固體物理基礎：6 能帶理論Ⅱ

1、固體物理基礎,第六章 能帶理論,6.1 能帶的計算方法,對于三維的周期場中的單電子問題，通常采用各種近似方法求解。 首先，選取某個具有布洛赫函數(shù)形式的完全集，把晶體電子態(tài)的波函數(shù)用此函數(shù)集展開，然后代人薜定諤方程，確定展開式的系數(shù)所必須滿足的久期方程，據(jù)此可求得能量本征值，再依照逐個本征值確定波函數(shù)展開的系數(shù)。 選擇不同的函數(shù)集合，有不同的計算方法。借助快速大容量的電子計算機，使實際的計算更快捷,6.1 能帶的計算方法,一、平面波方法,平面波方法：以波矢相差一個倒格子矢量的一組平面波作為基函數(shù),勢能是具有晶格周期性的函數(shù)，可以展開成傅里葉級數(shù),其中，Gm是倒格子矢量，Gm=m1b1+m2b2+

2、m3b3,b1,b2,b3是晶體的倒格子基矢，m1,m2,m3是整數(shù),傅里葉展開系數(shù),原胞,6.1 能帶的計算方法,一、平面波方法,展開后代入,得到本征能量值En(k,平面波方法概念簡單，結(jié)果物理意義清晰。 缺點是需要大量平面波的組合來表示Bloch函數(shù)，計算量大，收斂速度很慢,6.1 能帶的計算方法,二、正交化平面波方法,平面波方法計算固體能帶的優(yōu)點是概念簡單明了，缺點是收斂很慢，即使借助現(xiàn)代高速大容量的計算機作計算也不現(xiàn)實，于是CHerring提出了正交化平面波方法。 其基本思想是展開波函數(shù)的基不但含有動量k+K較小的平面波成分，還有原子核附近具有大動量的孤立原子波函數(shù)的成分，并且與孤立原

3、子芯態(tài)波函數(shù)組成布洛赫正交，這種基函數(shù)稱為正交化平面波,二、正交化平面波方法,1940年 Herring提出了OPW 方法，取波函數(shù)為平面波和緊束縛波函數(shù)的線性組合，并要求與離子實不同殼層緊束縛波函數(shù)正交，從而自然地兼顧了波函數(shù)在離子實附近以及在離子之間應有的特征，求解時，往往只需要取幾個正交平面波，結(jié)果就很好了,其中： 是一個平面波， 是一個原子波函數(shù)，對 求和要遍及所有被電子占據(jù)的原子殼層，例如 Na 要對 1s,2s,2p殼層求和，系數(shù) 的選擇要使代表3s 的 與芯函數(shù) 正交,6.1 能帶的計算方法,6.1 能帶的計算方法,二、正交化平面波方法,6.1 能帶的計算方法,二、正交化平面波方

4、法,使用OPW方法很方便的求出了 Li 的價帶，求出了半導體 Si 和 Ge的能帶。 從上圖可以看出：（a）是平面波，（b) 是離子實波，（c）是正交化平面波。后者本身包括了電子在離子實區(qū)的多次振蕩特征，已經(jīng)十分接近真實波函數(shù)了。因此正交平面波法是描述價帶和導帶電子波函數(shù)（即外層電子）的好表象，是定量計算能帶的重要方法,6.1 能帶的計算方法,三、贗勢方法,贗勢方法：在求解固體的單電子波動方程時，用假想的勢能代替離子實內(nèi)部的真實勢能，若不改變電子的能量本征值及其在離子實之間區(qū)域的波函數(shù)，則這個假想的勢能叫贗勢,OPW 方法中，函數(shù) 具有我們所要求的特點，在遠 離離子實時， 可以忽略不計， 是一

5、個平面波。 在離子實處，原子波函數(shù)是顯著的，引起快速振蕩的作用。 如下圖 a 所示。 如果將 代入薛定諤方程并整理各項，則有,6.1 能帶的計算方法,三、贗勢方法,式中,正交化項起著抵消勢能的作用，給出一個弱得多的有效勢,上述結(jié)果很有趣，有效勢場不是 U，而是 U，通常 UU ，起作用的是一個很弱的勢U，被稱作贗（假的、偽造的）勢給出的波函數(shù)叫贗波函數(shù),6.1 能帶的計算方法,三、贗勢方法,6.1 能帶的計算方法,三、贗勢方法,6.1 能帶的計算方法,三、贗勢方法,綜上所述，我們可以找出一個贗波動方程，它與嚴格的Bloch函數(shù)的能量本征值相同，因此計算能帶時可以不必先求Bloch函數(shù)，而是先求

6、解贗勢，然后用贗波動方程求解出平滑函數(shù)所對應的能量 Ek 值。這就是建立在OPW基礎上的贗勢方法,6.1 能帶的計算方法,四、綴加平面波方法,1937年Slater 從原胞法結(jié)果中發(fā)現(xiàn)晶體離子之間的廣大區(qū)域里，晶體勢幾乎沒有變化，因此采用了一種特殊的勢重新求解?！癿uffin-tin” （糕模勢）在離子實處就是自由離子勢，在離子實外面嚴格是一個常數(shù)（見下頁圖）。 因此波函數(shù)為在 時是平面波,而在 時，為原子波函數(shù)。r0 是離子實半徑。后者可以通過求解自由原子的薛定諤方程得到，邊界條件是在離子實的表面 r0 處和平面波連續(xù)銜接。 上面給出的函數(shù)，可能不滿足Bloch定理，但可以通過線性組合來彌補

7、,6.1 能帶的計算方法,四、綴加平面波方法,這里的求和遍及所有倒格矢，由于收斂很快，求和只要四、五項或者更少即能滿足要求的精度。系數(shù) 由能量最小值所要求的 來確定。 用APW法計算金屬能帶結(jié)構(gòu)是完善的，曾被大量使用并取得豐富成果。因為它采取的勢簡潔而自然，完全體現(xiàn)出晶體勢的本質(zhì)特征,6.1 能帶的計算方法,四、綴加平面波方法,Muffin-tin勢,主要思想：把原胞分為兩個區(qū)域，以原子為中心的球形區(qū)及球外的區(qū)域。在球內(nèi)，取球?qū)ΨQ勢；在球外取常數(shù)勢，通常選取適當?shù)哪芰苛泓c，使此常數(shù)為零。(如圖1,6.1 能帶的計算方法,四、綴加平面波方法,Mufin-tin勢的選取的常用方法： 對一個原子周圍

8、的勢場貢獻最大的是中心原子勢場，然后還有它的最近鄰原子對這部分空間的勢場。次近鄰和遠近鄰原子的貢獻逐漸減弱。 外圍原子的效應，在很大程度上通過Mufin-tin球間區(qū)域的平緩勢場自動引入Mufin-tin球的勢函數(shù),6.1 能帶的計算方法,四、綴加平面波方法,The muffin-tin” 勢的描述,6.1 能帶的計算方法,四、綴加平面波方法,綴加平面波法的結(jié)果,6.1 能帶的計算方法,五、KKR方法（格林函數(shù)法,KKR方法：簡稱KKR方法，和APW方法類似，同樣采用“muffin-tin”勢，但計算方法不同，它不是根據(jù)物理情況選擇基函數(shù)，而是先把單電子運動方程化為積分方程，再用散射方法求解能

9、態(tài)，并在計算中采取了格林函數(shù)方法。 KKR方法不僅成功用于金屬能帶計算，并已推廣為處理無序體系的一個有效方法,在APW方法基礎書發(fā)展起來計算方法的除去 KKR 以外還有： 糕模軌道方法（MTO）； 線性APW方法（LAPW）； 線性MTO方法（LMTO,6.1 能帶的計算方法,五、KKR方法（格林函數(shù)法,KKR計算出的金屬 AI 能帶（價帶,6.2 Hartree-Fock 近似,在絕熱近似下，電子在固定的晶體勢中運動，但電子間還存在長程的庫倫作用（暫不考慮磁作用）?？偟墓茴D量,2-1,相互作用的存在給求解帶來困難，只能借助近似程序,6.2 Hartree-Fock 近似,變分原理為,在約束

10、,2-2,的極值，即,下求,2-3,其解為,2-4,求變分的嚴格極值等于解多體問題是無希望的，然而可以在某條件下選定的子空間上求變分極值，雖然結(jié)果不是嚴格的，但在數(shù)學上是可行的,6.2 Hartree-Fock 近似,取一組正交歸一完備的單粒子態(tài),設試探函數(shù),為,2-5,2-6,其中在坐標表象中的,2-7,下面計算,先計算矩陣元,6.2 Hartree-Fock 近似,2-8,2-9,于是,2-9,變分約束條件,相當于,2-10,上式乘以拉氏乘子，對,變分，得,Hartree-Frock方程,2-11,6.2 Hartree-Fock 近似,換到坐標表象,2-12,左端第一項是電子的動能加上晶

11、體勢，第二項是其它的,粒子對,粒子的平均庫倫勢，稱直接庫倫作用，第三項是泡利原理引起的交換庫倫相互作用。方程是非線性的。非定域的，但是自伴的。在某些條件（如長程勢）交換項是不重要的?？梢月匀?，這就是哈特利近似。方程簡化為,6.2 Hartree-Fock 近似,2-13,其中有效勢,2-14,由于,方程是自伴的，因而其解是正交的。但是方程并沒有給出真正的定態(tài)，特別是,2-15,2-16,參量,的意義可以從 Koopmans 定理 看出,表示從N個粒子體系中取出,粒子時體系的能量降低值,6.3 密度泛函理論,早在1964-1965年沃爾特科恩（Walter Kohn）就提出：一個量子力學體系的能

12、量僅由其電子密度所決定，這個量比薛定諤方程中復雜的波函數(shù)要容易處理得多，也就是說知道了分布在空間任意一點上的平均電子數(shù)就已經(jīng)足夠了，沒有必要再去考慮每一個單電子的運動行為。 他同時還提供了一種方法來建立方程，從其解可以得到體系的電子密度和能量，這一思想帶來了一種十分簡便的計算方法密度泛函理論。方法上的簡化使大分子系統(tǒng)的研究成為可能，酶反應機制的理論計算就是其中典型的實例，如今，密度泛函方法已經(jīng)成為量子化學中應用最廣泛的計算方法，因此沃爾特科恩獲得了1998年諾貝爾化學獎,6.3 密度泛函理論,近代的能帶計算也采用建立在密度泛函理論基礎上的局域密度近似（Local density approxi

13、mation）方法，理論基礎是非均勻相互作用電子系統(tǒng)的基態(tài)能量唯一的由基態(tài)電子密度確定，是基態(tài)電子密度 n(r) 的泛函,其計算流程見下表，上面提到的幾種模型都可以用來進行密度泛函計算,6.4 總結(jié),固體物理的核心問題之一是關(guān)于多粒子系統(tǒng)的電子性質(zhì)，基于單電子近似的能帶理論為解釋固體中電子的絕大部分性質(zhì)提供了一個概念框架：按電學性質(zhì)把晶體分為金屬、半導體和絕緣體；不但可以解釋晶體的導電性質(zhì)，也可以解釋晶體的光學、磁學和熱學性質(zhì)。因此發(fā)展了許多近似方法來計算晶體的能帶，這些方法的差別主要在兩個方面：一是選擇一組合理的函數(shù)來表示電子波函數(shù)；另一個是采用有效勢來近似地代表晶體中的實際勢場。 近來在大型計算機的幫助下，采用電子密度泛函代替波函數(shù)來計算