焦化液化氣纖維液膜脫硫醇應(yīng)用

1、焦化液化氣纖維液膜脫硫技術(shù)在焦化裝置的應(yīng)用中石化武漢分公司技術(shù)處 肖翔文摘：本文介紹了纖維膜脫硫技術(shù)原理，結(jié)合我公司2#焦化裝置液態(tài)烴脫硫醇系統(tǒng)改造前后運(yùn)行效果的比較，證明改造效果明顯，運(yùn)行平穩(wěn)，同時(shí)提出了下步改造的建議。關(guān)鍵詞：纖維膜脫硫改造運(yùn)行比較1纖維液膜技術(shù)基礎(chǔ)1.1化學(xué)基礎(chǔ)和傳質(zhì)過(guò)程分析用堿洗脫除輕質(zhì)油品中的硫化氫、二氧化碳、環(huán)烷酸、苯酚和硫醇等雜質(zhì)是典型的煉 廠工藝。此工藝的化學(xué)基礎(chǔ)是氫氧化鈉和以上各種雜質(zhì)之間發(fā)生的酸堿中和反應(yīng)。在水溶液中上述反應(yīng)幾乎可在瞬間完成，反應(yīng)速度極快而且反應(yīng)效率極高。但是，當(dāng) 氫氧化鈉和上述雜質(zhì)分別溶解在水和烴中時(shí)，上述的反應(yīng)速度急劇下降，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)

2、 用。因?yàn)閮煞N互不相溶的液相主體之間的阻力以及雜質(zhì)在兩相之間分布的阻力，都促使原來(lái)以化學(xué)反應(yīng)為主要控制因素的過(guò)程轉(zhuǎn)變?yōu)橐再|(zhì)量傳遞（雜質(zhì)的質(zhì)量從烴相向水溶液相的 傳遞）為主要控制因素的過(guò)程。質(zhì)量傳遞的速率是三個(gè)獨(dú)立變量的乘積：M = K A C（式 i-i）式中：M 傳質(zhì)反應(yīng)速率；K 烴水相體系的傳質(zhì)常數(shù)；A 烴/水兩相接觸的有效面積；C 雜質(zhì)從烴相轉(zhuǎn)移到水相的濃度差推動(dòng)力。式1-1中K與溫度有關(guān)，大小隨烴相和水相性質(zhì)的不同而略有差異，C主要受烴物料中雜質(zhì)含量的影響，但是雜質(zhì)含量的絕對(duì)值最大也不過(guò)百分之幾，而且非設(shè)計(jì)人員可調(diào) 節(jié)的。只有烴/水兩相的有效接觸面積 A，是一個(gè)可以隨接觸裝置結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的

3、不同而大小迥 異的變量。許許多多技術(shù)前輩在這方面作了不懈的努力， 并成功設(shè)計(jì)出各式各樣的塔填料、 精餾塔盤(pán)、靜態(tài)混和等傳質(zhì)界面拓展組件和設(shè)備。傳統(tǒng)混合器-沉降器系統(tǒng)中所產(chǎn)生的夾帶源于其制造的液滴的形狀（即傳質(zhì)界面）、數(shù)量及其尺寸。如果把一個(gè)液滴放置到纖維絲上，在靜態(tài)條件下很容易觀察到它會(huì)傾向于變 長(zhǎng)，如果有第二種流體與它并行，那么還能觀察到第二種流體還能推動(dòng)第一種流體沿著纖 維絲流動(dòng)，這是兩種流體之間的表面曳力的作用，而兩種液體之間的表面張力會(huì)傾向于使 它裹在絲上。這兩種力的綜合效應(yīng)會(huì)使液滴沿著纖維絲伸長(zhǎng)，從而使單位體積的表面積大 出很多，同時(shí)仍然將液體束縛在纖維絲上。1.2纖維液膜技術(shù)原理纖

4、維液膜技術(shù)的核心是纖維液膜反應(yīng)器，它應(yīng)用了前述的原理，提供了一種全新的、 更加有效的傳質(zhì)方法，它既是液膜的發(fā)生器也是液膜得以維持、更新的支撐設(shè)備。在纖維 液膜反應(yīng)器內(nèi)兩相沿細(xì)長(zhǎng)纖維形成非彌散的大傳質(zhì)表面，即提高了傳質(zhì)表面積，又避開(kāi)了 傳統(tǒng)方法所遇到的彌散相分離問(wèn)題，從而避開(kāi)了龐大的相分離設(shè)備需求及相當(dāng)長(zhǎng)的相分離 時(shí)間。纖維液膜脫硫工作原理見(jiàn)圖-1，堿液（水相）首先從纖維液膜反應(yīng)器頂部側(cè)面進(jìn)入反 應(yīng)器，在反應(yīng)器內(nèi)的纖維絲束上先形成堿液相液膜。烴相（輕質(zhì)油品）從纖維液膜反應(yīng)器 頂部進(jìn)入反應(yīng)器。堿液在反應(yīng)器內(nèi)沿纖維絲表面向下流動(dòng)的過(guò)程中，和烴相接觸反應(yīng)，由于烴相與堿液的表面張力的不同，纖維絲對(duì)堿液的

5、親和力更大，同時(shí)堿液和烴相的流動(dòng)速 度也不同，使得烴相與堿液在纖維束上形成的液膜不斷得以更新，烴相的雜質(zhì)（硫化氫、 硫醇、酸性物質(zhì)）與堿液液膜在同向流動(dòng)過(guò)程中不斷發(fā)生反應(yīng)，在達(dá)到反應(yīng)器內(nèi)筒末端時(shí)，烴相和堿液相之間存在的密度差使水相和烴相在沉降分離罐中快速實(shí)現(xiàn)自動(dòng)分離，完成烴 相的脫硫過(guò)程。在此過(guò)程中由于纖維絲的數(shù)量眾多，極大地增加了傳質(zhì)面積，同時(shí)由于反 應(yīng)在液膜之間進(jìn)行，減小了傳質(zhì)距離，從而大大提高了傳質(zhì)效率，強(qiáng)化了雜質(zhì)（硫化物、 酸性物質(zhì)）與堿液在液膜上的化學(xué)反應(yīng)，故而能大幅度的脫除烴相中的雜質(zhì)。水相和烴相 之間的這種非彌散的分離方式能使精制處理后的烴相最大限度減少夾帶水相，水相中也不 會(huì)含

6、有烴相。烴相在分離罐的另一端流至下游設(shè)備，分離罐底的堿液則由循環(huán)泵送到反應(yīng) 器頂部循環(huán)使用。纖維圖-1 纖維液膜反應(yīng)器工藝原理碳四（烴相）處理后碳四E相 （堿液膜相）R相 （油相）循環(huán)堿液（水相）纖維液膜反應(yīng)器烴相層纖維絲殼體堿液循環(huán)泵水相層沉降分離罐補(bǔ)充堿液2 系統(tǒng)設(shè)計(jì)特點(diǎn)：2.1 脫硫醇部分 考慮焦化液化氣高含硫醇特點(diǎn)，工藝流程設(shè)計(jì)中脫硫醇部分，采用液化氣和堿液整體 逆流流程，大量的易于反應(yīng)的硫醇先和濃度較低的堿液反應(yīng)，難以脫除的硫醇和高濃度堿 液接觸反應(yīng)，總體上提高了堿液的利用率，并保證了液化氣中硫化氫、硫醇的脫除率。2.2 堿液氧化再生部分 含有硫醇鈉的富堿液的氧化再生， 是一個(gè)催化氧

7、化過(guò)程， 提高富堿的再生效率對(duì)堿液 的消耗和產(chǎn)品總硫的達(dá)標(biāo)具有重要意義。首先在進(jìn)入堿液氧化塔前的富堿進(jìn)行加熱，并設(shè) 有可定期添加催化劑的小型設(shè)備，隨時(shí)保證堿液再生過(guò)程所需的催化劑活性和溫度，并注 入大于化學(xué)需要量約 2 倍的氧氣，充分提高富堿的再生，使富堿液中的硫醇鈉盡可能全部 轉(zhuǎn)化成氫氧化鈉。氧化塔的設(shè)計(jì)上，采用 QH-3 扁環(huán)填料作為氣液反應(yīng)的元件，保證氣液介質(zhì)的充分接 觸，同時(shí)氧化塔頂部設(shè)有分氣段，使絕大部分反應(yīng)后的尾氣從氧化塔頂排出，提高下游設(shè) 備再生堿液的分離效率。2.2 再生貧堿中二硫化物的分離 焦化液化氣中由于含有高濃度的硫醇， 這部分硫醇會(huì)最終進(jìn)入堿液進(jìn)而再生成二硫化 物，而二

8、硫化物由于和堿液的密度差很小，很難完全通過(guò)重力沉降的方式分離開(kāi)。對(duì)再生貧堿中二硫化物的分離采用二級(jí)分離流程， 第一級(jí)采用再生貧堿和溶劑混合的 方式，再生貧堿中的二硫化物初步被溶劑吸收并通過(guò)重力分離方式將含有二硫化物的溶劑 和再生堿液分離；第二級(jí)針對(duì)再生貧堿中含有的小液滴二硫化物難于以混合方式被溶劑吸 收的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)用溶劑反抽提纖維液膜反應(yīng)器提供的大的接觸表面，提高再生堿液中二硫 化物的抽提效率。3 纖維液膜焦化液化氣脫硫醇技術(shù)在武漢石化的應(yīng)用3.1 設(shè)計(jì)基礎(chǔ)條件 本裝置設(shè)計(jì)的原料：新、老焦化裝置脫硫化氫后的液化氣（后來(lái)又引入低壓瓦斯系統(tǒng)的混合液化氣）；設(shè)計(jì)處理9.17t/h焦化液化氣（其中低壓

9、瓦斯系統(tǒng)的混合液化氣約1 t/h）,操作范圍為 2.5-10t/h。3.2主要工藝操作條件3.2.1硫醇抽提部分操作參數(shù)表4.1硫醇抽提部分操作參數(shù)項(xiàng)目設(shè)計(jì)值一級(jí)循環(huán)堿液濃度，% (w)15-20二級(jí)循環(huán)堿液濃度，% (w)15-20堿液循環(huán)量，kg/h4070堿液再生量，kg/h4070進(jìn)纖維膜循環(huán)堿壓力MPa1.96液化氣進(jìn)脫硫醇流量，kg/h9170液化氣進(jìn)脫硫醇?jí)毫Γ琈Pa1.75液化氣進(jìn)D-2311壓力,MPa1.69液化氣進(jìn)D-2312壓力,MPa1.67液化氣出裝置壓力，MPa1.534.2.2堿液再生部分操作參數(shù)表4.2劑堿再生部分操作參數(shù)項(xiàng)目設(shè)計(jì)值堿液再生量，kg/h4070

10、E-2311蒸氣（凝結(jié)水)用量,kg/h87.9空氣注入量，Nm3/h(kg/h)34.4(44.5)空氣壓力，MPa0.7凈化干氣注入量，Nm3/h(kg/h)35(25.1)凈化干氣壓力，MPa0.5C-2304操作壓力，MPa0.48C-2304上部液位，%50 (30-80)C-2304操作溫度（頂）,C55表4.3劑堿溶劑洗部分操作參數(shù)項(xiàng)目設(shè)計(jì)值循環(huán)溶劑進(jìn)D-2314量，kg/h1000循環(huán)溶劑進(jìn)D-2315量，kg/h9360C-2304操作壓力，MPa0.48D-2314操作溫度，C47.4D-2317操作壓力，MPa0.3D-2317操作溫度，C553D-2317 尾氣流量，N

11、m /h(kg/h)69.4(69.96)溶劑汽油泵-2309出口壓力，MPa0.6新鮮溶劑進(jìn)裝置補(bǔ)充量,kg/h1000含二硫化物溶劑排出量,kg/h1018.6除鹽水罐D(zhuǎn)-2322液位，%50 (30-80)4.3 工藝流程4.3.1 液化氣脫硫醇部分來(lái)自界區(qū)的液化氣首先經(jīng)過(guò)預(yù)處理脫除液化氣中的焦粉和胺液后進(jìn)入纖維液膜反應(yīng) 器 FLFR-2301 頂部，來(lái)自二級(jí)硫醇抽提過(guò)程的堿液進(jìn)入 FLFR-2301 側(cè)面，并在其中完成液 化氣部分硫醇的脫除反應(yīng)，反應(yīng)后的液化氣和堿液在沉降罐 D-2311中沉降分離，經(jīng)D-2311 底部排出的堿液進(jìn)入堿液再生部分。經(jīng)過(guò)一級(jí)硫醇抽提后的液化氣進(jìn)入二級(jí)硫醇抽

12、提單 元。液化氣從 D-2311 頂部出來(lái)進(jìn)入纖維液膜反應(yīng)器 FLFR-2302 頂部，來(lái)自堿液再生過(guò)程 的堿液進(jìn)入 FLFR-2302 側(cè)面，并在其中完成液化氣中硫醇的脫除反應(yīng)，反應(yīng)后的液化氣和 堿液在沉降罐 D-2312 中沉降分離，經(jīng)過(guò)本抽提單元，液化氣的質(zhì)量可達(dá)到產(chǎn)品要求的總 硫含量和硫醇硫含量指標(biāo)。D-2312底部排出的堿液通過(guò)堿液循環(huán)泵作為一級(jí)硫醇抽提的堿 液補(bǔ)充。液化氣D-2312頂部出來(lái)進(jìn)入水洗沉降罐D(zhuǎn)-2313、液化氣聚結(jié)器 SR-2308/1,2,從SR-2308/1 ,2排出的液化氣出界區(qū)。4.3.2 堿液再生部分從一級(jí)硫醇抽提沉降罐底部排出的富堿液，經(jīng)過(guò)加熱器加熱到55

13、 C左右，富堿液與空氣經(jīng)混合器混合后進(jìn)入氧化塔底部，在氧化塔內(nèi)充分反應(yīng)硫醇鈉被氧化為二硫化物然后 與部分溶劑混合后進(jìn)入劑堿分離罐(D-2314)進(jìn)行氣-液-液的沉降分離，尾氣從D-2314頂 部排出，二硫化物溶劑從D-2314中分離經(jīng)由溶劑排放泵(P-2310/1,2)、溶劑聚結(jié)器(SR-2312/1,2)排出本系統(tǒng)，劑堿自罐底排出，從側(cè)面進(jìn)入溶劑洗纖維液膜反應(yīng)器，溶劑 從頂部進(jìn)入該反應(yīng)器。在溶劑洗反應(yīng)器內(nèi)，劑堿中未分離出的二硫化物進(jìn)入溶劑，溶劑洗 沉降罐頂部分離出的溶劑循環(huán)使用，一部分溶劑與氧化塔排出的劑堿混合，強(qiáng)化劑堿與二 硫化物的分離。再生的劑堿經(jīng)劑堿冷卻器冷卻至 43C由劑堿泵升壓，送

14、至二級(jí)纖維液膜反 應(yīng)器。4.3.3 2010年對(duì)堿液再生部分的改造2010 年針對(duì)溶劑和再生堿液的分離效果不好和溶劑的補(bǔ)充流程不是很順暢， 影響溶劑 的補(bǔ)充和排放，對(duì)堿液再生流程進(jìn)行了改造。1 )氧化塔 C-2304氧化塔上部填料改成煙囪式塔盤(pán)，上部設(shè)液位指示控制 LIC-2370，氧化后的堿液從上 部經(jīng)液控閥LIC-2370到E-2312冷卻后進(jìn)D-2314,頂部設(shè)氣相出口經(jīng)過(guò)壓控閥 PDIC-2371到 尾氣罐，非凈化風(fēng)從塔底上部直接進(jìn)塔，堿液從原來(lái)的底部抽出口直接進(jìn)塔，取消原來(lái)的混合器 M-2303 （改為直管連接）2）劑堿分離罐 D-2314將原堿液、溶劑汽油、尾氣三股物流進(jìn) D-23

15、14改成堿液、溶劑汽油兩股物流進(jìn)，原內(nèi) 隔板拆除，含二硫化物汽油抽出口在罐內(nèi)設(shè)溶劑收集管結(jié)構(gòu)，收集管直徑80,兩側(cè)對(duì)稱分布各10個(gè)40的圓孔，收集管罐內(nèi)高度1750m m。罐頂部汽包法蘭連接的上部分筒體 更換為不銹鋼，所用附件全部更新，筒體上設(shè)溶劑汽油玻璃板液位計(jì)和浮筒液位計(jì) LIC-2371，用來(lái)保證D-2314溶劑汽油滿罐操作但不超過(guò)筒體上液位，筒體頂部到尾氣罐 流程保留。罐中原格柵保留，原堿液界位計(jì) LI-2346的玻璃板和雙法蘭取消，接口用法蘭 蓋堵死，用原汽油液位計(jì)LI-2347測(cè)堿液界位。3）溶劑水洗部分本次脫硫醇改造重點(diǎn)增加了溶劑汽油水洗工藝。含二硫化物的溶劑汽油經(jīng)過(guò)液控閥 LI

16、C-2371到旋流萃取分離機(jī)M-2305 （新增），除鹽水經(jīng)過(guò)液位控制閥LIA-2373進(jìn)入循環(huán)水 洗罐D(zhuǎn)-2322 （新增），經(jīng)過(guò)循環(huán)水洗泵P-2312/1.2新增），將除氧水送到旋流萃取分離機(jī) M-2305中，與含二硫化物的溶劑汽油充分混合，洗滌、分離汽油中攜帶的堿液和水。分 離出來(lái)的污水返回到循環(huán)水洗罐D(zhuǎn)-2322，而含二硫化物的汽油進(jìn)入溶劑緩沖罐 D-2323（新 增），再經(jīng)過(guò)溶劑排放泵P-2310/1.2便換）、液位控制閥LIC-2374（利舊LIC-2347）進(jìn)入溶劑 聚結(jié)器SR-2312/1.2（更換）后出裝置（混入穩(wěn)定汽油一起出裝置，與原流程相同，仍然是 到加氫原料罐），或者送

17、到分餾塔頂汽液分離罐D(zhuǎn)-2102中（新增流程）。溶劑聚結(jié)器SR-2312/1.2的污水進(jìn)入含硫污水系統(tǒng)中（原流程是到D-2318,本次改到系統(tǒng)含硫污水中）4）堿液抽提部分 D-2315D-2315中原溶劑汽油收集管拆除，下抽出口用法蘭蓋堵死，滿罐操作時(shí)多余的抽提汽 油改在罐頂部溢流到溶劑中間罐 D-2321（新增）中，從加氫或者重整裝置來(lái)的溶劑汽油經(jīng)過(guò) 精密溶劑過(guò)濾器SR-2311/1.2后經(jīng)過(guò)流量控制閥FIC-2371（利舊原來(lái)的PV-2345）進(jìn)入溶劑中 間罐D(zhuǎn)-2321，溶劑汽油從溶劑中間罐D(zhuǎn)-2321底部經(jīng)過(guò)溶劑循環(huán)泵 P-2309/1.2抽出送到D-2315頂部與來(lái)自D-2314底部

18、的堿液混合進(jìn)入D-2315中混合抽提。抽提后的再生堿液經(jīng) 過(guò)D-2315罐底部出口到劑堿泵P-2311/1.2,送到FLFR-2302.新增的溶劑中間罐D(zhuǎn)-2321頂部 設(shè)有氮?dú)庾苑鈮嚎睾头诺蛪和咚瓜到y(tǒng)的壓力控制閥組PIC-2371/A.B,達(dá)到共同控制系統(tǒng)壓力的目的。在M-2305正常運(yùn)行期間，油水分離效果較好，車(chē)間從更穩(wěn)妥方面考慮，溶劑汽油還是 改至分餾塔頂回流罐與裝置汽油混合送出裝置，保障下游裝置的生產(chǎn)穩(wěn)定，仍需定期對(duì) 外送溶劑汽油中Na+做分析。圖-10旋流萃取分離機(jī)4.4工藝流程圖見(jiàn)附圖。4.5改造后的運(yùn)行效果4.5.1原料的硫含量進(jìn)入脫硫醇部分的原料硫含量，見(jiàn)表4.5。表4.4進(jìn)入

19、液化氣脫硫醇部分的原料硫含量序號(hào)采樣時(shí)間硫化氫含量，mg/m 3總硫含量，mg/m 3107-14 09101000207-07 0915001000307-01 0860406-30 0920001000.0506-23 095001000606-16 09101000706-09 091251000806-02 0910001000從上表中數(shù)據(jù)可以看出，原料的總硫含量均在1000mg/m3以上，但由于分析手段的問(wèn) 題，未能作進(jìn)一步的分析，估計(jì)原料的總硫在3000 mg/m3左右，加上進(jìn)入焦化液化氣脫硫醇部分的原料除大部分的焦化液化氣外還含有一部分的低壓瓦斯氣，由于低壓瓦斯氣中 硫化物含量的

20、波動(dòng)加大也會(huì)對(duì)進(jìn)入液化氣脫硫醇部分產(chǎn)生影響。4.5.2脫硫醇后的精制烴質(zhì)量經(jīng)過(guò)液化氣脫硫醇部分處理后的精制烴質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表4.6。表4.5脫硫醇后的精制烴質(zhì)量序號(hào)采樣時(shí)間總硫含量，mg/m 3107-14 1789.8207-07 09116.9307-01 17125.7406-30 09187.0506-23 17189.094.099.0126.806-16 0906-09 1706-02 17從上表中的數(shù)據(jù)可以看出脫硫醇后的總硫數(shù)據(jù)平均為128.5mg/m 3;最大為189.0mg/m3;最小為89.8 mg/m 3，滿足了液化氣的出廠指標(biāo)。4.6需要進(jìn)一步優(yōu)化的操作內(nèi)容經(jīng)過(guò)改造整個(gè)工藝過(guò)程操作順暢，特備是溶劑補(bǔ)充和排放根本上避免了以前操作中可 能由于誤操作引起的溶劑帶堿問(wèn)題，但對(duì)于脫硫醇后的精制烴總硫含量仍較高，可以通過(guò) 以下優(yōu)化操作來(lái)改善。4.6.1調(diào)整進(jìn)