第四章-新型半導(dǎo)體薄膜材料ppt課件

1、第四章 新型半導(dǎo)體薄膜材料,本章主要介紹硅基非晶半導(dǎo)體薄膜材料的結(jié)構(gòu)特點、制備方法、光學(xué)和電學(xué)特性以及這些材料的研究現(xiàn)狀。同時還將介紹最近發(fā)展起來的微晶Si薄膜和多晶Si薄膜的結(jié)構(gòu)特點、制備方法及其應(yīng)用。在應(yīng)用方面，將重點介紹高效率、長壽命、低價格、大面積非晶硅（a-Si:H）太陽能電池的工作原理及發(fā)展現(xiàn)狀,4.1 概述,新型半導(dǎo)體薄膜材料的研究與發(fā)展，主要是以研究和發(fā)展非晶態(tài)半導(dǎo)體薄膜材料制備與器件應(yīng)用最為活躍，已成為材料學(xué)科的一個重要組成部分。 隨著非晶態(tài)半導(dǎo)體在科學(xué)和技術(shù)上的飛速發(fā)展，它已在高新技術(shù)領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用，并正在形成一類新興產(chǎn)業(yè),例如，用高效、大面積非晶硅（a-Si:H）薄膜

2、太陽電池制作的發(fā)電站已并網(wǎng)發(fā)電（它是無任何污染的綠色電源）； 用a-Si薄膜晶體管制成的大屏幕液晶顯示器和平面顯像電視機已作為商品出售； 非晶硅電致發(fā)光器件和高記錄速度大容量光盤等。也正在向?qū)嶋H應(yīng)用和商業(yè)化方向發(fā)展。 大量事實說明，研究非晶態(tài)半導(dǎo)體薄膜材料的意義不僅在于技術(shù)上能夠產(chǎn)生新材料、新器件和新工藝，而且對于認識固體理論中的許多基本問題也會產(chǎn)生深遠的影響,非晶”固體或“無定形”（Amorphous）固體是一種不具有晶體結(jié)構(gòu)的固體。通?！胺蔷А被颉盁o定形”是同義詞。但是，嚴格說來，所謂“非晶”就是指那些不結(jié)晶的物質(zhì)。液體等也包括在內(nèi)。所謂“無定形”是指“玻璃態(tài)”的物質(zhì)?！安ＡА边@一術(shù)語多半

3、是指將熔化狀態(tài)的物質(zhì)通過冷急法凍結(jié)成的固體,4.2 硅基非晶態(tài)半導(dǎo)體薄膜,4.2.1 非晶半導(dǎo)體薄膜材料結(jié)構(gòu)特點 非晶硅（Amorphous Silicon或Non-crystalline silicon，簡稱a-Si）是近代發(fā)展起來的一種新型非晶態(tài)半導(dǎo)體材料，非晶硅是當前非晶半導(dǎo)體材料和器件的研究重點和核心。 同晶體硅相比，它的最基本特征是組成原子沒有長程有序性，只是在幾個晶格常數(shù)范圍內(nèi)具有短程有序。原子之間的鍵合十分類似晶體硅，形成一種共價無規(guī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),另一特點是，在非晶硅半導(dǎo)體中可以實現(xiàn)連續(xù)的物性控制。 當連續(xù)改變非晶硅中摻雜元素和摻雜量時，可連續(xù)改變電導(dǎo)率、禁帶寬度等，如用于太陽電池的

4、摻硼（B）的p型a-Si材料和摻磷（P）的n型a-Si材料，它們的電導(dǎo)率可由本征a-Si的約10-9 s/m提高到10-21 s/m。本征a-Si材料的帶隙約1.7eV，通過摻碳可獲得Eg2.0eV的寬帶隙a-SiC材料，通過摻入不同量的Ge可獲得1.71.4eV的窄帶隙a-SiGe材料。通常把這些不同帶隙的摻雜非晶硅材料稱為非晶硅基合金,由于a-Si薄膜具有十分獨特的物理性能和在制作工藝方面的加工優(yōu)點，使它可用作大面積、高效率太陽能電池材料、大屏幕液晶顯示器和平面顯像電視機，以及用于制作a-Si傳感器和攝像管、非晶電致發(fā)光器件等。由于a-Si有很大的應(yīng)用前景和極為豐富的物理內(nèi)容，因而已受到科

5、技界和工業(yè)界高度重視,非晶半導(dǎo)體按其特性可分為兩大類：硅系化合物（C、Si、Ge及其合金）和硫系化合物（S、Se、Te及其合金）。目前研究得最多、應(yīng)用最為廣泛的是氫化非晶硅膜（a-Si:H）及硅基合金膜（如a-SiC:H、a-SiN:H、a-SiGe:H等,非晶硅的結(jié)構(gòu)特點 ： 在結(jié)構(gòu)上，非晶半導(dǎo)體的組成原子沒有長程有序性。 對于大多數(shù)非晶半導(dǎo)體，其組成原子都是由共價鍵結(jié)合在一起的，形成一種連續(xù)的共價鍵無規(guī)網(wǎng)絡(luò)。 非晶半導(dǎo)體可以部分實現(xiàn)連續(xù)的物性控制。 非晶半導(dǎo)體在熱力學(xué)上處于亞穩(wěn)狀態(tài)，在一定條件下可以轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)。 非晶硅及其合金膜的結(jié)構(gòu)、電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)，依賴于它們的制備條件和制備方法。 非晶

6、半導(dǎo)體的物理性能是各向同性。 作業(yè)：簡述非晶硅的結(jié)構(gòu)特點以及能帶結(jié)構(gòu)和電導(dǎo)率特性,簡述非晶硅的能帶結(jié)構(gòu),能帶結(jié)構(gòu)： 1存在Ef釘扎 2 對摻雜不敏感 3存在類似于導(dǎo)帶和價帶的擴展態(tài) 4存在帶尾定域態(tài)，以及帶隙中的缺陷定域態(tài),非晶硅的電導(dǎo)率特性,電導(dǎo)率特性： 電流傳導(dǎo)主要依靠 1 Ef附近的定域態(tài)跳躍傳導(dǎo) 2帶尾定域態(tài)中的跳躍傳導(dǎo) 3擴展態(tài)傳導(dǎo),4.2.2 非晶硅薄膜的制備,非晶硅薄膜制備的常用方法：輝光放電法（glow discharge method）、射頻濺射法（rf-sputtering）、化學(xué)氣相沉積法（CVD）、電子束蒸發(fā)法（EBE）、電解沉積法、激光沉積法、等離子體化學(xué)傳輸沉積法（

7、PCTD）和超急冷法等。目前廣泛采用的是輝光放電法。 輝光放電法制備非晶硅基薄膜的裝置如圖4-1所示。根據(jù)輝光放電功率源頻率的不同，輝光放電分為射頻（rf-13.56MHz）輝光放電、直流輝光放電、超高頻（VHF-70150MHz）輝光放電等,圖4-1 制備a-Si:H薄膜的輝光放電裝置示意圖,把硅烷（SiH4）等原料氣體導(dǎo)入真空反應(yīng)室中，用等離子體輝光放電加以分解，產(chǎn)生包含帶電離子、中心粒子、活性基團和電子等的等離子體，它們在帶有TCO膜的玻璃襯底表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成a-Si:H膜。故這種技術(shù)又被稱為等離子體增強化學(xué)氣相沉積（PECVD）。 目前，為了提高沉積速度采用：甚高頻或超高頻法（VH

8、F-CVD）、等離子體增強CVD法（PECVD）、微波法（MW-CVD）、微波電子回旋共振CVD法（MW-ECR-CVD法）。另外，近年來為了制備多晶硅（Poly-Si:H）及微晶硅（mc-Si:H）而采用熱絲CVD（HF-CVD或Cat-CVD,4.2.3 a-Si薄膜材料的研究近況,要想獲得穩(wěn)定的高質(zhì)量的a-Si薄膜器件，就必須有高質(zhì)量的a-Si薄膜。高質(zhì)量a-Si薄膜的標志，就是有最低的缺陷態(tài)密度（即載流子的遷移率m和t壽命要大）和穩(wěn)定的光電導(dǎo)特性（即光照后性能不變）。 （1）S-W效應(yīng)和H在a-Si中的作用 大量實驗結(jié)果表明，用一般方法制備的a-Si薄膜，在經(jīng)過長時間的強光照射后，它的

9、光電導(dǎo)特性出現(xiàn)明顯的衰退現(xiàn)象，稱為光誘導(dǎo)效應(yīng)或Staebler-wronski(S-W)效應(yīng)。由于光誘導(dǎo)效應(yīng)的存在，會使a-Si器件性能下降，穩(wěn)定性變差,也稱S-W效應(yīng)。a-SiH薄膜經(jīng)較長時間的強光照射或電流通過,在其內(nèi)部將產(chǎn)生缺陷而使薄膜的使用性能下降,稱為Steabler-Wronski效應(yīng),對S-W效應(yīng)的起因,至今仍有不少爭議,造成衰退的微觀機制也尚無定論,成為迄今國內(nèi)外非晶硅材料研究的熱門課題?？偟目捶ㄕJ為,S-W效應(yīng)起因于光照導(dǎo)致在帶隙中產(chǎn)生了新的懸掛鍵缺陷態(tài)(深能級),這種缺陷態(tài)會影響a-SiH薄膜材料的費米能級EF的位置,從而使電子的分布情況發(fā)生變化,進而一方面引起光學(xué)性能的變

10、化,另一方面對電子的復(fù)合過程產(chǎn)生影響。這些缺陷態(tài)成為電子和空穴的額外復(fù)合中心,使得電子的俘獲截面增大、壽命下降,在a-SiH薄膜材料中,能夠穩(wěn)定存在的是Si-H鍵和與晶體硅類似的Si-Si鍵,這些鍵的鍵能較大,不容易被打斷。由于a-SiH材料結(jié)構(gòu)上的無序,使得一些Si-Si鍵的鍵長和鍵角發(fā)生變化而使Si-Si鍵處于應(yīng)變狀態(tài)。高應(yīng)變Si-Si鍵的化學(xué)勢與H相當,可以被外界能量打斷,形成Si-H鍵或重新組成更強的Si-Si鍵。如果斷裂的應(yīng)變Si-Si鍵沒有重構(gòu),則a-SiH薄膜的懸掛鍵密度增加。為了更好地理解S-W效應(yīng)產(chǎn)生的機理并控制a-SiH薄膜中的懸掛鍵,以期尋找穩(wěn)定化處理方法和工藝,20多年

11、來,國內(nèi)外科學(xué)工作者進行了不懈的努力,提出了大量的物理模型,主要有弱鍵斷裂(SJT)模型、“H玻璃”模型、H碰撞模型、Si-H-Si橋鍵形成模型、“defect pool”模型等,但至今仍沒有形成統(tǒng)一的觀點,針對這個問題，近年來各國科學(xué)家都在研究這種效應(yīng)產(chǎn)生的原因和如何消除或降低S-W效應(yīng)的工藝措施。 目前，在理論方面和制膜技術(shù)方面已獲得了新的進展。普遍認為強光照射會在a-Si中產(chǎn)生新的亞穩(wěn)缺陷態(tài)，而且認為這種缺陷態(tài)是同a-Si:H中H的存在有密切關(guān)系,2）化學(xué)退火和分層多次制膜技術(shù),為了獲得高質(zhì)量和光電性能穩(wěn)定的a-Si薄膜，以減少或消除S-W效應(yīng)，經(jīng)過近幾年的努力，人們已摸索到了一些新的制

12、膜技術(shù)。例如在等離子體化學(xué)氣相沉積（PCVD）反應(yīng)中，提高襯底溫度（直到450），使a-Si中含有少量的H；在制備太陽電池中將P-a-SiC:H膜改為a-Si/a-SiC，或改為a-Si/a-C:H多層膜，或改為a-SiO:H膜，也可將a-Si的p-n結(jié)改為a-SiO:H的p-n結(jié)；將射頻功率改為源改為超高頻功率源、微波功率源或微波電子回旋共振（MW-ECR）功率源,在這些技術(shù)中，最引人注目的是日本東京工業(yè)大學(xué)清水勇（I.Shimizu）教授提出了一種新的制膜技術(shù)，稱為化學(xué)退火和分層多層（layer by layer）制膜技術(shù)，已獲得了光電性能穩(wěn)定的高質(zhì)量a-Si和poly-Si薄膜，并受到各

13、國學(xué)者的重視。 這種化學(xué)退火和分層多次制膜技術(shù)的基本思想和工藝過程如下：他們使用的氣源分別是SiH4、SiF4和SiH2Cl2，微波源加在ECR裝置上。他們認為： 由于H的特殊化學(xué)性能，使H和Cl之間（對于用SiH2Cl2）或H和F之間（用SiF4）會發(fā)生強烈的化學(xué)反應(yīng)，從而有效地增強了生長膜表面上的結(jié)構(gòu)馳豫（重構(gòu)），使表面能生成一層硬的Si-網(wǎng)絡(luò)（而不是Si-Si鍵,在制膜的過程中，不斷地用原子H進行處理，即在沉積了一薄層a-Si膜后，立即通入H2并穿過ECR系統(tǒng)，經(jīng)過處理后的H進行處理，然后再沉積下一層a-Si膜，再進行H處理。此方法中的強調(diào)了H的化學(xué)反應(yīng)使生長表面重構(gòu)（稱化學(xué)退火），此法

14、中的強調(diào)了原子H對生長面的處理是要多次和反復(fù)進行,3）制膜設(shè)備和缺陷密度的測量的進展,為了獲得高質(zhì)量的薄膜材料和高性能的薄膜器件，就必須有高水準的制膜技術(shù)和設(shè)備，也必須有高精度測量薄膜質(zhì)量的手段。目前在這方面的發(fā)展十分迅速，已不是多年前的單室輝光放電系統(tǒng)了。在制膜方面的進展主要有： 反應(yīng)室已由單室改為多室分離連續(xù)操作，對a-SiC:H，摻磷、摻硼、未摻雜的i-a-Si:H、a-SiGe:H等薄層均分別進單獨進行，以免相互污染。另外，這些工藝是連續(xù)進行的，全部在密閉高真空體條件下操作。 氣源是高純的。 制膜系統(tǒng)有很高的真空度，一般真空度達10-510-6Pa。另外采用無油系統(tǒng)，不用油擴散泵。 在

15、制備大面積太陽電池和薄膜晶體管中，一般采用了半導(dǎo)體微電子技術(shù)中的集成技術(shù)，用激光刻蝕，大大提高了成品率,4.2.5 非晶態(tài)半導(dǎo)體的光學(xué)性質(zhì),1）吸收定律 如圖所示，當一束強度為I0的光正交入射到半導(dǎo)體表面上時，扣除反射后，進入半導(dǎo)體的光強為I0(1-R) ，在半導(dǎo)體內(nèi)離前表面距離為x處的光強Ix由吸收定律決定： IxI0(1-R)e-x 其中為與波長有關(guān)的吸收系數(shù)，R為反射率。Ix可以理解為進入半導(dǎo)體的光到達x處的光強度,單晶硅、砷化鎵和一些重要太陽電池材料的吸收系數(shù)與波長的關(guān)系如下圖,4.2.4 非晶半導(dǎo)體薄膜材料在光電器件方面的獨特性能,非晶半導(dǎo)體薄膜材料在光電器件方面獨特性能如下： 非晶

16、硅及硅基合金材料，對太陽光有很高的吸收系數(shù)，并產(chǎn)生最佳的光電導(dǎo)值。例如，a-Si:H的光吸收系數(shù)要比單晶硅（c-Si）高50100倍，它的光電導(dǎo)率與暗電導(dǎo)率之比可達106以上。 很容易實現(xiàn)高濃度可控摻雜，并能獲得優(yōu)良的p-n結(jié)，這是非晶硅材料在器件方面的最重要和最基本的特性。 可以在很寬的組分范圍內(nèi)控制它的能隙變化，如a-Si及其合金的能隙Eg可以從1.0eV變到3.6eV（對應(yīng)于a-SiGe:Ha-Si:Ha-SiC:H,很容易形成異質(zhì)結(jié)，并有十分低的界面態(tài)。 沉積溫度低，100Ts300。 薄膜制作的工藝簡單，僅通過各種氣體源就可一次性連續(xù)完成復(fù)雜器件的制作，而且可獲得大面積均勻薄膜（50

17、cm100cm），所以成本低，易實現(xiàn)大生產(chǎn)。 對襯底材料要求不高，可沉積于玻璃、石英、鋼片、陶瓷等類物質(zhì)上；另外，完全與半導(dǎo)體微電子技術(shù)中的各類集成化技術(shù)相兼容,4.3太陽能電池,1）太陽能光伏知識 光生伏特效應(yīng)簡稱為光伏效應(yīng)，指光照使不均勻半導(dǎo)體或半導(dǎo)體與金屬組合的不同部位之間產(chǎn)生電位差的現(xiàn)象。 2）太陽能電池的工作原理 所謂太陽能電池是一種對光有響應(yīng)并能將光能轉(zhuǎn)換成電能的器件。所謂太陽能電池是指由光電效應(yīng)或光化學(xué)效應(yīng)直接把光能轉(zhuǎn)換成電能的裝置。太陽光照在半導(dǎo)體P-N結(jié)上，形成新的空穴電子對，在P-N結(jié)電場的作用下，空穴由N區(qū)流向P區(qū)，電子由P區(qū)流向N區(qū)，接通電路后就形成電流。這就是光電效應(yīng)

18、太陽能電池的工作原理,圖2 太陽電池結(jié)構(gòu)原理,當能量為hn的光子照射在半導(dǎo)體上，且該光子的能量大于半導(dǎo)體禁帶寬度Eg時，位于半導(dǎo)體價帶的電子由于得到光子的能量而躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生電子空穴對，這就是本征光電導(dǎo)效應(yīng)。若光子照射在PN結(jié)空間電荷區(qū)附近時、由于PN結(jié)內(nèi)電場的作用，在空間電荷區(qū)和一個擴散長度范圍內(nèi)產(chǎn)生的電子被拉向N區(qū)，空穴則被拉向P區(qū)，于是在PN結(jié)兩端形成光生電動勢，這種現(xiàn)象即為著名的光生伏特效應(yīng)，其本質(zhì)就是由于吸收光輻射而產(chǎn)生電動勢的現(xiàn)象，它是半導(dǎo)體太陽能電池實現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換的理論基礎(chǔ),4.3 a-Si:H太陽電池,4.3.1 單晶太陽電池與非晶硅太陽電池的優(yōu)缺點 半導(dǎo)體太陽電池，是根據(jù)光生

19、伏特效應(yīng)把太陽光輻射能直接轉(zhuǎn)換為電能的一種器件。 近年來，由于空間科學(xué)的發(fā)展，急需輕便和長壽命的電池，因而太陽電池的研究受到了更大的重視，其研究范圍也擴大了，出現(xiàn)了各種各樣的半導(dǎo)體太陽電池，如GaAs、CdS、CdTe、CdS-Cu2S，c-Si等，但主要應(yīng)用的還是c-Si太陽電池。在電池結(jié)構(gòu)上，制成了p-n結(jié)型、異質(zhì)結(jié)型、MOS型、MIS型、肖特基勢壘型、垂直多結(jié)型和薄膜型等。目前，太陽電池已是人造衛(wèi)星、宇宙飛船中最為重要的電源。太陽電池具有很多優(yōu)點,同其它資源有限的能源（如石油、煤及水力等）相比，太陽能是取之不盡、用之不竭的能源，太陽電池提供的能源。 這種電池是將光能直接轉(zhuǎn)換成電能，不經(jīng)過

20、任何中間能量的轉(zhuǎn)換（沒有機械轉(zhuǎn)動部分），不排出任何廢水、廢氣，因而也是較衛(wèi)生、不污染環(huán)境的清潔能源。 太陽電池結(jié)構(gòu)簡單，同其它發(fā)電方式相比，有最高的功率質(zhì)量比；攜帶方便，在科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域中（尤其是在空間科學(xué)領(lǐng)域）有其特殊的應(yīng)用價值,雖然太陽電池有許多優(yōu)點，但由于造價十分昂貴，是太陽電池在地面上的應(yīng)用收到了嚴重的限制。因此，這就確定了太陽電池的發(fā)展方向應(yīng)該是提高效率、長壽命和降低成本。對于晶態(tài)半導(dǎo)體電池，要達到這3個要求是困難的。首先，單晶材料的制備成本昂貴（占太陽電池總成本的30%以上）；其次，由于晶體生長工藝的限制，不可能制成很大直徑的晶體，這就限制了太陽電池的工作面積，從而也限制了總的輸出功

21、率,近10年來，人們對a-Si:H材料及a-Si:H太陽電池展開了積極的研究，在電池結(jié)構(gòu)上和制作技術(shù)上都有了很大的進展，并已進入實用階段。目前的情況表明，a-Si:H太陽電池在提高效率、長壽命、降低成本和大面積生產(chǎn)幾個方面，都取得了重要進展,a-Si:H太陽電池除具有上述單晶太陽電池的一般優(yōu)點外，還具有如下特點： 制作工藝簡單，在制備a-Si:H薄膜的同時，就能制作pin結(jié)構(gòu)。 a-Si:H是用SiH4的輝光放電分解法得到的，原材料是廉價的。 a-Si:H太陽電池的襯底材料可以是玻璃、不銹鋼或陶瓷等，因而成本很低。 形成a-Si:H的襯底溫度很低，僅約200300，這就大大降低了能耗,制備a-

22、Si:H太陽電池采用氣相反應(yīng)，因而容易實現(xiàn)大面積化；相反，c-Si要受到單晶直徑的限制。 由于a-Si:H的光吸收系數(shù)大，所以制作的電池只需要1mm左右的厚度，這樣就大大節(jié)約了原材料。 若a-Si:H太陽電池采用多級或多層結(jié)構(gòu)，就可以獲得更高的開路電壓和光電轉(zhuǎn)換效率,總之，a-Si:H太陽電池在提高轉(zhuǎn)換效率、降低成本和連續(xù)生產(chǎn)方面是有潛力和最有希望的，因此很受人們的重視，其生產(chǎn)技術(shù)也得到了很快得發(fā)展。目前小面積（1cm2）的a-Si:H太陽電池轉(zhuǎn)換效率已接近13%，大面積（10cm10cm）a-Si:H太陽電池轉(zhuǎn)換效率已超過8%，雙層小面積電池效率已超過12%，而且從長遠來看，單層pin結(jié)構(gòu)的

23、a-Si:H太陽電池效率可達12%14%，而多層pin結(jié)構(gòu)的a-Si:H太陽能電池效率可達14%24,4.4 a-Si:H太陽電池的制造,pin型a-Si:H太陽電池制造工序中的幾個主要過程（以玻璃襯底為例）： 清潔處理玻璃襯底 一定要將玻璃表面上的各種污點清洗掉，對玻璃本身要求平整度高，透光率高。 蒸鍍透明導(dǎo)電膜（TCO） 對于TCO膜的要求是，具有高的電導(dǎo)率和高的透光率。目前主要采用ITO/SnO2，也有單獨用SnO2或 ITO膜。ITO是95%的In2O3和5%的SnO2的混合物，ITO是95%的In2O3和5%的SnO2的混合物，可用蒸發(fā)方法制作，也可用化學(xué)氣相沉積法制作,p層的制備

24、p層用輝光放電方法分解SiH4和B2H6的混合氣體沉積而成，B2H6/SiH4摻雜濃度一般為0.1%2%。 i層的制備 i層是用輝光放電法分解SiH4所得，它是電池的核心部分，是光生載流子的產(chǎn)生區(qū)。 n層的制備 對于n層，一般的要求是，一方面與i層接觸形成較高的勢壘，另一方面與金屬電極形成良好的歐姆接觸。它可用PH3SiH4的混合氣體輝光放電分解沉積得到,工藝制備中其它方面，如光刻、金屬引線等與半導(dǎo)體常規(guī)工藝一樣，一般沒什么特殊要求。用輝光放電法制備pin型a-Si:H太陽電池的基本工藝條件為：襯底溫度200400；射頻功率20100W；氣體壓力53.3133.3Pa；氣體流速40100mL/

25、min；生長速度約為1mm/h；摻雜比B2H6/ SiH4(0.1%2%)；PH3/SiH4(0.1%1,由于非晶硅薄膜太陽能電池的成本低，便于大規(guī)模生產(chǎn)，普遍受到人們的重視并得到迅速發(fā)展。盡管非晶硅是一種很好的太陽能電池材料，但由于其光學(xué)帶隙為1.7eV，使得材料本身對太陽輻射光譜的長波區(qū)域不敏感，這樣一來就限制了非晶硅太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率。此外，其光電效率會隨光照時間的延續(xù)而衰減，即所謂的光致衰退Staebler-Wronski（S-W）效應(yīng)，使得電池性能不穩(wěn)定,a-Si開發(fā)存在的問題和展望,a-Si開發(fā)有待解決的主要問題是： （1）提高轉(zhuǎn)換效率； （2）提高穩(wěn)定性或可靠性； （3）擴大批

26、量生產(chǎn)規(guī)模。 這三個問題解決好，才能使電池的制造成本下降到1美元/瓦（與火力發(fā)電成本相當,4.5 多晶硅薄膜,1）多晶硅薄膜的特點 多晶硅（Poly-Si）薄膜是綜合了晶體硅材料和非晶硅合金薄膜優(yōu)點，在能源科學(xué)、信息科學(xué)的微電子技術(shù)中有廣泛的應(yīng)用的一種新型功能薄膜材料。 多晶硅薄膜是由許多大小不等和具有不同晶面取向的小晶粒構(gòu)成的（晶粒尺寸一般約在幾十至幾百納米量級，大顆粒尺寸可達mm量級）。多晶硅薄膜在長波段具有高光敏性，對可見光能有效吸收，又具有與晶體硅一樣的光照穩(wěn)定性，所以公認是高效、低耗的最理想的光伏器件材料。 另一方面，大晶粒的多晶硅薄膜具有與晶體硅相比擬的高遷移率，可以做成大面積，具

27、有快速相應(yīng)的場效應(yīng)薄膜晶體管、傳感器等光電器件，從而在開辟新一代大陣列的液晶顯示技術(shù)及微電子技術(shù)中具有廣闊應(yīng)用前景，尤其是在太陽電池中的應(yīng)用更為明顯,晶化硅薄膜具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)性能和較低的制作成本，是一種重要的光電材料，在薄膜晶體管和薄膜太陽電池領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用。為進一步降低生產(chǎn)成本和工藝要求，目前人們已研究了多種能在廉價玻璃襯底上低溫制備晶化硅薄膜的方法，如金屬誘導(dǎo)法、熱絲法、甚高頻(或微波)PCVD法，以及采用摻有鹵素材料(SiF4/H2/ SiH4、SiH2Cl2/H2/ SiH4)的等離子體化學(xué)氣相沉積(PECVD)技術(shù),由于PECVD技術(shù)具有沉積溫度低和易于實現(xiàn)大面積均勻生長的特點，所

28、以在諸多方法中，它是一條很有前景的技術(shù)途徑。在對這一工藝技術(shù)的研究中，已有文獻報道硅烷的參與雖然能提高沉積速率，但不適當?shù)墓柰楸壤龑夯Y(jié)晶度。另外，我們考慮到反應(yīng)氣體的安全性和它對沉積系統(tǒng)的破壞性，因此，我們采用相對更廉價和安全的不含硅烷的混合氣體SiCl4/H2作為反應(yīng)氣體，通過常規(guī)PECVD技術(shù)，在襯底溫度僅為300的條件下，以3 /以上速率獲得晶化率為60%的晶化硅薄膜,a-Si太陽電池由于具有制造成本低、工藝簡單、便于大面積連續(xù)自動化生產(chǎn)等優(yōu)點，在降低成本方面有很大優(yōu)勢，一直受到人們的重視，并在研究水平和產(chǎn)業(yè)化方面得到持續(xù)發(fā)展。然而，由于a-Si太陽電池本征吸收層的帶隙較寬（1.71

29、.8eV），僅能吸收波長小于700nm的太陽光譜對太陽光譜能的利用率不足48%，使其效率的增加受到限制，其理論轉(zhuǎn)換效率最大為15%。另外，a-Si太陽電池還存在效率的光致衰退效應(yīng)。為了更充分地利用太陽光譜，以進一步提高電池效率和穩(wěn)定性，人們普遍采用了疊層電池結(jié)構(gòu),目前最成熟的電池結(jié)構(gòu)為a-Si/a-SiGe雙結(jié)疊層，或a-Si/a-SiGe/ a-SiGe三結(jié)疊層結(jié)構(gòu)。然而，a-SiGe薄膜材料的質(zhì)量隨Ge含量的增加而變差，使其帶隙的減小受到薄膜質(zhì)量要求的限制。目前，具有器件質(zhì)量的a-SiGe的帶隙在1.35eV以上，效率最高的a-Si/a-SiGe/ a-SiGe三結(jié)疊層電池的光譜響應(yīng)長波限

30、僅為900nm，只利用了太陽光譜能的68,近年來，制備poly-Si薄膜材料的技術(shù)得到很大的發(fā)展，用poly-Si薄膜代替a-SiGe作為底部電池在進一步提高硅基薄膜太陽電池性能方面顯示出更多的優(yōu)勢：poly-Si薄膜的帶隙可做到1.12eV，因此，與a-Si/a-SiGe/ a-SiGe電池相比，a-Si/poly-Si薄膜疊層電池能吸收更小能量的太陽光子，具有更高的轉(zhuǎn)換效率極限；poly-Si薄膜沒有光致衰退效應(yīng)，故此受到國內(nèi)外的關(guān)注,理論計算表明，a-Si/poly-Si疊層太陽電池效率可達28%。Kaneka公司設(shè)計的STAR結(jié)構(gòu)的多晶硅太陽電池，效率已達10.7%（5mm），且沒有光

31、致衰退現(xiàn)象。而另一種SOI結(jié)構(gòu)的多晶硅薄膜太陽電池（面積10cm10cm）獲得了14.22%的效率。理論和實驗都表明，多晶硅薄膜太陽電池有可能成為21世紀比非晶硅更為優(yōu)越的民用太陽電池,2）poly-Si制備方法,目前制備多晶硅的方法很多，如化學(xué)氣相沉積法、液相生長法、激光再晶化法、固相晶化法和熱絲法等。各種方法各有特色。下面介紹用于以玻璃為襯底的太陽能電池的多晶硅薄膜。近幾年發(fā)展起來的低溫（600）制膜技術(shù)，按其成膜過程分為兩大類：一類是先制備非晶態(tài)材料，再用固相晶化成多晶硅；另一類是直接在襯底上沉積多晶硅薄膜,固相晶化法 所謂的固相晶化（SPC）法，是指非晶固體發(fā)生晶化的溫度低于其熔融后的

32、結(jié)晶溫度。作為低造價用的太陽電池薄膜材料，一般用廉價的玻璃作為襯底，硅烷氣體作為原材料，用PECVD方法生長出a-Si:H薄膜，然后用熱處理的方法使其轉(zhuǎn)化為多晶硅薄膜。這種技術(shù)的優(yōu)點是能制備大面積的薄膜，成本低，可進行原位摻雜，工藝簡單，易于形成生產(chǎn)線,3種改進型的SPC技術(shù) a部分摻雜法 為了增加大晶粒尺寸，必須在SPC的初始階段降低核的數(shù)目，并使大晶粒從已形成的核的位置成長，以促進大晶粒多晶硅薄膜的生長。所謂部分摻雜法是把薄膜的生長分離成成核層和晶體成長層，如把a-Si薄膜分成兩部分摻雜層（成核層）和非摻雜層（生長層）。通過控制成核層核的數(shù)目，使SPC溫度降低到500，多晶硅晶粒為23mm

33、，載流子濃度為11018cm-3，遷移率196cm2/(Vs)，從而獲得了改良的多晶硅薄膜,b采用織構(gòu)襯底 1993年，Takao Matsuyama第一次發(fā)現(xiàn)，與平板襯底相比，在織構(gòu)襯底生長的poly-Si薄膜，它的晶粒尺寸可以增大一倍，達到46mm，遷移率增大7倍，薄膜性能得到很大改善。 c金屬誘導(dǎo)固相晶化 金屬誘導(dǎo)固相晶化（MISPC）法是在沉積a-Si薄膜之間或之后，用熱蒸發(fā)鍍上一層金屬（Al、Ni、Pd）膜，然后再用熱處理的方法使其轉(zhuǎn)化為多晶硅薄膜。目前用的最多的是鋁誘導(dǎo)晶化（AIC,在襯底上直接沉積多晶硅薄膜 一般固相晶化的方法必須分兩步制備多晶硅薄膜，所用時間較長。而且如果沉積非

34、晶硅薄膜和熱處理不在同一系統(tǒng)中，則在遷移剛沉積的非晶硅薄膜的過程中，容易造成薄膜的氧化（SiO2），或引入其它雜質(zhì)，這都會對薄膜的性能產(chǎn)生不良的影響。近幾年來，科研工作者正在探索不要經(jīng)過退火過程，在同一個系統(tǒng)中直接制備多晶硅薄膜的新技術(shù)，目前已見報道的主要有兩種,a熱絲化學(xué)氣相沉積法 熱絲化學(xué)氣相沉積（HWCVD）法制備多晶硅薄膜是近幾年備受關(guān)注的一種新技術(shù)。HWCVD過程簡單，當硅烷或其它源氣體通過裝在襯底附近、溫度高達2000的鎢絲時，源氣體的分子鍵發(fā)生斷裂，形成各種中性基團，在襯底上沉積成多晶硅薄膜。用HWCVD方法沉積的薄膜沉積速度較快，約為1nm/s。沉積過程中襯底溫度僅為17540

35、0，可用廉價玻璃作為襯底；晶粒尺寸約0.31.0mm，具有柱狀結(jié)構(gòu)，擇優(yōu)取向與（110）晶面，可應(yīng)用于光伏器件,b采用新的氣體源 PECVD沉積的非晶硅薄膜固相晶化技術(shù)較為成熟，而通過PECVD沉積的非晶硅薄膜太陽電池在工業(yè)上已有完整的生產(chǎn)線，所以近兩年來，研究工作者把注意力轉(zhuǎn)向直接用PECVD系統(tǒng)制備多晶硅薄膜。為了克服固相晶化需要高溫退火過程，人們研究的重點是尋找適合PECVD低溫生長的新的源氣體，目前用的最多的是鹵硅化物（如SiF4）作為源氣體，代替原來的硅烷氣體。有的用混合氣體（SiF4/SiH4/H2）作為源氣體，采用PECVD技術(shù)直接沉積多晶硅薄膜,作業(yè) 簡述非晶硅的結(jié)構(gòu)特點以及能

36、帶結(jié)構(gòu)和電導(dǎo)率特性。 答：1結(jié)構(gòu)上長程無序，短程有序。2 連續(xù)的共價鍵無規(guī)網(wǎng)絡(luò)、sp3雜化、四面體結(jié)構(gòu)3可部分實現(xiàn)連續(xù)的物性控制 4熱力學(xué)上處于亞穩(wěn)態(tài)，一定條件下可轉(zhuǎn)化為晶態(tài) 5 物理性能各向同性 6電光學(xué)性質(zhì)十分靈敏的依賴于制備條件和制備方法，性能重復(fù)性較差。 能帶結(jié)構(gòu)：1存在Ef釘扎 2 對摻雜不敏感 3存在類似于導(dǎo)帶和價帶的擴展態(tài) 4存在帶尾定域態(tài)，以及帶隙中的缺陷定域態(tài) 電導(dǎo)率特性：電流傳導(dǎo)主要依靠 1 Ef附近的定域態(tài)跳躍傳導(dǎo)2帶尾定域態(tài)中的跳躍傳導(dǎo) 3擴展態(tài)傳導(dǎo),簡述氫在非晶硅里的作用及其對能帶結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能的影響。 答：非晶硅的光電特性是同a-Si:H中H的存在有密切關(guān)系的。H原

37、子飽和了非晶硅中的懸掛鍵，使它的缺陷態(tài)密度大大下降，增強了光電特性。但是也會產(chǎn)生不利影響，產(chǎn)生了光誘導(dǎo)效應(yīng)，使得光電特性變差。 a-Si：H中的H，對能帶結(jié)構(gòu)的影響在于使它的帶隙變寬，引起了較大的成鍵抗鍵分裂,太陽電池的工作原理是什么？它必須具備哪3個必要條件？ 答：半導(dǎo)體太陽電池的工作原理是光生伏特效應(yīng)。即半導(dǎo)體吸收入射光子后產(chǎn)生電動勢的效應(yīng)。 它有3個必要條件：入射光必須能夠產(chǎn)生非平衡載流子； 非平衡載流子必須經(jīng)受一個內(nèi)建電場漂移作用； 非平衡載流子要有一定的壽命，以保證能有效地被收集,為什么太陽電池要做成p-i-n結(jié)構(gòu)？試論述制備優(yōu)質(zhì)太陽電池對p,i,n各層的要求。 答：在a-Si:H中

38、載流子擴散長度很短，光生載流子一旦產(chǎn)生，如果該處或附近沒有電場存在時，這些載流子會由于擴散長度的限制而很快復(fù)合，為了有效收集光生載流子，就要在aSi:H太陽電池中光注入所及的整個范圍內(nèi)盡量布滿電場。因此就設(shè)計出帶有本征層的Pin結(jié)構(gòu)。在Pin結(jié)構(gòu)中，由pi結(jié)和in結(jié)形成的內(nèi)建場幾乎跨越整個本征層，該層中的光生載流子完全置于該電場之中，從而可以明顯地提高電池效率,對于p+層，1、薄以致透光，2、重摻雜使勢壘足夠?qū)挘?、要求寬帶隙的窗口材料，摻C。 對于i層，1、適當?shù)暮穸龋?、低帶隙態(tài)密度。 對于n+層，要求是：1、重摻雜使勢壘展寬，2、與金屬電極形成良好的歐姆接觸，3、n+層可厚一些，不必考慮

39、吸收光,太陽電池最重要的4個參數(shù)是什么？下圖為100 mW/cm2光照下實測的太陽電池的I-V曲線，若電池面積為1 cm2，請估算太陽電池的效率。 答：太陽能電池的4個重要參數(shù)是： 開路電壓VOC； 短路電流ISC， 填充因子 ， 轉(zhuǎn)換效率,4.6 三簇元素氮化物（III-N）薄膜材料,近年來，在學(xué)術(shù)界掀起了三族元素氮化物半導(dǎo)體材料及器件的研究熱潮。20世紀90年代中期以來，氮化物器件的研究取得了突破性進展，藍綠光區(qū)的發(fā)光二極管（LEDs）已經(jīng)商業(yè)化，制成了壽命達到6000h的短波激光器，且其預(yù)計壽命可達10000h以上。氮化物場效應(yīng)激光器 (FETs)也顯示了出色的微波大功率、高溫等特。下面

40、就氮化物材料的生長、表征以及其特性加以綜述,1、三族元素氮化物半導(dǎo)體材料的重要性,傳統(tǒng)的III-V族半導(dǎo)體材料存在一定的局限性。短波光發(fā)射器件需要全色顯示，自動化工藝上要求滿足高溫、大功率條件。而Si及傳統(tǒng)的III-V族半導(dǎo)體材料難以滿足紫色和藍色發(fā)光器件制備的要求。 三族元素氮化物半導(dǎo)體材料屬于直接寬帶隙半導(dǎo)體材料，能部分解決這些問題。例如，InN的帶隙寬度為1.9eV，GaN 3.4eV，AlN 6.2eV。由于此類材料所具備的寬帶隙和材料本身強的化學(xué)鍵作用帶來的超強穩(wěn)定性等特點，可以用于紫色、綠色和藍色高溫發(fā)光器件制備,InN和AlN還能與GaN合金化，形成多元半導(dǎo)體材料，例如AlGaN、InGaN等，帶隙寬度和發(fā)光波長可以調(diào)整。AlGaN、GaN、InGaN相互間還可以形成量子阱和超晶格結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)是現(xiàn)代光電器件制備所必須的。結(jié)合半導(dǎo)體摻雜技術(shù)，可以使所制備的器件滿足設(shè)計要求,1) GaN基材料的基本性能 （Al、Ga、In）N基材料的禁帶寬度可以從1.9eV（InN）、3.4 eV（GaN）到6.2eV（A1N）。-N材料的能帶結(jié)構(gòu)為直接帶隙。因此，-N材料的發(fā)光波段可以覆蓋整個可見光波段。 -N材料具有一些優(yōu)異的物理性質(zhì)，包括低的介電常數(shù)和高的熱導(dǎo)率，如表4-l所示。 -N材料也又有較高的鍵合能和很高的熔化溫度。大的鍵合能