OH-)=0.401V，在中性介質(zhì)中 c(OH-)=10-7moldm-3所以(O2/OH-)=0.401 (8.314X293/(4X96485)ln(10-7)4 =0.815V 從以上計算結(jié)果可知，當c(OH-)從1moldm-3降低到 10-7moldm-3時，氧電極的平衡電位明顯變正，表明有OH-參與的電極反應(yīng)的平衡電位受溶液酸堿度的影響。,4-3 電極電勢的應(yīng)用,一、判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向 對于定溫定壓的化學反應(yīng)，熱力學判據(jù)為： rGm 0 反應(yīng)逆向自發(fā) 將 rGm= nFE 代入，則有 E 0 (或+

18、 -) 反應(yīng)正向自發(fā) E = 0 (或+= -) 反應(yīng)于平衡態(tài) E 0 (或+ -) 反應(yīng)逆向自發(fā) （4-6）,(2)可以比較氧化劑和還原劑的相對強弱 電極電位的大小反映了氧化還原電對中的氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)在水溶液中的氧化還原能力的相對強弱。即若電極電位的代數(shù)值越小，則該電對中還原態(tài)物質(zhì)越易失去電子，是越強的還原劑；其對應(yīng)的氧化態(tài)物質(zhì)越難得到電子，是越弱的氧化劑。若電極電位的代數(shù)值越大，則該電對中氧化態(tài)物質(zhì)是越強的氧化劑；其對應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)就是越弱的還原劑。因此，可根據(jù)電極電位值的大小來比較氧化劑和還原劑的相對強弱。,例如： 三個氧化還原電對 MnO4-/Mn2+, Cu2+/Cu, Br

19、2/Br- 的標準電極電位 分別為: 1.507V, 0.337V, 1.066V，能不能說“氧化還原電對氧化能力的順序為：MnO4-/Mn2+ Br2/Br- Cu2+/Cu”? 下列電對中，最強的氧化劑和最強的還原劑分別是什么? Fe3+/Fe2+， (Fe3+/Fe2+)=0.77V Zn2+/Zn , (Zn2+/Zn)= -0.76V Sn4+/Sn2+, (Sn4+/Sn2+)=0.15V,以NHE為負極測得的電極電勢為還原電勢， 即對反應(yīng)：,rGm = nF，愈正rGm愈負，正向傾向愈大。,一、判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向,表明：值愈大，還原反應(yīng)傾向愈大，即氧化態(tài)物質(zhì)愈易得電子，該

20、氧化劑相對強； 值愈小，還原反應(yīng)傾向愈小，而逆向的氧化反應(yīng)傾向愈大，即還原態(tài)物質(zhì)愈易失電子，該還原劑相對強。,如前所討論的電對,例4-2、判斷25時，處于指定狀態(tài)下，所給反應(yīng)是否自發(fā)? Pb2+(aq)+Sn (s) =Pb (s)+ Sn2+(aq) 標準態(tài)時； 當c(Sn2+)1 c，c(Pb2+) 0.1c時；,E 0，標態(tài)下反應(yīng)正向自發(fā),=0.0113V,解：查表 (Sn2+/Sn)=-0.1375V， (Pb2+/Pb)=-0.1262V ,一、判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向,E (Pb2+/Pb) (Sn2+/Sn)0.0183 V,E 0，反應(yīng)正向非自發(fā),解： 2Ag (s) +HC

21、l(1mol/L) AgCl(s )+H2(p) 2Ag (s) +HI(1mol/L) AgI(s )+H2(p) 設(shè)p(H2)= p時； 查表： (AgCl/Ag)=0.221V，(AgI/Ag) =-0.151V E1= + -= - 0.221V 0，反應(yīng)正向自發(fā) 且當 p(H2) + ，不會使轉(zhuǎn)向,例4-3、已知，Ag不能溶于1mol/L的鹽酸放出氫氣，判斷25時， Ag能否溶于1mol/L的氫碘酸放出氫氣?,解 ()：2Cl-(aq) =Cl2(p)+2e- ()： MnO2(s)+4H+(aq) +2e-=Mn2+(aq)+2H2O(l) 查表得(MnO2/Mn2+)=1.224

22、V；(Cl2/Cl)=1.358V,例4-4、實驗六中， MnO2(s)與0.1 mol/L HCl (aq)不反應(yīng)，而與濃 HCl (aq)可反應(yīng)放出Cl2。試分析之。,分析： c(HCl)時 (MnO2/Mn2+) 、 (Cl2/Cl) ，且敞開系統(tǒng)有 p(Cl2) p,由Nernst方程,當一種氧化劑能氧化體系中其他多種還原劑時，最容易被氧化的一定是與該氧化劑電對電極電位值差最大的那種還原劑。對嗎? 試總結(jié)一下判斷氧化還原反應(yīng)自發(fā)進行方向的原則是什么?是不是任何時候都可以用標準電位值 判斷?,氧化還原反應(yīng)平衡時， rGm = nFE 0，于是,二、判斷氧化還原反應(yīng)進行的程度由E計算K,（

23、4-7）,解：所求反應(yīng)： AgCl(s) Ag(aq) Cl (aq) 非氧化還原反應(yīng)設(shè)計電池： ()極： AgCl(s) +e- = Ag(s) Cl- (aq) ()極總反應(yīng) ()極： Ag (s) = Ag+(aq) +e-,查表得 (AgCl/Ag)0.221V ，(Ag+/Ag)0.799V,例4-5、求算25時AgCl的溶度積 Ks,解：可能的反應(yīng) Ag+(aq) +e- =Ag(s) Ag+(aq) +Br- (aq) = AgBr(s),即：Ag在NaBr溶液中比在AgNO3溶液中更易失電子。 同理，金屬離子形成配離子時也有相似的情況。,例4-6、已知25時，(Ag+/Ag)0

24、.7996V，若在銀電極中加入NaBr溶液，使AgBr沉淀達平衡，平衡時 c(Br-)=1.0 moldm-3 ，求銀電極的電極電勢。,本章小結(jié): 一 原電池 1構(gòu)成 2原電池的表達式 統(tǒng)一規(guī)則：(1) 負極寫在左邊，正極寫在右邊，溶液寫在中間。所有這些內(nèi)容均排成一橫排。 (2) 凡是兩相界面，均用“”或“，”表示，連接兩種溶液的鹽橋用“”或“”表示。,(3) 氣體或溶液中同種金屬不同價態(tài)離子不能直接構(gòu)成電極，必須依附在惰性金屬（如Pt）做成的極板上。此時，應(yīng)注明惰性金屬的種類。 例如：Pt，H2(p) H+(c) (4) 必要時，可注明電極反應(yīng)進行時的溫度和電極的正、負極。,3電極(或半電池

25、)的表達式 4 a(氧化態(tài)) + ne= b(還原態(tài)) aO + ne = bR 氧化還原電對，簡稱電對，以符號“O/R” 表示。如NiNi2+ 電極的電對可表示為 “Ni2+/Ni” 。 電動勢，用符號E 表示，單位為伏特(V)。 標準電動勢，用 E 表示。,二 原電池的熱力學 在定溫、定壓條件下，電極反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變Gm就等于原電池可能作的最大電功Wmax ，即 rGm = w = -nFE 若原電池在標準狀態(tài)下工作, 則 rGm = -nFE n 得失電子的化學計量數(shù)；F 法拉第(Farady)常數(shù)，其值為96485 Cmol-1；E 該電池的電動勢。 表明了原電池中化學能與電能之間轉(zhuǎn)化的定量關(guān)系，是聯(lián)系化學熱力學與電化學的重要關(guān)系式。,三 能斯特(W. Nernst)方程 rGm= rGm+RTlnQ E = E - (RT/nF)lnQ -能斯特(W. Nernst)方程 當T=298.15 K, E = E - (0.05917 V/n) lgQ 注意: 原電池電動勢與電池反應(yīng)計量式的寫法無關(guān).,四 K與E的關(guān)系 rGm=-RTlnK, rGm = -n