氧化還原反應(yīng)基本概念

1、1,第九章 氧化還原反應(yīng),2,本章主要內(nèi)容,氧化還原反應(yīng)方程式的配平,原電池、電極和電極電勢,氧化還原反應(yīng)的自發(fā)性,氧化還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),電極電勢圖解和應(yīng)用,重要氧化還原反應(yīng),氧化與還原,氧化數(shù),氧化還原電對,3,9.1 基本概念,4,9.1.1氧化與還原,氧化還原反應(yīng)是反應(yīng)物中某些元素氧化數(shù)發(fā)生變化的化學(xué)反應(yīng),氧化與還原,失電子的過程，物質(zhì)的氧化數(shù)升高，稱為氧化 ； 得電子的過程，物質(zhì)的氧化數(shù)降低，稱為還原,5,2Mg + O2 = 2MgO,一般的氧化還原反應(yīng),2KClO3 = 2KCl +3O2,自身氧化還原反應(yīng),Cl2 + H2O = HCl + HClO,歧化反應(yīng),氧化數(shù)降低,

2、氧化數(shù)升高,6,9.1.2 氧化數(shù),氧化數(shù)是某元素一個原子的形式荷電數(shù)。是假設(shè)將成鍵電子對指定給電負(fù)性較大的原子而求得,確定氧化數(shù)的規(guī)則,單質(zhì)中元素的氧化數(shù)為零； 正常氧化物中，氧元素的氧化數(shù)為-2，過氧化物中為-1。氟氧化合物中為正值； 氫在一般化合物中，氧化數(shù)為+1, 在活潑金屬氫化物中為-1； 在離子化合物中，元素的氧化數(shù)等于該元素原子的離子電荷； 在共價化合物中，氧化數(shù)是將兩原子的共用電子對給電負(fù)性較大的原子后的“形式電荷”； 分子或離子的總電荷數(shù)等于各元素氧化數(shù)的代數(shù)和,氧化數(shù)與化合價的區(qū)別,7,氧化還原反應(yīng)的通式,在氧化還原反應(yīng)中，氧化反應(yīng)與還原反應(yīng)、氧化劑與還原劑同時存在，相互依

3、存，為一對立統(tǒng)一體,8,9.1.3 氧化還原電對,氧化還原電對 1,氧化還原電對2,Fe + 2H+ = H2 + Fe2,9,9.2 氧化還原反應(yīng)方程式的配平,氧化數(shù)法,離子電子法,適用于水溶液中的離子反應(yīng)式的配平，又稱為半反應(yīng)法,配平原則,10,離子電子法的配平步驟,拆分為兩個半反應(yīng),原子數(shù)配平,電荷配平,乘系數(shù),半反應(yīng)相加,11,使用離子電子法配平時的介質(zhì)條件因素,任何情況下不允許反應(yīng)式中同時出現(xiàn)H+ 和OH,12,例9-3 寫出酸性介質(zhì)中，高錳酸鉀與草酸反應(yīng)的方程式,MnO4- + H2C2O4 Mn2+ + CO2,解,拆半反應(yīng),配平原子數(shù),添加電子，配平電荷,2MnO4- + 5H

4、2C2O4 + 6H+ = 2Mn2+ + 8H2O+ 10CO2,合并半反應(yīng),13,例9-4 用離子電子法配平KMnO4與Na2SO3反應(yīng)的方程式(近中性條件,MnO4- + SO32- MnO2 + SO42,解,14,例9-5 堿性溶液中，H2O2與NaCr(OH)4反應(yīng)生成Na2CrO4, 寫出配平的反應(yīng)方程式,解,1) H2O2 + Cr(OH)4- CrO42- + OH,15,例9-6 寫出I2在堿性介質(zhì)歧化為IO3- 和I-的反應(yīng)式,解,1) I2 + OH- IO3- + I,4,6I2 + 12OH- =2IO3- + 6H2O +10I,3I2 + 6OH- =IO3-

5、+ 3H2O +5I,16,例* 配平下列反應(yīng)式：(1) MnO4- + H2SO3 - Mn2+ + SO42- (酸性介質(zhì))(2) ClO- + Cr(OH)4- -Cl- + CrO42- (堿性介質(zhì),解,1,2 + 5,2MnO4- + 5 H2SO3 = 2Mn2+ + 5SO42- + 4H+ + 3H2O,17,2,3 + 2,3ClO- + 2Cr(OH)4- + 2OH- = 3Cl- + 4CrO42- + 5H2O,18,9.3 原電池與電極電勢,原電池反應(yīng),正極: Cu2+(aq) +2e- = Cu (s) 負(fù)極: Zn(s) = Zn2+ (aq)+ 2e,19,電

6、極和電對,原電池由兩個電極組成, 每個電極含有一個氧化還原電對。得電子的電極為正極發(fā)生還原反應(yīng)。失電子的電極為負(fù)極，發(fā)生氧化反應(yīng),電極電對： 氧化態(tài)(Ox) /還原態(tài)(Red,電極反應(yīng)：氧化態(tài)(Ox) + ne- =還原態(tài)(Red,氧化態(tài)應(yīng)包括氧化態(tài)和其介質(zhì)條件，還原態(tài)包括還原態(tài)和其它產(chǎn)物,書寫電極及電池反應(yīng)要滿足物料和電荷平衡，同時標(biāo)明溶液濃度、氣體分壓、純物質(zhì)相態(tài)等,20,9.3.1原電池的組成和表示方法,c(Zn2+)=0.10molL-1 , c(Cu2+)=0.10molL-1時,) Zn(s)|Zn2+ (0.10molL-1)| Cu2+ (0.10molL-1)|Cu(s)(,

7、)Pt|Fe3+(0.1molL-1), Fe2+(0.1molL-1)|MnO4-(1molL-1), Mn2+(0.1molL-1)|Pt(,21,例9-7 寫出下列電池反應(yīng)對應(yīng)的電池符號。(1) 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O (2) Sn2+ + Hg2Cl2 = Sn4+ + 2Hg + 2Cl,解,1) (-) Pt|Fe2+(c1), Fe3+(c2)|MnO4-(c3), Mn2+(c4), H+(c5)|Pt(,2) (-)Pt|Sn2+(c1), Sn4+(c2)|Cl-(c3) |Hg2Cl2(s)|Hg(l)|Pt(,

8、22,例* 利用反應(yīng)2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4= K2SO4 + 2MnSO4 + 5O2 + 8H2O組成原電池。說明電極及原電池組成，并寫出電極反應(yīng),解,正極發(fā)生的反應(yīng)為還原反應(yīng)，負(fù)極發(fā)生的反應(yīng)為還原反應(yīng),正極電對： MnO4- / Mn2,負(fù)極電對： H2O2/O2,23,設(shè)計原電池的理論意義,理論上任何一個氧化還原反應(yīng)都可以設(shè)計成原電池，但實際操作時會有許多困難，特別是對一些復(fù)雜反應(yīng),設(shè)計原電池的目的，并非為了提供電能，也并非只是驗證反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移的方向，而是要研究物質(zhì)氧化還原能力的強(qiáng)弱、氧化還原反應(yīng)的方向和氧化還原反應(yīng)完成的程度等問題,24,9.3.2 原電池電動勢

9、和電極電勢,原電池電動勢()和標(biāo)準(zhǔn)電動勢(,原電池的電動勢()為電流強(qiáng)度為零時，原電池正負(fù)電極之間的電勢差，是原電池正負(fù)電極之間的最大電勢差。 原電池的電動勢與各物質(zhì)的組成有關(guān)，當(dāng)各物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時，原電池的電動勢稱為標(biāo)準(zhǔn)電動勢(,原電池的電動勢可通過電位差計測得,) Zn(s)|Zn2+ (1molL-1)| Cu2+ (1molL-1)|Cu(s)(,銅鋅原電池在298K時的標(biāo)準(zhǔn)電動勢為：+1.10V,25,電極電勢和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢,原電池中，電子轉(zhuǎn)移的方向是由負(fù)極流向正極，表明正極電勢高于負(fù)極，但是無論是正極的電勢還是負(fù)極電勢，其絕對值是不可測定的。對于原電池，僅能測得其電動勢數(shù)值。而

10、電極電勢卻會更為直觀的反應(yīng)物質(zhì)在水溶液中的氧化還原能力。為了解決這一矛盾，人為選定一個電極作為參比電極，將其它電極一一與該參比電極組成原電池，測定該原電池的電動勢，便可得到不同電極的電極電勢的相對值,IUPAC規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極為參比電極,并作為所組成原電池的負(fù)極,在實驗溫度下任一電池與標(biāo)準(zhǔn)氫電極所組成原電池的電動勢為該電極的電極電勢()。若組成電極的各物質(zhì)為熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，此時的電極電勢為該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(,26,任意溫度下標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢為0,298K時,)Pt|H2(100kPa)|H+(1molL-1)| Cu2+ (1molL-1)|Cu(+) = + 0.337V,Cu2+/C

11、u)= + 0.3419V,) Pt|H2(100kPa)|H+(1molL-1)|Ag+ (1molL-1)|Ag (+) = + 0.799V,(Ag+/Ag)= + 0.7996V,) Pt|H2(100kPa)|H+(1molL-1)|Zn2+ (1molL-1)|Zn (+) = -0.763V,(Zn2+/Zn)= - 0.7618V,標(biāo)準(zhǔn)電極電勢定量的表示了在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下, 物質(zhì)在水溶液中的氧化還原能力: 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢越高，電對中的氧化態(tài)物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下、水溶液中的氧化能力越強(qiáng)；越低，則還原態(tài)物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下、水溶液中的還原能力越強(qiáng)。具體數(shù)值見附錄十五,27,雙電層理論解釋電極電勢

12、的形成過程,28,使用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢時的注意事項,1)注意介質(zhì)條件，根據(jù)實際情況確定是采用酸表數(shù)值還是堿表數(shù)值。電極半反應(yīng)出現(xiàn)H+，應(yīng)采用酸表數(shù)值，出現(xiàn)OH-，應(yīng)采用堿表數(shù)值；沒有明顯特征的，要根據(jù)電極半反應(yīng)穩(wěn)定存在的介質(zhì)條件確定,Ag(NH3)2+/Ag Hg2+/Hg22,2) 值 只反應(yīng)物質(zhì)得失電子趨勢的大小，與電極半反應(yīng)書寫形式無關(guān),29,標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的應(yīng)用,判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氧化還原反應(yīng)自發(fā)性的方向,OX1 +Red2 =Red1 + OX2,30,例9-8 已知堿性介質(zhì)中， (Cl2/Cl-) =1.36V, (ClO-/Cl2) =0.40V, 試分析Cl2,Cl-和ClO-中哪中物質(zhì)

13、是最強(qiáng)的氧化劑，那種物質(zhì)是最強(qiáng)的還原劑,解,因為(Cl2/Cl-) (ClO-/Cl2)，所以最強(qiáng)的氧化劑和最強(qiáng)的還原劑都是Cl2,31,幾種常見的電極,金屬-金屬電極,氣體-離子電極,均相氧化還原電極,金屬-金屬難溶鹽電極,32,9.4 氧化還原反應(yīng)的自發(fā)性,9.4.1氧化還原反應(yīng)的吉布斯自由能與原電池電動勢的關(guān)系,根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)原理，在等溫定壓條件下，氧化還原反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變等于該反應(yīng)對環(huán)境所做的最大非體積功，若該反應(yīng)設(shè)計為可逆原電池，則為該原電池對環(huán)境所做的最大電功,rG = Wmax,a Ox1 +b Red2 = aRed1 + bOx2,反應(yīng)進(jìn)度為1mol 時，系統(tǒng)對環(huán)境所

14、做的最大功為電動勢與所通過電量的乘積q， q為反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)目n(單位：mol)與法拉第常數(shù)F (9.648104C mol-1)的乘積。又熱力學(xué)規(guī)定系統(tǒng)作功取負(fù)值，故,rGm = Wmax = -n F(9-2,rGm = Wmax = -n F(9-3,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時,33,判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氧化還原反應(yīng)的自發(fā)性，可以比較兩個相關(guān)電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢數(shù)值,自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)總是由強(qiáng)氧化劑和強(qiáng)還原劑作用生成弱氧化劑和弱還原劑,34,例9-10 已知反應(yīng)H2(g) + Cl2(g) =2HCl(g), rGm=-262.4kJmol-1。求：(1)該反應(yīng)對應(yīng)電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢;(2) (Cl2/Cl

15、,解,rGm = -n F =-nF (Cl2/Cl-)- (H+/H2),將已知數(shù)據(jù)代入上式得,該電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢為1.36V, (Cl2/Cl-) = 1.36 V,35,例9-11 已知銅鋅原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢為1.11V，求該電池在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行1mol反應(yīng)所能做的最大電功,Zn + Cu2+ = Cu + Zn2,解,rGm = Wmax = -n F = -2 96480 1.11=-2.142 105(Jmol-1,合214.2 kJmol-1,該電池進(jìn)行1mol反應(yīng)所做的最大電功為214.2 kJ,36,9.4.2 標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的關(guān)系,rGm = -n F,rGm

16、 = -RTlnK,9-4,9-5,37,反應(yīng)進(jìn)行的很完全,0.2V,38,例9-12 計算298K時，下面反應(yīng)的K ，并判斷反應(yīng)的完全程度,H3AsO4 + 2H+ + 2I- = HAsO2+ I2 + 2H2O,解,查表得,=0.580-0.534 =0.046(V,K = 35.8,反應(yīng)進(jìn)行不徹底,39,例9-13 計算說明在酸性溶液中，是否可以用已知濃度的KMnO4來測定FeSO4的含量,解,用上述方法測定FeSO4的含量，要求所涉及的反應(yīng)要非常完全,K =3.21062,反應(yīng)進(jìn)行的相當(dāng)完全，可用于定量測定,40,例9-14 設(shè)計原電池，測定AgCl的溶度積,解,設(shè)計如下電池,)Ag

17、(s)|AgCl(s)|Cl-(1.0molL-1)|Ag+(1.0molL-1)|Ag(s)(,K =6.3109,Ksp (AgCl) = (K )-1= 1.6 10-10,41,9.5 影響電極電勢的因素,42,9.5.1能斯特方程,a Ox1 +b Red2 = aRed1 + bOx2,rGm = rGm + RTln Q,n F = -n F + RTln Q,將(2)代入 (1)得,可推出,43,a Ox1 + ne- = aRed1,b Red2 = bOx2 + ne,將式中自然對數(shù)轉(zhuǎn)化為常用對數(shù),44,使用能斯特方程的注意事項,純固體、純液體不出現(xiàn)在濃度項中,氣體以其相對

18、壓力代入濃度項,當(dāng)有其它物質(zhì)參加電極反應(yīng)時，其相應(yīng)濃度應(yīng)代入能斯特方程,45,能斯特方程的物理意義,能斯特方程說明，在一定的溫度下，增大氧化態(tài)物質(zhì)的濃度或減小還原態(tài)物質(zhì)的濃度，能使電極電勢升高，氧化態(tài)物質(zhì)在水溶液中的氧化能力增強(qiáng)；還原態(tài)物質(zhì)的濃度增高或氧化態(tài)物質(zhì)的濃度降低，則會減小電極電勢，使還原態(tài)物質(zhì)在水溶液中的還原能力增強(qiáng)。這樣就可以通過改變反應(yīng)物濃度的方法控制物質(zhì)的氧化還原能力，甚至改變氧化還原反應(yīng)自發(fā)性的方向,氧化態(tài)或還原態(tài)物質(zhì)的濃度包括參與電極反應(yīng)的相關(guān)物質(zhì)濃度,通過改變濃度的方法改變氧化還原反應(yīng)的自發(fā)性只是指在特定條件下可行，對氧化還原電對標(biāo)準(zhǔn)電極電勢相差較大的氧化還原反應(yīng)，只能引

19、起平衡移動，不能改變反應(yīng)方向,46,例* 判斷反應(yīng)Sn2+ (1.0 molL-1) + Pb(s) =Sn(s) + Pb2+ (0.10mol L-1)在298K時的自發(fā)性,解,利用該反應(yīng)設(shè)計原電池,正極反應(yīng)：Sn2+ + 2e- = Sn 負(fù)極反應(yīng)：Pb = Pb2+ + 2e,因為： (Sn2+/Sn) (Pb2+/Pb) 所以：反應(yīng)正向進(jìn)行,47,靠通過改變物質(zhì)的投放量的辦法改變物質(zhì)的濃度，對電極電勢的變化影響不大。通常認(rèn)為當(dāng)兩對電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢差大于0.20.4V時，靠這種方法一般不會改變氧化還原反應(yīng)的方向,若需要有效控制氧化還原反應(yīng)的方向，必須通過沉淀反應(yīng)、配位反應(yīng)或改變介質(zhì)的

20、酸度等方法來改變氧化還原反應(yīng)的方向,48,9.5.2 濃度對電極電勢的影響,電對物質(zhì)濃度改變對電極電勢的影響,酸度對電極電勢的影響,49,例9-15 已知298K時電極反應(yīng)Sn4+ + 2e =Sn2+ 的=0.15V，計算電極物質(zhì)為下列值時的電極電勢,解,根據(jù)能斯特方程,代入數(shù)據(jù)得,50,例9-16 計算下列條件下Fe3+能否氧化I,T=298K,c(Fe3+)=5.010-4molL-1, c(Fe2+)=5.0molL-1, c(I-)= 2.010-2molL-1,2Fe3+ +2I- =2Fe2+ + I2(s,解,與上述情況相對應(yīng)的原電池的電極反應(yīng)為,根據(jù)能斯特方程,(I2/I-)

21、 (Fe3+/Fe2,該條件下Fe3+不能氧化I,51,例9-17 已知298K時，電極反應(yīng) Ag+ +e =Ag的 (Ag+/Ag)=0.80V?，F(xiàn)向該電極中加入KI，使其生成AgI沉淀，達(dá)到平衡后，使c(I-)=1.0molL-1，計算此時的 (Ag+/Ag)。Ksp (AgI)=1.510-16,解,根據(jù)能斯特方程,(Ag+/Ag)= (Ag+/Ag)+0.0592 lgc(Ag+)/c,由于溶液中存在沉淀溶解平衡,AgI (s) = Ag+ + I,所以c(Ag+)/c= Ksp(AgI)/c(I-)/c= Ksp(AgI)= 1.510-16,因此,(Ag+/Ag)= 0.80+0.

22、0592 lg1.510-16=-0.14(V,(AgI/Ag)= (Ag+/Ag)+0.0592 lgKsp(AgI,52,例9-18 已知298K時，S +2e =S2-的 (S/S2-)=-0.48VKsp (HgS)=4.010-53， Ksp (CuS)=8.010-45, Ksp (ZnS)=1.210-23分別計算 (S/ HgS), (S/CuS), (S/ZnS,解,S + M2+ +2e =MS,電極反應(yīng)的通式為,根據(jù)能斯特方程,對上述電極,代入相關(guān)數(shù)據(jù)得,(S/ HgS)=1.07V, (S/CuS) =0.82V, (S/ZnS)=0.20V,53,例9-20 計算說明

23、為何在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下向下列原電池體系內(nèi)加入NaF使之與Fe3+反應(yīng)生成FeF63-, 且平衡后c(F-)=1.0molL-1, 原電池反應(yīng)的方向會發(fā)生變化。(-)Pt|I2(s)|I-(1.0molL-1)| Fe3+(1.0molL-1), Fe2+(1.0molL-1)|Pt(+)KfFeF63-=1.251012,解,FeF63- +e = Fe2+ +6F,加入NaF后的電極反應(yīng)為,根據(jù)能斯特方程,解得,(FeF63-/Fe2+)=0.054V (I2/I-)=0.53V, 反應(yīng)方向發(fā)生改變,計算過程略,54,第二類電極,AgI/Ag電極,電極電勢受不參加電子轉(zhuǎn)移的碘離子的影響,AgCl

24、(s) + e- = Ag + Cl- Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2Cl,第二類電極的電極電勢的共同特征是電極電勢受不參加電子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)濃度的影響,55,第二類電極的應(yīng)用,測定難溶電解質(zhì)的溶度積 測定配合物的穩(wěn)定常數(shù),做參比電極（飽和甘汞電極,56,9.5.2.2 酸度對電極電勢的影響,凡是有H+ 或OH-參加的電極反應(yīng)，介質(zhì)酸度將對電極的電極電勢有影響,MnO2 + 4H+ +2e = Mn2+ + 2H2O,MnO42- + 8H+ +5e = Mn2+ + 4H2O,Cr2O72- + 14H+ +6e = 2Cr3+ + 7H2O,O2 + 4H+ +4e = H2O,

25、H2O2 + 2H+ + 2e = 2H2O,57,例9-22 高錳酸鉀是一種常見的氧化劑，已知：MnO4- +8H+ +5e = Mn2+ + 4H2O (MnO4- / Mn2+ ) =1.51V計算當(dāng)c(H+)分別等于1.010-3 molL-1和10 molL-1時的(設(shè)其它物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài),解,根據(jù)能斯特方程,其它物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時,58,例9-23 計算說明，K2Cr2O7能否與10molL-1的HCl作用放出氯氣。設(shè)其它物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài),解,對應(yīng)的電極反應(yīng)為,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時， Cr2O72-不能將Cl-氧化為Cl2,當(dāng)c(HCl)=10molL-1時,Cr2O72- /Cr3+

26、) (Cl2 /Cl- ), Cr2O72-能將Cl-氧化為Cl2,59,例9-24 298K時，實驗測得下列電池的電動勢=0.39V(-)Pt|H2(p)|HA(0.10molL-1)|KCl(飽和)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)|Pt(+)已知 (Hg2Cl2 /Hg ) =0.24V。求(1)弱酸溶液的pH值；(2)弱酸的Ka,解,1) = (Hg2Cl2 /Hg )- (H+/H2) (H+/H2)= 0.24 - 0.39=-0.15 (V,2H+ + 2e =H2,根據(jù)能斯特方程,c(H+)/ c=2.910-3 ， pH= 2.53,2,HA + H2O= H3O+ + A,60,電極電勢圖解及其應(yīng)用,表示元素在水溶液中不同氧化態(tài)的氧化還原能力,表示電極電勢與介質(zhì)酸度的關(guān)系,61,元素的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢圖,將某種元素的不同氧化態(tài)按氧化數(shù)從高到低排列，以直線連接任意兩種物質(zhì)，在連線上標(biāo)出所構(gòu)成電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，得到該元素的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢圖,分為酸性介質(zhì)和堿性介質(zhì)兩種情況,電極的