絡(luò)合滴定法的基本原理

1、6. 4 絡(luò)合滴定的基本原理,設(shè)金屬離子初始濃度為cM0, 體積為VM，用等濃度的Y滴定，滴入體積為VY，則滴定分?jǐn)?shù)為,6. 4. 1 絡(luò)合滴定曲線,1. 絡(luò)合滴定曲線,與酸堿滴定類似，用a來衡量絡(luò)合滴定完全的程度,注意：cM0、cY0和VM均 保持不變，而VY為變量,絡(luò)合滴定曲線反映金屬離子濃度的變化規(guī)律。若以EDTA為滴定劑，則可視M為酸，Y為堿，與一元酸堿滴定類似。但由于有副反應(yīng)，故絡(luò)合滴定比酸堿滴定復(fù)雜,2. 絡(luò)合滴定曲線的繪制計(jì)算機(jī)法,設(shè)cM、cY分別為滴定過程中M和Y的瞬時(shí)濃度，則,滴定分?jǐn)?shù)可寫為,將(1)和(2)式代入(3)式，得,物料平衡,此即絡(luò)合滴定曲線方程,當(dāng)已知KMY，c

2、M和a(或VM和VY時(shí))值，便可求得M。以pM對a(或VY)作圖，即得到滴定曲線。 如圖6-8、6-9所示，P186187。鏈接曲線圖 若有副反應(yīng)，則將KMY改為KMY，M改為M，pM改為pM。滴定曲線方程變?yōu)?化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)M濃度的計(jì)算，a =1.000，則滴定曲線方程簡化為,其中,為以化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液體積 計(jì)算的金屬離子濃度,因一般絡(luò)合滴定要求KMY107，若cM= 10-2 molL-1，則,此即絡(luò)合滴定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)M濃度的計(jì)算公式,若有副反應(yīng)，則,例11在pH=10.0的氨性緩沖溶液中，NH3為0. 20 mol/L ，用2.010-2 mol/L EDTA滴定同濃度的Cu 2+。計(jì)算化

3、學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pCu, 如被滴定的是2.010-2 mol/L的Mg2+, 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pMg又為多少,解：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí),如被滴定的是Mg2+，由于Mg2+不形成氨絡(luò)合物，形成氫氧絡(luò)合物的傾向亦很小，即lgM=0，因此,計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pMsp或pMsp 很重要，它是選擇指示劑和計(jì)算終點(diǎn)誤差的主要依據(jù),3. 影響絡(luò)合滴定突躍大小的主要因素,1) 金屬離子濃度cM的影響,若cM增加10倍，pM增加多少,濃度改變僅影響滴定曲線的下部,條件穩(wěn)定常數(shù)改變僅影響曲線上部,2) 條件穩(wěn)定常數(shù)KMY的影響,影響條件穩(wěn)定常數(shù)的因素有哪些,1個(gè)單位,設(shè)L為緩沖劑或輔助絡(luò)合劑，若L對M有絡(luò)合效應(yīng)，則,影響 的幾個(gè)因素

4、,例如: pH=12.0，用0.01000mol/LEDTA滴定20.00mL 0.01000mol/L的Ca2+，滴定過程中Ca2+如何變化,1) 滴定前，即滴定分?jǐn)?shù) a=0,4. 絡(luò)合滴定曲線的繪制代數(shù)法,查表 pH=12.0,2) 滴定開始至sp前 如加入19.98mLEDTA，即a=0.999時(shí),3) sp時(shí) 即加入20.00mLEDTA時(shí)，即滴定分?jǐn)?shù)a=1.000,4) sp后 如加入EDTA 20.02mL時(shí)，即滴定分?jǐn)?shù)a=1.001,則,突 躍,滴定曲線,pH=12.0 pM=2.38,突躍上限(0.1%) 7.68,突躍下限(-0.1%) 5.30,化學(xué)計(jì)量點(diǎn) 6.60,滴定突

5、躍范圍的計(jì)算,相對誤差為-0.1時(shí)，按剩余M 濃度計(jì)算,相對誤差為+0.1時(shí)，按過量Y 濃度計(jì)算,pM突躍范圍，尤其pMsp 是選擇指示劑的主要依據(jù),sp前,sp后,例如鉻黑 T (EBT)與Mg2+絡(luò)合,6. 4. 2 金屬離子指示劑,金屬離子指示劑是指在絡(luò)合滴定中能與金屬離子生成一種與本身顏色不同的有色絡(luò)合物并指示金屬離子濃度變化的顯色劑,滴定開始至終點(diǎn)前,終點(diǎn)時(shí),此時(shí)溶液主要為MIn的顏色,此時(shí)溶液主要為MIn的顏色,1. 金屬指示劑作用原理,M + In MIn 顏色甲 顏色乙,金屬指示劑必備條件,MIn與In的顏色應(yīng)顯著不同。 顯色反應(yīng)靈敏、迅速，有良好的變色可逆性。 MIn的穩(wěn)定性

6、適當(dāng)。 指示劑應(yīng)穩(wěn)定，便于儲存和使用,MIn + Y MY + In,顏色乙,顏色甲,當(dāng)達(dá)到指示劑理論變色點(diǎn)時(shí)，MIn=In，故,2. 金屬離子指示劑的選擇,若僅考慮指示劑的酸效應(yīng)，得,要求指示劑在pM突躍區(qū)間內(nèi)發(fā)生顏色變化，且指示劑變色的pMep應(yīng)盡量與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pMsp一致，以減小終點(diǎn)誤差,pMep 的計(jì)算,若M、In均有副反應(yīng)發(fā)生，則,由于金屬指示劑In一般為有機(jī)酸，存在著酸效應(yīng)；金屬離子M也往往有副反應(yīng)。因此，KMIn 將隨條件而變化，無固定值，即金屬指示劑不可能象酸堿指示劑那樣有一個(gè)確定的變色點(diǎn)。在選擇指示劑時(shí)，應(yīng)使pMep與pMsp盡量一致，至少應(yīng)在突躍范圍內(nèi)。 絡(luò)合滴定中常用的指

7、示劑如鉻黑T、二甲酚橙等列于P190表6-3。鏈接,常用金屬離子指示劑,3、金屬離子指示劑封閉、僵化和變質(zhì),指示劑的封閉 ( blocking of indicator) 是指在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近Min顏色不變化的現(xiàn)象,終點(diǎn)時(shí),原因可能是溶液中含有某些共存離子與In形成十分穩(wěn)定的絡(luò)合物， KNIn KNY ，造成顏色不可逆。可采用掩蔽 劑消除,例如，以EBT作指示劑，EDTA滴定Ca2+和Mg2+時(shí)，若有Al3+和Fe 3+存在，會發(fā)生指示劑封閉現(xiàn)象，可用三乙醇胺與氰化鉀或硫化鈉掩蔽干擾離子加以消除,指示劑的僵化（ossification of indicator ） 是指在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近MIn變

8、色非常緩慢的現(xiàn)象,原因是金屬離子與指示劑生成難溶于水的有色絡(luò)合物MIn，置換反應(yīng)速率緩慢，使終點(diǎn)拖長?？刹捎眉尤胗袡C(jī)溶劑或加熱來消除,例如用PAN作指示劑時(shí)，加入乙醇或丙酮或加熱，可使指示劑顏色變化明顯,指示劑的變質(zhì) 金屬指示劑大多含有雙鍵，易被日光、氧化劑及空氣等影響而分解，在水溶液中不穩(wěn)定。改變?nèi)軇┗蚺涑晒腆w混合物可增加穩(wěn)定性,6. 4. 3 終點(diǎn)誤差,定義公式,設(shè),則,因,即,又,則,又因終點(diǎn)在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，則,2） （3） （4,1,將式（2）、（3）、（4）代入式（1），整理后得到,林邦公式,解,例12：在pH=10.00的氨性緩沖溶液中，以EBT為指示劑，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Ca2+溶液，計(jì)算終點(diǎn)誤差。如果滴定的是Mg2+溶液，終點(diǎn)誤差是多少,EBT的pKa1=6.3，pKa2=11.6，故 pH = 10.00時(shí),例13：在pH=10.00的氨性緩沖溶液中，以EBT為指示劑，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Zn2+，終點(diǎn)時(shí)游離氨的濃度為0.20mol/L，計(jì)算終點(diǎn)誤差,解,則,例