《專題有機(jī)涂料》PPT課件.ppt

1、高分子材料概論 復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系2011-11,I. 高分子的基本概念,歷史上有關(guān)高分子的爭論,分子量，單體，鏈節(jié)（重復(fù)單元），聚合度，主鏈，側(cè)基，側(cè)鏈,1861，高分子膠體理論-膠體化學(xué)的奠基人、英國化學(xué)家格雷阿姆,1921，發(fā)表了論聚合，認(rèn)為聚合不同于締合，它的分子靠化學(xué)鍵結(jié)合，天然橡膠應(yīng)該具有線性直鏈的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式,1925，德國化學(xué)會上辯論了兩個主要問題：一是高分子溶液的粘度和分子量的關(guān)系；另一個問題是高分子結(jié)構(gòu)中晶胞與其分子的關(guān)系,1921，大分子理論-高分子科學(xué)的奠基人、德國化學(xué)家施陶丁格,1926，瑞典化學(xué)家斯維德貝格等人設(shè)計(jì)出一種超速離心機(jī)，測量出蛋白質(zhì)的分子量：證明高分子化

2、合物的分子量的確是從幾萬到幾百萬,1928，晶胞學(xué)說權(quán)威馬克和邁那公開地承認(rèn)了自己的錯誤,1932，施陶丁格總結(jié)了自己的大分子理論，出版了劃時代的高分子有機(jī)化合物，成為高分子科學(xué)誕生的標(biāo)志,1. 天然高分子,天然多糖,纖維素（cellulose,淀粉（starch,甲殼素（chitin） 殼聚糖（chitosan,硝酸纖維素（賽璐珞,醋酸纖維素,直鏈淀粉和支鏈淀粉兩大類,天然橡膠,全世界98%以上的天然橡膠是從三葉橡膠樹采集而得,由于天然橡膠含有不飽和雙鍵，因此在空氣中易與氧發(fā)生自催化氧化，使分子斷鏈或過度交聯(lián)，從而使橡膠發(fā)生粘化或龜裂等老化現(xiàn)象,蛋白質(zhì),由氨基酸失水結(jié)合形成的，可看成由20種

3、單體組成的聚合物,一類是純蛋白質(zhì)，另一類是含有其他有機(jī)化合物的復(fù)合蛋白質(zhì)。 纖維蛋白質(zhì)和球蛋白質(zhì)兩種,II. 高分子種類,2. 半天然高分子,3. 合成高分子,賽璐珞的發(fā)現(xiàn)（1864,硝酸纖維素（火棉,樟腦增塑的硝酸纖維素就是歷史上的第一種塑料-賽璐珞,天然橡膠的硫化,哥倫布在發(fā)現(xiàn)新大陸的航行中發(fā)現(xiàn)，南美洲土著人玩的一種球是用硬化了的植物汁液做成的,1839，美國化學(xué)家古德伊爾不小心把膠乳和硫磺的混合物潑灑在熱火爐上，發(fā)現(xiàn)這東西已沒有粘性，拉長或扭曲時還有彈性，能恢復(fù)原狀，原來能溶解生膠的溶劑對它不再起作了,自由基聚合,加成聚合（陰離子聚合、陽離子聚合、配位聚合,逐步聚合反應(yīng),III. 高分子

4、發(fā)展歷史的簡要回顧,19世紀(jì)中葉20世紀(jì)初，天然高分子改性-天然橡膠的硫化（1839）賽璐珞塑料（1855）人造絲（1883）合成高分子-酚醛樹脂（1907,20s，高分子概念的提出(Staudinger)，纖維素分子量的測定：端基法，滲透壓法，粘度法 30s，醇酸樹脂（1926），聚氯乙烯（1928），脲醛樹脂（1929），聚苯乙烯（1930），聚甲基丙烯酸甲酯（1936），高壓聚乙烯（1935），聚醋酸乙烯（1936） 40s，丁基橡膠（1940），滌綸纖維（1941），聚氨酯（1943），環(huán)氧樹脂（1947），ABS等 50s，Ziegler-Natta催化劑，高密度聚乙烯（1953），

5、全同聚丙烯（1955），順丁橡膠（1959），異戊橡膠（1959），乙丙橡膠（1960） 60s，聚砜（1965），聚苯硫醚（1968），聚酰亞胺（1962）等高強(qiáng)度耐高溫高分子、工程塑料等,40s - 70s 美國化學(xué)家弗洛里(Flory)在縮聚反應(yīng)理論、高分子溶液的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)和高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)等方面作出了一系列杰出的貢獻(xiàn)，進(jìn)一步完善了高分子學(xué)說,第一里程碑-Staudinger提出高分子學(xué)說（1953諾貝爾化學(xué)獎,第二里程碑-Ziegler-Natta催化劑（1963諾貝爾化學(xué)獎,第三里程碑-Flory完善高分子學(xué)說（1974諾貝爾化學(xué)獎,de Genne 凝聚態(tài)物理的貢獻(xiàn)得到1991諾

6、貝爾物理獎。 白川英導(dǎo)電高分子方面的貢獻(xiàn)而獲得2000諾貝爾化學(xué)獎,當(dāng)今，高分子科學(xué)與高分子工業(yè)的研究和發(fā)展方向是： （1）通過新型高效催化劑的開發(fā)，重要的通用高分子品種向更大型工業(yè)化發(fā)展； （2）通過新型聚合方法、化學(xué)和物理改性以及復(fù)合，獲得新性能、新品種、新用途的高聚物； （3）開發(fā)功能高分子 如生物高分子、光敏高分子、導(dǎo)電高分子等等,Polymer chemistry,Polymer physics,Polymer engineering,Functional polymer,Chemistry,Life sciences,Engineering,Physics,50s,80s,poly

7、mer,1D和2D高分子的掃描隧道顯微鏡圖像,拉直長度：厘米到米的數(shù)量級 “絨線團(tuán)的半徑”：10-100納米數(shù)量級,能“看到”的高分子,生活中用到的高分子材料,9,雙酚A能使塑料制品更光亮、耐摔。此外，在高溫下，雙酚A會大量析出，且溫度越高，釋放越多，速度也越快。而且，塑料制品在反復(fù)使用、消毒后會磨損老化，析出的雙酚A就會增多。 制造塑料制品過程中使用的添加劑、增塑劑鄰苯二甲酸酯類及雙酚A等，都可能改變孩子的內(nèi)分泌環(huán)境，使發(fā)育提前。應(yīng)用最廣泛的雙酚A，礦泉水瓶、太空杯、塑料餐具、食品包裝中等塑料制品中基本都有。 識別塑料制品是否含有雙酚A，可以通過其底部三角回收標(biāo)志加以辨認(rèn)。要注意三角形里的數(shù)

8、字，以1、2、4、5的制品較安全。三角標(biāo)志中間有一個“7”或者“58”，同時在下面寫著“PC”字樣的，該產(chǎn)品就有可能含雙酚A，減少使用該類塑料制品,高分子材料帶來的隱患-兒童早發(fā)育,專題一：有機(jī)涂料,1. 有機(jī)涂料的定義和范疇,定義：涂料是一種液態(tài)或粉木狀態(tài)能均勻涂覆在物體表面并形成堅(jiān)韌保護(hù)膜的材料,19世紀(jì)天然涂料（桐油，大漆） 20年代杜邦公司用硝基纖維素做涂料 30年代開發(fā)了醇酸樹脂，成為涂料中最重要的品種醇酸漆。 40年代開發(fā)了環(huán)氧樹脂類防腐涂料。 50年代開發(fā)了聚丙烯酸酯涂料，這種具有優(yōu)良耐久性和高光澤的涂料，結(jié)合當(dāng)時出現(xiàn)的靜電噴涂技術(shù)，使汽車漆的發(fā)展又上了一個臺階；在50年代，福特

9、公司發(fā)展了陽極電泳漆，以后PPG又發(fā)展了陰極電泳漆。電泳漆不但是一種低污染的水性漆，而且進(jìn)一步提高了涂料防腐蝕的效果，為工業(yè)涂料的發(fā)展作出了貢獻(xiàn),60年代聚氨酯涂料得到較快的發(fā)展，性能特別優(yōu)異，盡管價(jià)格較貴，仍受到重視，是最有前途的現(xiàn)代涂料品種之一。 70年代由于環(huán)保的要求，發(fā)展了粉末涂料，一種無溶劑涂料。 80年代涂料發(fā)展的重要標(biāo)志是杜邦公司發(fā)現(xiàn)的基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合方法，可以有效的控制聚合物的分子量和分子量分布以及共聚物的組成，是制備高固含量涂料的理想聚合方法。 90年代原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù),涂料與科學(xué)的真正結(jié)合開始于20世紀(jì)二十年代。到目前為止，涂料科學(xué)的發(fā)展并不成熟，涂料科學(xué)中仍有著許多挑戰(zhàn)

10、性的工作。人們需要進(jìn)一步從科學(xué)上理解涂料本身的規(guī)律，同時應(yīng)力求解決擺在我們面前的幾大難題： 降低涂料對環(huán)境的污染； 降低能耗； 提高對金屬的保護(hù)功能,2. 涂料的功能 裝飾作用 保護(hù)作用 鋼鐵生銹、木材腐爛、水泥風(fēng)化。 鋼鐵的腐蝕是世界上的最大浪費(fèi)之一。 有機(jī)材料防火；材料的防腐；古文物保護(hù)。 色彩標(biāo)志作用 道路分道線、各種交通標(biāo)識標(biāo)志； 工廠使用的化學(xué)管道、化工設(shè)備、危驗(yàn)品容器、各種壓縮氣體鋼瓶等,特殊作用 我國出產(chǎn)的石油中含有較多的石蠟成分，在冬季輸送時、在輸油管內(nèi)很容易凝結(jié)在管道中，使油路堵塞。在輸油管內(nèi)壁涂上防結(jié)蠟涂料后，不但有防腐蝕的作用，還可減少石蠟粘結(jié)在管壁上，減少輸送阻力，提高

11、輸送能力。 示溫涂料可以在不同溫度下顯示不同的顏色，涂裝在貯罐、管道壁，可以得知罐內(nèi)和管道內(nèi)液體的溫度。 絕緣漆在電器工業(yè)中能起絕緣作用。 防污漆能殺死或驅(qū)散海洋浮游生物對船體的侵蝕，不僅提高了船舶的使用壽命，而且能保證航行的速度。 一些特種的油漆還有防滑、耐油、絕熱、抗輻射、隔音、隔熱、防潮、導(dǎo)電等待殊作用,3. 涂料組成 一般涂料主要由以下四個組分組成。 成膜物質(zhì)(Binder) 成膜物也稱粘結(jié)劑或基料。它是使涂料牢固附著于被涂物表面形成連續(xù)薄膜的主要物質(zhì)，是涂料中最主要的成分，對涂膜的性能起著決定性的作用。 成膜物一般為有機(jī)材料。在成膜前可以是聚合物也可以是低聚物，但涂布成膜后形成聚合物

12、膜。干性油，各種改性的天然產(chǎn)物以及合成聚合物都可以用作成膜物。 溶劑(Solvent) 溶劑(或水)是用于溶解成分散成膜物的。用于調(diào)節(jié)涂料的粘度和固體含量。涂料在涂覆于材料表面后，溶劑將逐漸揮發(fā)出去。因此溶劑只是用來改善涂料的可涂布性，幫助成膜物轉(zhuǎn)移到被涂物表面上，而對最終的涂膜性質(zhì)沒有重要的影響,顏料和填料(Pigment) 顏料是涂料的重要組成部分，是一類不溶于水的有色或白色粉末。顏料的主要作用是使涂膜具有所需要的色彩，并有一定的遮蓋作用，使涂料發(fā)揮更好的裝飾作用和保護(hù)作用。顏料具有以下特性，即較高的分散度，鮮明的顏色以及對光的穩(wěn)定性等，同時對涂料的流平性、耐洗刷性和耐氣候性等也有一定影響

13、。 填料是一些無機(jī)粉末，它具有增大涂膜厚度、提高涂膜的耐久性和硬度、降低涂膜的收縮率等作用，不過主要是為了降低涂料的成本。 助劑(Additives) 助劑屬于輔助材料。如：催干劑、流平劑、防結(jié)皮劑、防沉劑、抗老化 劑、防霉劑、固化劑、增塑劑等。這些物質(zhì)一般不能成膜但對基料形成涂膜的過程與漆膜的耐久性起著相當(dāng)重要的作用,涂料的分類,從成膜物分類：反應(yīng)型涂料；揮發(fā)性涂料,從顏料分類：清漆；色漆,從溶劑分類：溶劑型涂料和水性涂料（高固體份涂料）；無溶劑涂料（粉末涂料；光固化涂料；干性油等,從用途來分：建筑涂料；汽車涂料；塑料涂料；紙張涂料等,按施工順序分：面漆；底漆,4. 涂料是如何成膜的 1氧化

14、成膜 油性涂料的分子中常含有不飽和的雙鍵，它們在接觸空氣時會利用空氣中的氧氣發(fā)生氧化交聯(lián)反應(yīng)形成高分子膜。如亞麻油、桐油、豆油及這些油改性的醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂等。 2固化交聯(lián)成膜 這類涂料通常是雙組分的，一個組分是線型的低分子量聚合物，另一個組分是固化劑或交聯(lián)劑，如家庭使用的環(huán)氧涂料或聚氨酯地板漆就是這樣成膜的。使用時，把這兩個組分均勻地混在一起，通過固化劑中的活性基團(tuán)與成膜物中的官能團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，交聯(lián)固化而形成連續(xù)完整的高分子膜。 烘烤聚合型涂料也是一種交聯(lián)固化成膜的漆。這類涂料一般是單組分的，本身帶有很多可反應(yīng)的基團(tuán)，遇熱后就能互相交聯(lián)形成高分子胺。如氨基醇酸涂料在120度以上烘烤時，氨

15、基樹脂中的醚鍵與醇酸樹脂中的羥基反應(yīng)發(fā)生交聯(lián)固化。但是這類涂料容易出現(xiàn)“發(fā)粘”現(xiàn)象,3溶劑揮發(fā)成膜 不少溶劑型涂料實(shí)際上是一種高聚物溶液。它主要通過溶劑揮發(fā)，干燥成膜。大多乳液型涂料是以這種方式成膜的,加人溶劑的作用是降低成膜物質(zhì)的粘度，便于施工，以得到均勻的涂層。有機(jī)溶劑一般用易揮發(fā)的低沸點(diǎn)或中沸點(diǎn)的溶劑，如香蕉水，環(huán)己酮、二甲苯等。這類試劑易燃、易爆、有毒使用時需特別注意,干性油（亞麻油和桐油）與大漆,5. 涂料的主要品種,涂料的種類很多，分類比較復(fù)雜。比較科學(xué)的方法是按照成膜物質(zhì)中所包含的樹脂類型來進(jìn)行分類，主要有天然油性涂料和合成樹脂漆等。天然油性涂料是以植物油為基料的涂料，是一些飽和

16、或不飽和的脂肪酸或其甘油酯，合成樹脂漆是以合成樹酯為原料制成的涂料。平時我們接觸最多的是水性涂料，水性涂料主要是指乳膠漆，大量用于建筑涂料,醇酸樹脂與聚酯,醇酸樹脂：大分子干性油,端羥基聚酯+氨基樹脂：熱固型涂料,端羧基聚酯+環(huán)氧樹脂：粉末涂料,不飽和聚酯,氨基樹脂及其它交聯(lián)劑,組成,溶解度,交聯(lián)反應(yīng),漆膜性能,穩(wěn)定性,丙烯酸樹脂,軟單體,硬單體,環(huán)氧樹脂,聚氨酯,6. 乳膠涂料,直到20世紀(jì)60年代，人們粉刷房屋所用的涂料還主要是石灰水。這種無機(jī)涂料的附著力很差，現(xiàn)在已經(jīng)完全被乳膠漆所取代，成為室內(nèi)裝飾的主流,乳膠漆是水性涂料的一種。它是以合成聚合物乳液為基料，將顏料、填料、助劑分散于其中形

17、成水分散系統(tǒng)。早期乳膠涂料是采用丁苯膠乳作為成膜物，所以此類涂料被稱為乳膠漆。乳膠漆主要有以下一些優(yōu)點(diǎn)：（1）不污染環(huán)境，（2）保光保色性好，（3）施工方便，（4）涂膜干燥快。但是，乳膠漆的漆膜硬度和耐磨性都比溶劑型樹脂差,6.1主要品種：（1） 聚醋酸乙烯酯,這種乳液的成本低，粘結(jié)強(qiáng)度高，流功性好，但耐水件差、粒度較大。而且分子鏈上的乙酸酯容易水解轉(zhuǎn)換為羥基變成在水中可溶的涂料。另外光老化性能也較差，在紫外光的照射下會發(fā)生斷鏈反應(yīng)。聚醋酸乙烯配乳膠漆宜作家內(nèi)除料，但不宜在廚房、衛(wèi)生間等潮氣很大的地方使用,2） 丙烯酸酯系列涂料,典型的丙烯酸酯乳液是由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸等單

18、體的混合物經(jīng)乳液聚合得到，稱為純丙乳液,若將其中的甲基丙烯酸甲酯換成苯乙烯，就是苯丙乳液，若換成醋酸乙烯酯，就是乙丙乳液。純丙、苯丙和乙丙乳液并稱為丙烯酸酯系列乳液。 丙烯酸酯系列乳液的最大特點(diǎn)是涂膜的物理性能優(yōu)異，裝飾效果好，耐水性好，耐酸、堿等化學(xué)物質(zhì)的腐蝕性和耐紫外線的降解件等都十分優(yōu)良，既可以用于中、高檔裝飾的內(nèi)墻涂料，也可用作外墻涂料，成為近年來發(fā)展最快、用量最大的建筑涂料用乳液,6.2 聚合物乳液制備,6.3 乳膠漆施工,新房內(nèi)墻面一般來說是很粗糙的。在乳膠添涂裝前，需要先用灰泥把墻面大致抹平接著再反復(fù)批膩?zhàn)樱箟γ媸制秸蟛趴蛇M(jìn)行涂料粉刷。乳膠涂料一般要粉刷2-3次。由于乳膠漆的流平性相對較差，因而每涂一遍干燥后都要用砂紙打磨平整，然后再刷下一道。乳膠涂料常采取長絨輥筒滾涂和刷涂相結(jié)合的方法涂裝,乳膠漆的施工溫度不能太低，必須在乳液最低成膜溫度以上。在涂裝外墻乳膠漆時，特別需要注意的是天氣。乳膠漆在干燥成膜前必須避免雨淋，同時要避免強(qiáng)氣流和塵埃,7. 功能涂料,7.1 防火涂料,防火涂料要起防火