有機(jī)化學(xué)高教第四版第八章醇醚

1、第十章：醇、醚,10-1醇 一、醇的結(jié)構(gòu)、分類、命名 二、醇的制法 三、醇的物理性質(zhì) 四、醇的化學(xué)性質(zhì) 五、重要的醇 六、硫醇 10-2醚 一、醚的構(gòu)造、分類、命名 二、醚的制法 三、醚的性質(zhì) 四、個別醚,10-1醇 一、醇的分類、結(jié)構(gòu)和命名 二、醇的制備：烯烴水合法、硼氫化-氧化法、醛酮和羧酸還原法、格氏試劑法、從鹵烴水解法。 三、醇的物理性質(zhì) 四、醇的化學(xué)性質(zhì)：與活潑金屬反應(yīng)、鹵代烴的生成、與無機(jī)酸反應(yīng)、脫水反應(yīng)、氧化和脫氫反應(yīng) 五、重要的醇 六、硫醇：硫醇的制備、硫醇的性質(zhì),一、分類、結(jié)構(gòu)與命名,1、結(jié)構(gòu)：醇的官能團(tuán)為羥基與脂肪族烴基連結(jié)，O原子為SP3雜化，有兩對未共用電子對，分子極性

2、較強(qiáng),思考：根據(jù)醇的結(jié)構(gòu)，你預(yù)計醇應(yīng)具有哪些化學(xué)性質(zhì),從烴基結(jié)構(gòu)角度分：飽和、不飽和、環(huán)烷醇、芳香醇。 從醇羥基數(shù)目分：一元、二元、多元 按羥基所連接的烷基碳級數(shù)分類：為1o、2 o、3 o級醇（伯、仲、叔,2、分類,練習(xí)：分辨下列醇各屬于哪類醇,1）、普通命名： （ 某 烷基）醇,3、命名,2）、系統(tǒng)命名,選含羥基的最長的碳鏈為主鏈，羥基為小號，其它同烷烴的命名 復(fù)雜側(cè)鏈的芳醇：芳基為取代基 多元醇：主鏈包括盡量多羥基，表明羥基相對位次（-二醇、-二醇、-二醇或1，2-、1，3-、1，4,練習(xí)1：醇系統(tǒng)命名,練習(xí)2：寫出下列化合物的結(jié)構(gòu)式,順）-2-丁烯-1-醇 （R）3-丁烯-2-醇 1-

3、甲基環(huán)丙醇,六、醇的制備（實驗室方法,1、由烯烴制備,馬氏醇,反馬氏醇,2、由格氏試劑與羰基化合物的加成制備,接長-R,若反應(yīng)物為甲醛：10R-OH 醛類： 20R-OH 酮類：30R-OH 環(huán)氧乙烷：接長兩個碳的10R-OH,練習(xí)：合成下列化合物,解,解,3,4,5,由苯及三個碳以下有機(jī)物合成2-苯基-1-丙醇,3、由羰基化合物還原制備,4、由鹵代烷水解制備,三、醇的物理性質(zhì),除了服從烴類量變到質(zhì)變的規(guī)律外，應(yīng)從下列結(jié)構(gòu)特點去分析和理解醇的物理性質(zhì) 偶極分子：偶極力 氫鍵力：自身或與水能形成鍵處于締合狀 態(tài) 孤對電子：能與金屬離子絡(luò)合,熔 沸點：高于同分子量的烴鹵代烴高得多，多元醇大于一元的

4、,溶解性：C1-C5與水混溶（與水形成氫鍵），隨著烴基增大，水溶性下降,結(jié)晶醇生成,溶于水,導(dǎo)出：不能用無水氯化鈣來干燥醇；但可用來除去少量的醇,醇類物理性質(zhì)一般規(guī)律,練習(xí)：醇的物理性質(zhì),為什么醇隨著M的增大，沸點增加的幅度越 來越少？水溶性越來越少？ 為什么在同M下，直鏈的醇 沸點大于支鏈？ 試排列下列醇的沸點大小,三、醇的化學(xué)性質(zhì),活性氫，與M反應(yīng),羥基被取代,-H被氧化， 脫水反應(yīng),1、與金屬反應(yīng)：通式、醇鈉性質(zhì)及其應(yīng)用 2、鹵烴的生成反應(yīng)：與氫鹵酸、鹵化磷、亞硫酰氯反應(yīng)，各級醇反應(yīng)活性、各級醇檢別法、重排現(xiàn)象 3、與無機(jī)酸成酯反應(yīng)：硫酸、硝酸、磷酸 4、脫水成烯反應(yīng)：兩種脫水方式、消去

5、反應(yīng)方向、消去反應(yīng)機(jī)理、重排現(xiàn)象 5、氧化與脫氫：氧化本質(zhì)、常用氧化劑、檢別各級醇、合成醛酮,1、與活潑金屬反應(yīng),1）醇作為酸： * Pka=17 25，呈中性，氫氧化鈉（），碳酸鈉（-） *活潑金屬：鈉、鋰、鋁、鎂（+） *反應(yīng)活性水，反應(yīng)溫和 *各級醇酸性比較：看O-H上電子對偏向。偏向于氫，酸性減弱，否則相反。（從烷基供電子誘導(dǎo)效應(yīng)角度分析,強(qiáng)堿性（從共軛酸分析），易水解（強(qiáng)堿弱酸鹽）。 *應(yīng)用：作為堿性催化劑和脫水劑 *醇鈉制備： 實驗室：醇與鈉作用 工業(yè)：醇與氫氧化鈉溶液。反應(yīng)可逆的,2）醇鈉性質(zhì)及應(yīng)用,練習(xí),工業(yè)上制醇鈉，應(yīng)采取什么措施使平衡向右移動？ 實驗室里用乙醇去除去少量的鈉

6、，這是根據(jù)乙醇哪一點性質(zhì)？ 請寫出異丙醇鈉、叔丁醇鋁、異丙醇鋁的結(jié)構(gòu)式,試從共軛酸酸性角度來排列各級醇鈉堿 性的大小,請解釋各級醇酸性大小排列順序,1）與HX的反應(yīng),討論： A、反應(yīng)機(jī)理 B、各級醇的反應(yīng)活性 C、氫鹵酸的反應(yīng)活性 D、各級醇的檢別方法盧卡氏試劑 E、5存在重排現(xiàn)象,2、鹵烴的生成羥基被鹵原子取代反應(yīng),A、醇與氫鹵酸反應(yīng)機(jī)理,思考：為什么要用HX，而不用NaX ？H+在反 應(yīng)中的作用？ 注意：在酸性介質(zhì)中，醇一般走SN1路線,B、各級醇與氫鹵酸反應(yīng)的活性,分析： 在酸性下，主要是SN1反應(yīng)，形成碳正離子中間體，30R+穩(wěn)定性大于20 、10,結(jié)論,C、氫鹵酸的反應(yīng)活性,結(jié)論：H

7、I HBr HC l HF 請記：盧卡氏試劑：濃鹽酸/Zn Cl 2,分析： 從酸性順序角度 從處于回流狀態(tài)下，體系中HX的含量多少,D、各級醇的檢別方法,反應(yīng)現(xiàn)象：出現(xiàn)渾濁或分層。（6個碳以下醇溶于盧卡氏試劑中，反應(yīng)產(chǎn)物鹵代烴不溶于此試劑中。） 反應(yīng)速度：芐醇、烯丙醇 30 20 10 室溫 室溫，加熱 ，加熱 （,檢別試劑：盧卡氏試劑,E、某些醇與鹵化氫的反應(yīng)揮發(fā)生重排,次,易重排的醇： -C上連有多個烷基（或說 碳上空阻大）的10、20醇。 重排動力： 變成更穩(wěn)定的碳正離子,2）與鹵化磷、亞硫酰氯反應(yīng),3、與無機(jī)酸成酯反應(yīng),硫酸氫乙酯,硫酸二乙酯,加熱,無機(jī)酸：硫酸、硝酸、磷酸 機(jī)理：醇

8、脫去氫，酸脫去羥基,注意：硫酸二甲酯、硫酸二乙酯（劇毒）是常用 的烷基化劑；高級醇的酸性硫酸酯鈉鹽是合成洗 滌劑,思考練習(xí),請寫出甘油與硝酸反應(yīng)的反應(yīng)式,請寫出磷酸三丁酯的構(gòu)造式 請合成洗滌劑C12H25OSO2ONa,4、脫水反應(yīng),1）在濃硫酸作用下兩種脫水方式,低溫：分子間 脫水成醚、取 代反應(yīng),高溫：分子內(nèi) 脫水成烯、消 去反應(yīng)、查依 采夫規(guī)則、重 排現(xiàn)象,or,or,2）兩種消去反應(yīng)機(jī)理,3）消去反應(yīng)中的重排現(xiàn)象,位多烷基醇易發(fā)生 *用氧化鋁消去不重排,10,30R,穩(wěn)定,練習(xí),1,2）當(dāng)HBr水溶液與3-丁烯-2-醇起反應(yīng)時，不僅 得到3-溴-1-丁烯，還產(chǎn)生1-溴-2-丁烯。請解釋

9、。 3）試寫出在酸性條件下下列 轉(zhuǎn)化的反應(yīng)過程,提示：這是討論機(jī)理題，首先搞清該反應(yīng)機(jī)是 什么？寫出的過程必須符合合理的機(jī)理,5、氧化與脫氫,1）有機(jī)氧化概念：氧化數(shù)升高或加氧去氫反應(yīng) （2）醇氧化反應(yīng)本質(zhì)：-H氧化、10先醛后酸、20到酮、無-H的醇不能被氧化 （3）氧化劑：KMnO4/H+,H2CrO4，HNO3 CrO3/H+、 MnO2/H2SO4、 （4）應(yīng)用：制醛、酮、醇及各級醇的檢別,MnO2：用于苯甲醇、烯丙醇等的氧化,舉例練習(xí),HNO3,H,H,五、重要的醇,1、乙醇： 制備： 無水酒精制備： 注意：不能用氯化鈣和氯化鎂來干燥液體醇類。（因與醇形成結(jié)晶醇而溶于水）。但用此法除

10、去少量的醇類,2、乙二醇,1）制備：三條路線，工業(yè)上采用乙烯氧化到環(huán)氧乙烷，再水合法?？磿鳳231 （2）主要反應(yīng) A、與環(huán)氧乙烷反應(yīng)： B、與高碘酸反應(yīng) C、與Cu（OH）2反應(yīng) （3）主要物性和應(yīng)用：防凍劑、高沸點有機(jī)溶劑、重要的化工原料,一縮二乙二醇,二縮三乙二醇,聚乙二醇,A、與環(huán)氧乙烷反應(yīng),B、與高碘酸反應(yīng)鄰二醇反應(yīng),推廣：-羥基醛、 -羥基酮 應(yīng)用：可作為鄰二醇、-羥基醛、 -羥基酮的檢別方法,C、與新制的Cu（OH）2反應(yīng),絳藍(lán)色溶液,可作為鄰二醇的檢別方法,練習(xí),下列兩化合物能與高碘酸反應(yīng)嗎,寫出下列化合物與高碘酸反應(yīng)的產(chǎn)物,3、丙三醇 4、苯甲醇,了解：結(jié)構(gòu)式、工業(yè)制備方法、

11、用途,七、硫醇 R-S-H,1、命名： 把相應(yīng)醇的名稱前加一個硫字即可； 在復(fù)雜化合物中，可把含硫基團(tuán)當(dāng)作取代基。-SH叫巰基，-SCH3叫甲巰基,2、制備,3、性質(zhì),1）物理性質(zhì)： *低級硫醇是具有非常難聞剌激的臭味?？捎迷诿簹夤艿?漏 氣的自動報警上。 * 沸點和水溶性比相應(yīng)的酚和醇降低。(,乙醇、 乙硫醇、 苯酚、苯硫酚、 PKA 18 10.8 10 7.8 Na OH (-) (+) (+) (+) N aHCO3(-) (-) (-) (,2）、化學(xué)性質(zhì),A、酸性,碳酸,8-9,鉛、汞等重金屬使人中毒的原理就是它們和酶上的巰基形成不溶的鹽，從而使酶失活，可使用,硫醇酸性的具體反應(yīng),

12、解毒,路易士氣,失活的酶,復(fù)活酶,用硫醇解毒反應(yīng)模式,酶,酸性的原因：S的SP3軌道比O的SP3軌道更為擴(kuò)散，因此與氫的1S軌道交蓋程度差，造成S-H鍵能小，易極化離解。 S-H 347.5KJ/ mol ； O-H 460.5KJ/mol,硫醇酸性的原因分析,B、硫醇的氧化,溫和氧化：用弱氧化劑，產(chǎn)物為二硫化合物,RSH,鋅加醋酸、亞硫酸鈉,激烈氧化：用強(qiáng)氧化劑：產(chǎn)物為磺酸,比較,硫醇溫和氧化的 反應(yīng)歷程： 游離基歷程,O-O 37千卡/摩爾,注：醇氧化發(fā)生在- H上； 硫醇氧化發(fā)生在S-H上,發(fā)生原因： 鍵能小(比O-O-)易均裂，反應(yīng)后生成的S-S鍵鍵能大，穩(wěn)定,73千卡/ 摩 爾,頭發(fā)

13、是由角蛋白組成的，其 中胱氨酸占14%，這些氨基酸通過S-S鍵、鹽鍵、酯鍵、氫鍵等使蛋白質(zhì)保持一定的空間構(gòu)型。要想燙發(fā)，必須先打開S-S副鍵 ，然后根據(jù)需要的發(fā)型給重新固定。 氫鍵可用水切斷，鹽鍵可由堿打開，而S-S鍵在常溫下無法切斷，現(xiàn)有兩種方法來切斷：有熱 以堿切斷叫熱燙；用化學(xué)試劑在常溫下切斷叫冷燙。 下面介紹冷燙原理 冷燙劑： 曲劑：HS-CH2-COONH4，使S-S還原成-SH；再用機(jī)械方法把發(fā) 成一定形狀。 固定劑：溴酸鈉、或過硼酸鈉，是把-SH重新氧化成S-S鍵而固定下來,溫和氧化的應(yīng)用：燙發(fā),總結(jié),C、硫醇的親核反應(yīng),S,醇不行,硫醇的親核性大于醇(因前者供電子能力大，易極化

14、變形。,通常用丁二硫醇(乙硫醇)可作為形成縮硫酮的試劑，在HgCl2的催化下，縮硫醇又可以水解成為原來的醛酮，有機(jī)合成上常用來保護(hù)羰基,硫醇強(qiáng)親核性的應(yīng)用,練習(xí),完成下列反應(yīng)式,第二節(jié)：醚,一、醚的結(jié)構(gòu)、分類與命名,1、結(jié)構(gòu),O原子SP3雜化，有兩對孤對電子 * R、R1相同（簡單醚），不同（混合醚,官能團(tuán)：-O-醚鍵,2、分類,3、命名,1）開鏈醚,普通法：（ X 基）（ X基）醚，不優(yōu)基寫在前，芳醚中芳基寫在前，單醚可將烴基合并加二字。 系統(tǒng)法： 將烴氧基作為取代基處理，叫為某氧基,舉例練習(xí),2、環(huán)狀醚命名,環(huán)氧化合物：總碳數(shù)為環(huán)氧某烷，要標(biāo)出氧結(jié)合的兩碳位次 二氧某環(huán)化合物：標(biāo)出二氧位次

15、，環(huán)的大小,1，6-二氧六環(huán),1，4-環(huán)氧丁烷,二、醚的合成,1、酸催化脫水：用于合成對稱或環(huán)醚,2、Williamson反應(yīng) （二、三級醇和一級鹵代烷,練習(xí),1）從苯出發(fā)合成,三、醚的物理性質(zhì),沸點：遠(yuǎn)低于同分子量的醇（非極性分子，無分子間氫鍵形成），易揮發(fā)，易燃，在實驗中乙醚操作不能接觸明火，用水浴加熱,溶解性：微溶于水，是優(yōu)良的有機(jī)溶劑和萃取劑,思考：乙醚微溶于水，為什么四氫呋喃和二氧六環(huán)卻能溶于水,四、醚的化學(xué)性質(zhì),1、 “堿”性（鹽的形成,結(jié)構(gòu)分析： 非極性分子，無活性氫：化性穩(wěn)定，與稀酸、稀堿、還原劑等不反應(yīng) 有孤對電子：能與強(qiáng)酸成鹽（冷的濃硫酸,此鹽不穩(wěn)定，遇熱或加水立即分解 *

16、可作為醚的檢別方法 *可作為除去少量醚的主法,溶于硫酸中,2、與氫碘酸反應(yīng)碳氧鍵破裂,等摩爾反應(yīng)生成鹵代烴和醇，過量的HI則全部生成鹵代烴,討論： *一般使用濃氫碘酸。（其它的氫鹵酸需在高溫下） *反應(yīng)機(jī)理：屬SN。當(dāng)有一個烴基為30時，一般走SN1路線，除此之處，走SN2路線,舉例練習(xí),鹽形成，增加了極性,3、醚在空氣中的氧化：過氧化醚形成,形成條件：長期與空氣接觸 *危害：加熱時，易發(fā)生爆炸 * 檢查方法：利用它的氧化性，淀粉/碘化鉀試劑、FeSO4酸亞鐵/SCN-。 *除去方法：加5% FeSO4分解、加鋅粉分解。 * 醚的保存法：暗、棕色瓶、加抗氧劑（對苯二酚,五、個別醚,1、乙醚：沸

17、點低、易揮發(fā)、易燃燒、實驗室使用注意事項、乙醚是優(yōu)良的有機(jī)溶劑和萃取劑、無水乙醚的制備方法 2、環(huán)氧乙烷：在酸或堿催化下，易開環(huán)加成 討論 *加成試劑：水、氫鹵酸、醇、酚、羧酸、格氏試劑、醇鈉、氨等 *反應(yīng)機(jī)理：酸催化是SN1，堿催化是SN2歷程 *合成上意義：聚乙二醇、（n）乙醇胺,練習(xí),1）合成,2）合成,SN2,SN2,進(jìn)攻空阻少的一端碳，反馬氏規(guī)則,進(jìn)攻穩(wěn)定的正碳離子一端 馬氏規(guī)則,開環(huán)機(jī)理和方向,堿催化開環(huán)：“反馬氏規(guī)則,第十一章 酚、醌,一、酚的結(jié)構(gòu)與命名,1、結(jié)構(gòu)： 羥基與苯發(fā)生P-共軛,O-H的氫具有弱酸性 *C-O縮短，鍵牢固，不易斷開 *-OH是鄰對位定位基，苯環(huán)上富電子,

18、2、酚的命名,間甲酚,對甲酚,2-甲基-4-叔丁基-苯酚,二、酚的制備,1、異丙苯法,2、鹵苯水解,3、從苯磺酸制備,舉例練習(xí)1：請解釋下列氯苯類水解的活性,煮沸,回流,舉例練習(xí)2：制備-（-）萘磺酸,三、酚的物理性質(zhì),形成分子間氫鍵：低熔點固體或高沸點液體。在水中有一定的溶解度,分子內(nèi)氫鍵形成：當(dāng)酚羥基和另一含氧基團(tuán)處于鄰位時，會形成分子內(nèi)氫鍵，使沸點明顯低于其它異構(gòu)體,四、酚的化學(xué)性質(zhì),1、酸性,酚的酸性比醇強(qiáng)、但比碳酸的酸性弱（Pka=10,氫氧化鈉溶液（+）、碳酸鈉溶液（+）但不放CO2、碳酸氫鈉溶液（,2、酯化、成醚反應(yīng)：比苯難,3、芳香環(huán)上的親電取代：比苯易,4、與三氯化鐵溶液反應(yīng)：呈現(xiàn)深色反應(yīng) 5、易氧化,酚的鄰對位上連有供電子基團(tuán)時，酚的酸性變?nèi)酰贿B有吸電子基團(tuán)時酸性變強(qiáng),舉例練習(xí)1： 取代苯環(huán)上取代基對苯酚的酸性的影響,凡是能使-O-H的電子對向氧原子方偏移的基團(tuán)，都使酚酸性增加；否則相反,思考：它的共軛堿堿性順序如何,舉例練習(xí)2,白色,可作為苯酚的檢別方法,舉例練