第十章羧酸第十一章羧酸衍生物

1、第十章 羧酸第十一章 羧酸衍生物,exit,第十章 羧酸 第十一章 羧酸衍生物,本兩章提綱,第一節(jié) 羧酸的分類和命名 第二節(jié) 羧酸的物理性質(zhì) 第三節(jié) 羧酸的結(jié)構(gòu)和酸性 第四節(jié) 羧酸的制備 第五節(jié) 羧酸的反應(yīng) 第六節(jié) 鹵代酸的合成和反應(yīng) 第七節(jié) 羥基酸的合成和反應(yīng),第十章 羧酸提綱,第一節(jié) 羧酸的分類和命名,一元酸 系統(tǒng)命名 普通命名 HCOOH 甲酸 蟻酸 CH3COOH 乙酸 醋酸 CH3CH2COOH 丙酸 初油酸 CH3CH2CH2COOH 丁酸 酪酸 CH3(CH2)16COOH 十八酸 硬脂酸,只含有一個(gè)羧基的羧酸稱為一元酸。最常見的酸，可根據(jù)它的來源命名,二元酸 系統(tǒng)命名 普通命名

2、 HOOCCOOH 乙二酸 草酸 HOOCCH2COOH 丙二酸 縮蘋果酸 HOOC(CH2)2COOH 丁二酸 琥珀酸 (Z)-HOOCCH=CHCOOH 順丁烯二酸 馬來酸 (E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸 富馬酸,含有二個(gè)羧基的羧酸稱為二元酸,第二節(jié) 羧酸的物理性質(zhì),低級脂肪酸是液體，可溶于水，具有刺鼻的氣味。 中級脂肪酸也是液體，部分地溶于水，具有難聞的氣味。 高級脂肪酸是蠟狀固體。無味，在水中溶解度不大,液態(tài)脂肪酸以二聚體形式存在。所以羧酸的沸點(diǎn)比相對分子質(zhì)量相當(dāng)?shù)耐闊N高,所有的二元酸都是結(jié)晶化合物,兩個(gè)碳氧鍵不等長，部分離域,兩個(gè)碳氧鍵等長，完全離域,第三節(jié) 羧酸的結(jié)

3、構(gòu)和酸性,1.36,1.23,1.27,醇中C-O單鍵鍵長為1.43,一 羧酸和羧酸根的結(jié)構(gòu)比較,2 多數(shù)的羧酸是弱酸，pKa約為4-5 （大部分的羧酸是以未解離的分子形式存在,二 討論,1 羧酸根比較穩(wěn)定，所以羧酸的氫能解離 而表現(xiàn)出酸性,1）電子效應(yīng)的影響： 吸電子取代基使酸性增大，給電子取代基使酸性減少. HCOOH C6H5-COOH CH3COOH pka 3.37 4.20 4.73,3 取代基對羧酸酸性的影響,3）分子內(nèi)的氫鍵也能使羧酸的酸性增強(qiáng),2）空間效應(yīng)： 利于H+離解的空間結(jié)構(gòu)酸性強(qiáng)，不利于H+離解的空間結(jié)構(gòu)酸性弱,4 芳香羧酸的情況分析,取代基具有吸電子共軛效應(yīng)時(shí)，酸性

4、強(qiáng)弱順序?yàn)椋?鄰 對 間 取代基具有給電子共軛效應(yīng)時(shí)，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋?鄰 間 對,具體分析： 鄰 位（誘導(dǎo)、共軛、場、氫鍵效應(yīng)、空間效應(yīng) 均要考慮。） 對 位（誘導(dǎo)很小、共軛為主。） 間 位（誘導(dǎo)為主、共軛很小。,實(shí) 例,誘導(dǎo)吸電子作用大、 共軛給電子作用大、 氫鍵效應(yīng)吸電子作用大,鄰 位 間位 對位,誘導(dǎo)吸電子作用中、共軛給電子作用小,誘導(dǎo)吸電子作用小、 共軛給電子作用大,pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57,苯甲酸的pka 4.20,一 氧化法,第四節(jié) 羧酸的制備,RCN,O2 / V2O5,500oC,H2O,二 羧酸衍生物的水解反應(yīng)（參見十三章,醇、醛、芳烴、炔、烯、

5、酮（鹵仿反應(yīng)）的氧化,1) 1oRX、2oRX較好，3oRX需在加壓條件下反應(yīng) （ 否則易消除） (2) ArI、ArBr易制成格氏試劑、ArCl較難。 (3) 產(chǎn)物比RX多一個(gè)碳原子,三 有機(jī)金屬化合物的反應(yīng),1 格氏試劑和CO2的反應(yīng),RX RMgX RCOOMgX RCOOH,CO2,H2O,Mg 無水醚,討 論,一 羧酸的結(jié)構(gòu)和反應(yīng) 二 羧基中氫的反應(yīng) 三 羧酸-H的反應(yīng) (赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)) 四 羧羰基的反應(yīng) 五 脫羧反應(yīng),第五節(jié) 羧酸的反應(yīng),一 羧酸的結(jié)構(gòu)和反應(yīng),活潑H的反應(yīng),酸性,羰基的親核加成，然后再消除（表現(xiàn)為羥基的取代,羰基的親核加成，還原,二 羧基中氫的反應(yīng),1

6、 酸堿反應(yīng),強(qiáng)無機(jī)酸 羧酸 碳酸 酚 pKa 45 6.35 10,RCOOH + NaHCO3 RCOO-Na+ + CO2 + H2O,羧酸可以和碳酸氫鈉反應(yīng),ArONa + CO2 + H2O ArOH + NaHCO3,酚不能和碳酸氫鈉反應(yīng),1. 羧酸鹽是固體 *2. 羧酸鹽的溶解度 鈉、鉀、銨 鹽可溶于水，重金屬鹽不溶于水。 *3. 羧酸根具有堿性和親核性 羧酸鹽能與活潑鹵代烷反應(yīng)（見下頁,2 羧酸鹽的若干性質(zhì),三 羧酸-H的反應(yīng) 赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng),在三氯化磷或三溴化磷等催化劑的作用下，鹵素取代羧酸-H的反應(yīng)稱為 赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng),RCH2COOH + Br2,P

7、Br3 -HBr,RCHCOOH,Br,定義,1. 酯化反應(yīng),1）定義：羧酸與醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反應(yīng)稱為酯化反應(yīng),CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O,投料 1 ： 1 產(chǎn)率 67% 1 ： 10 97,酯化反應(yīng)是一個(gè)可逆的反應(yīng)，為了使正反應(yīng)有利，通常采用的手段是： 使原料之一過量。 不斷移走產(chǎn)物（例如除水，乙酸乙酯、乙 酸、水可形成三元恒沸物 bp 70.4,H,四 羧 羰 基 的 反 應(yīng),常用的催化劑有鹽酸 、硫酸、苯磺酸等,2）酯化反應(yīng)的機(jī)制,1 加成-消除機(jī)制,雙分子反應(yīng)一步活化能較高,質(zhì)子轉(zhuǎn)移,加成,消除,四面體正離子,H2O,H,

8、按加成-消除機(jī)制進(jìn)行反應(yīng)，是酰氧鍵斷裂,1OROH，2OROH酯化時(shí)按加成-消除機(jī)制進(jìn)行， 且反應(yīng)速率為： CH3OHRCH2OHR2CHOH HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH,該反應(yīng)機(jī)制已為： 同位素跟蹤實(shí)驗(yàn) 羧酸與光活性醇的反應(yīng)實(shí)驗(yàn)所證實(shí),酯化反應(yīng)機(jī)制的證明,2. 羧酸與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng),與格氏試劑的反應(yīng),RCOOMgX + RH,3. 羧酸的還原,羧酸能用LiAlH4 還原,RCOOH,RCH2OH,LiAlH4,H2O,五 脫羧反應(yīng),羧酸在適當(dāng)條件下，一般都能發(fā)生脫羧反應(yīng),RCOOH,RCOOX,RCOOM,RCOO,CO2,R,R,R-R,能

9、提供X 的試劑,X2,RX,1 特殊條件下的脫羧反應(yīng),它們的反應(yīng)過程可歸結(jié)為,脫羧反應(yīng),一般的脫羧反應(yīng)不用特殊的催化劑，而是在以下的條件下進(jìn)行的。 （1）加熱 （2）堿性條件 （3）加熱和堿性條件共存,反應(yīng)一般式,A-CH2-COOH,ACH3 + CO2,當(dāng)A為吸電子基團(tuán)，如：A=COOH， CN， C=O， NO2， CX3， C6H5等時(shí)。失羧反應(yīng)極易進(jìn)行,加熱 堿,實(shí) 例,1 HOOCCH2COOH CH3COOH + CO2 *2 O2NCH2COOH O2NCH3 + CO2 *3 NCCH2COOH NCCH3 + CO2 *4 CH2=CH-CH2COOH CH2=CHCH3

10、+ CO2 *5 RCH=CH-CH2COOH RCH2CH=CH2 + CO2,2 二元羧酸受熱后的反應(yīng),失水要加失水劑Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等 失羧要加堿：Ba(OH)2、Ca(OH)2等,失羰 (-CO,失羧 (-CO2,乙二酸、丙二酸（失羧） 160 丁二酸、戊二酸（失水） 300 已二酸、庚二酸（失羧、失水） 300 辛二酸以上為分子間失水,柏朗克規(guī)則,甲酸、-羥基酸、-羰基酸受熱均發(fā)生失羰反應(yīng),第一節(jié) 羧酸衍生物的命名和物性 第二節(jié) 羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能 第三節(jié) 羧酸及其衍生物的制備 第四節(jié) 羧酸衍生物的其它反應(yīng) 第五節(jié) 與酯縮合、酯的烷基化、酰基化相類

11、 似的反應(yīng) 第六節(jié) -二羰基化合物的特性及應(yīng)用,第十一章 羧酸衍生物提綱,1 酰鹵的命名: 在命名時(shí)可作為?；柠u化物，在?；蠹欲u素的名稱即可,普通命名法： -溴丁酰溴 對氯甲酰苯甲酸 IUPAC 命名法： 2-溴丁酰溴 4-氯甲酰苯甲酸,一 羧酸衍生物的命名,第一節(jié) 羧酸衍生物的命名和物性,2 酸酐的命名 單酐：在羧酸的名稱后加酐字； 混酐：將簡單的酸放前面，復(fù)雜的酸放后面再加酐字； 環(huán)酐：在二元酸的名稱后加酐字,普通命名法： 醋酸酐 乙丙酸酐 丁二酸酐 IUPAC 命名法： 乙酸酐 乙丙酸酐 丁二酸酐,3 酯的命名 酯可看作將羧酸的羧基氫原子被烴基取代的產(chǎn)物。命名時(shí)把羧酸名稱放在前面，烴

12、基的名稱放在后面，再加一個(gè)酯字。內(nèi)酯命名時(shí)，用內(nèi)酯二字代替酸字并標(biāo)明羥基的位置,普通命名法： 醋酸苯甲酯 -甲基-丁內(nèi)酯 IUPAC 命名法： 乙酸苯甲酯 2-甲基-4-丁內(nèi)酯,4 酰胺的命名 命名時(shí)把羧酸名稱放在前面將相應(yīng)的酸字改為酰胺即可,異丁酰胺 N,N-二甲基戊酰胺 2-甲基丙酰胺 N,N-二甲基戊酰胺,普通命名法,IUPAC 命名法,5 腈的命名 腈命名時(shí)要把CN中的碳原子計(jì)算在內(nèi)，并從此碳原子開始編號；氰基作為取代基時(shí)，氰基碳原子不計(jì)在內(nèi),普通命名法： -甲基戊腈 -氰基丁酸 己二腈 IUPAC 命名法： 3-甲基戊腈 2-氰基丁酸 己二腈,二 羧酸衍生物的物性,低級的酰氯和酸酐是

13、有刺鼻氣味的液體，高級的為固體； 低級的酯具有芳香的氣味，可作為香料；十四碳酸以下 的甲酯和乙酯均為液體； 酰胺除甲酰胺外，由于分子內(nèi)形成氫鍵，均是固體； 而當(dāng)酰胺的氮上有取代基時(shí)為液體； 羧酸衍生物可溶于有機(jī)溶劑； 酰氯和酸酐不溶于水，低級的遇水分解； 酯在水中溶解度很小； 低級酰胺可溶于水,第二節(jié) 羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能,氧的堿性,H的活性,羰基的活性,離去基團(tuán),H的活性減?。?-H的 pka 值增大,羰基的活性減?。ㄈQ于綜合電子效應(yīng),W的離去能力減?。x去基團(tuán)的穩(wěn)定性減小,一 羧酸衍生物的羰基的親核加成-消除機(jī)制 二 羧酸及衍生物的轉(zhuǎn)換關(guān)系概貌 三 酰鹵的制備 四 酸酐的制備 五

14、羧酸的制備 六 酯的制備 七 酰胺的酸堿性及制備 八 腈的制備,第三節(jié) 羧酸及其衍生物的制備,該取代反應(yīng)需要在堿或酸的催化作用下進(jìn)行,堿性催化的反應(yīng)機(jī)制為,取代反應(yīng),一 羧酸衍生物的羰基的親核加成-消除反應(yīng),催化劑,二 羧酸及其衍生物的轉(zhuǎn)換關(guān)系概貌,腈,芳烴,氧化,酸酐,羧酸,酰鹵,酸酐,酯,酯,酰胺,H2O,羧酸,RX,NaCN,RMgX,CO2,三 酰鹵的制備,實(shí) 例,說明： （i） 反應(yīng)原料是羧酸，反應(yīng)試劑是SOCl2、PCl3、PCl5。 （ii） 反應(yīng)需在無水條件下進(jìn)行。 （iii） 產(chǎn)物酰鹵通常都通過蒸餾方法提純，所以試劑、 副產(chǎn)物與產(chǎn)物的沸點(diǎn)要有較大的差別。 （iv） 反應(yīng)機(jī)制與

15、醇的鹵代類似,SOCl2 (bp 77oC,PCl3 (bp 74.2oC,160oC升華,PCl5,SO2 + HCl,H3PO3,POCl3,bp 197oC,bp 80oC,bp 196oC,bp 107oC,200oC分解,親核取代,各類鹵化反應(yīng)的歸納總結(jié),鹵化反應(yīng)的類別,鹵化試劑,反應(yīng)條件及催化劑,反應(yīng)機(jī)理,烷烴的鹵化,X2,光照,自由基取代,芳烴的鹵化,X2,路易斯酸 FeX3,親電取代（加成消除,烯丙位苯甲位的鹵代,NBS *1,或X2+光照,自由基取代,醇的鹵化,SOCl2 PCl5 PCl3 PBr3 HX (HIHBrHCl,X,醛、酮、酸的-H鹵化,X2,PX3,烯醇化

16、加成,羧酸羥基的鹵化,鹵代烴中鹵素的交換,3 醇能用HX取代， 羧酸不行,SOCl2 PCl5 PCl3 *2,親核取代,漢斯狄克法 、克利斯脫法、珀脫法 、柯齊反應(yīng),烯烴、炔烴的加成,X2， HX， HOX,親電加成,自由基反應(yīng),羧酸的脫羧鹵化,四 酸酐的制備,1. 混合酸酐法（酰鹵和羧酸鹽的反應(yīng),2. 羧酸的脫水（甲酸除外）-制備單純的羧酸,4. 乙酸酐的特殊制法,700-800oC,700-740oC,AlPO4,乙烯酮,互變異構(gòu),3. 芳烴的氧化,V2O5,400oC,3 O2（空氣,五 羧酸的制備,1. 氧化法（參見羧酸一章） 2. 金屬有機(jī)化合物與二氧化碳的反應(yīng) （參見羧酸一章）

17、3. 羧酸衍生物的水解反應(yīng),HCl,NH3,NH3,室溫,加熱,長時(shí)間回流,請同學(xué)考慮： 反應(yīng)是否需要催化劑？需要什么催化劑？為什么,1） 水解反應(yīng)的一般情況,3. 羧酸衍生物的水解反應(yīng),2） 酯的水解反應(yīng),1. 堿性水解（又稱皂化反應(yīng),同位素跟蹤結(jié)果表明： 堿性水解時(shí)，發(fā)生酰氧鍵斷裂,堿性水解的討論,1. 堿性水解速率與 -OH成正比。 2. 羰基活性越大，-C空阻越小，酯基空阻越小， 反應(yīng)速率越快,CH3COOCMe3 Me3CCOOEt CH3COOEt ClCH2COOEt V相對 0.002 0.01 1 296,3. 形成的四面體中間體能量越低，反應(yīng)速度越快。 （能分散負(fù)電荷的取代

18、基對反應(yīng)是有利的） 4. 酯的堿性水解是不可逆的。 5. 堿的用量要超過催化量,2. 酸性水解,同位素跟蹤結(jié)果表明：酸性水解時(shí)，也發(fā)生酰氧鍵斷裂,反應(yīng)機(jī)理,四面體中間體是正離子,1. 酸在反應(yīng)中的作用有二： 活化羧基 使OH、OR形成 鹽而更易離去,2 在酯 （RCOOR）中，R有吸電子基團(tuán)雖能活化 羧羰基，但會使關(guān)鍵中間體正離子能量升高，R 為給電子基團(tuán)亦有兩種相反的作用，故表現(xiàn)不出 明顯的影響,酸性水解的討論,3. 酯的酸性水解和酯化反應(yīng)互為逆反應(yīng)，平衡的 移動取決于反應(yīng)的條件。體系中有大量水存在， 發(fā)生酯的水解。若有大量醇存在，并采取去水 措施，則有利于酯化反應(yīng),A 制備羧酸和醇 B 測

19、定酯的結(jié)構(gòu),5 酯水解的應(yīng)用,六 酯的制備,1. 酯化反應(yīng) 2. 羧酸鹽+鹵代烷,參見羧酸一章,3. 羧酸與炔烴的加成： 4. 羧酸衍生物的醇解反應(yīng),CH3COOH + HCCH,CH3COOCH=CH2,H+, HgSO4,75-80oC,醋酸乙烯酯，維尼綸的單體,eg1,3. 羧酸與炔烴的加成,七 酰胺的酸堿性和制備,1. 酰胺的酸堿性,CH3CH3 CH2=CH2 NH3 CHCH C2H5OH H2O pKa 50 40 34-35 25 16 15.7,pka 10 9.62 8.3,15.1,中性,弱酸性,堿性,1) 羧酸銨鹽的失水 (2) 腈的水解,羧酸,NH3,銨鹽,酰胺,10

20、0o200oC -H2O,H2O 40o50oC,H2O,腈,H2O,2. 酰胺的制備,3. 羧酸衍生物的氨（胺）解（堿催化,1) 反應(yīng)只能堿催化，不能酸催化。 (2) 不溶于水的酰鹵可用NaOH水溶液催化，溶于水 的酰鹵須用有機(jī)堿催化。 (3) 3o胺不能發(fā)生酰基化反應(yīng),八 腈的制備,1 用鹵代烴和氫氰酸鹽制備(參見鹵代烴） 2 酰胺失水(參見酰胺的制備,一 羧酸衍生物與格氏試劑的反應(yīng) 二 羧酸衍生物的還原反應(yīng) 三 酰鹵-氫的鹵化 四 烯酮的制備和反應(yīng),第四節(jié) 羧酸衍生物的其它反應(yīng),一 羧酸衍生物與格氏試劑的反應(yīng),eg 1,二 羧酸衍生物的還原反應(yīng),一般還原反應(yīng)的歸納,還原試劑,反應(yīng)物,反應(yīng)條件,產(chǎn)物,1）反應(yīng)式,2）各類化合物還原反應(yīng)