物理化學(xué)主要公式

1、可編輯物理化學(xué)主要公式第一章 氣體的pVT關(guān)系1. 理想氣體狀態(tài)方程式或 式中p，V，T及n單位分別為Pa，m3，K及mol。 稱為氣體的摩爾體積，其單位為m3 mol-1。 R=8.314510 J mol-1 K-1，稱為摩爾氣體常數(shù)。此式適用于理想氣體，近似地適用于低壓的真實(shí)氣體。2. 氣體混合物（1） 組成摩爾分?jǐn)?shù) yB (或xB) = 體積分?jǐn)?shù) 式中 為混合氣體總的物質(zhì)的量。表示在一定T，p下純氣體A的摩爾體積。為在一定T，p下混合之前各純組分體積的總和。（2） 摩爾質(zhì)量式中 為混合氣體的總質(zhì)量，為混合氣體總的物質(zhì)的量。上述各式適用于任意的氣體混合物。（3） 式中pB為氣體B，在混合

2、的T，V條件下，單獨(dú)存在時(shí)所產(chǎn)生的壓力，稱為B的分壓力。為B氣體在混合氣體的T，p下，單獨(dú)存在時(shí)所占的體積。3. 道爾頓定律pB = yBp，上式適用于任意氣體。對(duì)于理想氣體4. 阿馬加分體積定律此式只適用于理想氣體。5. 范德華方程式中的單位為Pa m6 mol-2，b的單位為m3 mol-1，和皆為只與氣體的種類有關(guān)的常數(shù)，稱為范德華常數(shù)。 此式適用于最高壓力為幾個(gè)MPa的中壓范圍內(nèi)實(shí)際氣體p，V，T，n的相互計(jì)算。6. 維里方程及 上式中的B，C，D,.及B，C，D.分別稱為第二、第三、第四維里系數(shù)，它們皆是與氣體種類、溫度有關(guān)的物理量。適用的最高壓力為1MPa至2MPa，高壓下仍不能使

3、用。7. 壓縮因子的定義Z的量綱為一。壓縮因子圖可用于查找在任意條件下實(shí)際氣體的壓縮因子。但計(jì)算結(jié)果常產(chǎn)生較大的誤差，只適用于近似計(jì)算。第二章 熱力學(xué)第一定律1. 熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表示式 或 規(guī)定系統(tǒng)吸熱為正，放熱為負(fù)。系統(tǒng)得功為正，對(duì)環(huán)境作功為負(fù)。式中 pamb為環(huán)境的壓力，W為非體積功。上式適用于封閉體系的一切過(guò)程。2. 焓的定義式3. 焓變（1） 式中為乘積的增量，只有在恒壓下在數(shù)值上等于體積功。（2） 此式適用于理想氣體單純pVT變化的一切過(guò)程，或真實(shí)氣體的恒壓變溫過(guò)程，或純的液體、固體物質(zhì)壓力變化不大的變溫過(guò)程。4. 熱力學(xué)能(又稱內(nèi)能)變此式適用于理想氣體單純pVT變化的一切過(guò)

4、程。5. 恒容熱和恒壓熱 6. 熱容的定義式（1）定壓熱容和定容熱容（2）摩爾定壓熱容和摩爾定容熱容上式分別適用于無(wú)相變變化、無(wú)化學(xué)變化、非體積功為零的恒壓和恒容過(guò)程。（3）質(zhì)量定壓熱容（比定壓熱容）式中m和M分別為物質(zhì)的質(zhì)量和摩爾質(zhì)量。（4） 此式只適用于理想氣體。（5）摩爾定壓熱容與溫度的關(guān)系 式中, b, c及d對(duì)指定氣體皆為常數(shù)。（6）平均摩爾定壓熱容7. 摩爾蒸發(fā)焓與溫度的關(guān)系或 式中 = (g) (l)，上式適用于恒壓蒸發(fā)過(guò)程。8. 體積功（1）定義式或 （2） 適用于理想氣體恒壓過(guò)程。（3） 適用于恒外壓過(guò)程。（4） 適用于理想氣體恒溫可逆過(guò)程。（5） 適用于為常數(shù)的理想氣體絕熱

5、過(guò)程。9. 理想氣體可逆絕熱過(guò)程方程上式中，稱為熱容比（以前稱為絕熱指數(shù)），適用于為常數(shù)，理想氣體可逆絕熱過(guò)程p，V，T的計(jì)算。10. 反應(yīng)進(jìn)度上式是用于反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的反應(yīng)進(jìn)度為零的情況，為反應(yīng)前B的物質(zhì)的量。為B的反應(yīng)計(jì)量系數(shù)，其量綱為一。的量綱為mol。11. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓 式中及分別為相態(tài)為的物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。上式適用于=1 mol，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)。12. 與溫度的關(guān)系式中 ，適用于恒壓反應(yīng)。13. 節(jié)流膨脹系數(shù)的定義式 又稱為焦耳-湯姆遜系數(shù)。第三章 熱力學(xué)第二定律主要公式及使用條件1. 熱機(jī)效率式中和分別為工質(zhì)在循環(huán)過(guò)程中從高溫?zé)嵩碩1吸收的熱量和向低溫?zé)嵩?/p>

6、T2放出的熱。W為在循環(huán)過(guò)程中熱機(jī)中的工質(zhì)對(duì)環(huán)境所作的功。此式適用于在任意兩個(gè)不同溫度的熱源之間一切可逆循環(huán)過(guò)程。2. 卡諾定理的重要結(jié)論 任意可逆循環(huán)的熱溫商之和為零，不可逆循環(huán)的熱溫商之和必小于零。3. 熵的定義4. 克勞修斯不等式5. 熵判據(jù) 式中iso, sys和amb分別代表隔離系統(tǒng)、系統(tǒng)和環(huán)境。在隔離系統(tǒng)中，不可逆過(guò)程即自發(fā)過(guò)程?？赡?，即系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境之間皆處于平衡態(tài)。在隔離系統(tǒng)中，一切自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程，都是向熵增大的方向進(jìn)行，這稱之為熵增原理。此式只適用于隔離系統(tǒng)。6. 環(huán)境的熵變7. 熵變計(jì)算的主要公式對(duì)于封閉系統(tǒng)，一切的可逆過(guò)程的計(jì)算式，皆可由上式導(dǎo)出（1）上式只適用于封

7、閉系統(tǒng)、理想氣體、為常數(shù)，只有變化的一切過(guò)程（2） 此式使用于n一定、理想氣體、恒溫過(guò)程或始末態(tài)溫度相等的過(guò)程。（3） 此式使用于n一定、 為常數(shù)、任意物質(zhì)的恒壓過(guò)程或始末態(tài)壓力相等的過(guò)程。8. 相變過(guò)程的熵變此式使用于物質(zhì)的量n一定，在和兩相平衡時(shí)衡T，p下的可逆相變化。9. 熱力學(xué)第三定律或 上式中符號(hào)代表純物質(zhì)。上述兩式只適用于完美晶體。10. 標(biāo)準(zhǔn)摩反應(yīng)熵上式中=，適用于在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)進(jìn)度為1 mol時(shí)，任一化學(xué)反應(yīng)在任一溫度下，標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的計(jì)算。11. 亥姆霍茲函數(shù)的定義12. 此式只適用n一定的恒溫恒容可逆過(guò)程。13. 亥姆霍茲函數(shù)判據(jù) 只有在恒溫恒容，且不做非體積功的條件

8、下，才可用作為過(guò)程的判據(jù)。14. 吉布斯函數(shù)的定義15 此式適用恒溫恒壓的可逆過(guò)程。16. 吉布斯函數(shù)判據(jù)只有在恒溫恒壓，且不做非體積功的條件下，才可用作為過(guò)程的判據(jù)。17. 熱力學(xué)基本方程式 熱力學(xué)基本方程適用于封閉的熱力學(xué)平衡系統(tǒng)所進(jìn)行的一切可逆過(guò)程。說(shuō)的更詳細(xì)些，它們不僅適用于一定量的單相純物質(zhì)，或組成恒定的多組分系統(tǒng)發(fā)生單純p, V, T變化的過(guò)程。也可適用于相平衡或化學(xué)平衡的系統(tǒng)，由一平衡狀態(tài)變?yōu)榱硪黄胶鈶B(tài)的過(guò)程。18. 克拉佩龍方程此方程適用于純物質(zhì)的相和相的兩相平衡。19. 克勞修斯-克拉佩龍方程此式適用于氣-液（或氣-固）兩相平衡；氣體可視為理想氣體；與相比可忽略不計(jì)，在的溫度

9、范圍內(nèi)摩爾蒸發(fā)焓可視為常數(shù)。 對(duì)于氣-固平衡，上式則應(yīng)改為固體的摩爾升華焓。20. 式中fus代表固態(tài)物質(zhì)的熔化。和為常數(shù)的固-液兩相平衡才可用此式計(jì)算外壓對(duì)熔點(diǎn)的T的影響。21. 麥克斯韋關(guān)系式 適用條件同熱力學(xué)基本方程。第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)主要公式及其適用條件1. 偏摩爾量：定義: (1) 其中X為廣延量，如VUS.全微分式： (2)總和： (3)2. 吉布斯-杜亥姆方程在Tp 一定條件下， 或 。此處，xB 指B的摩爾分?jǐn)?shù)，XB指B的偏摩爾量。3. 偏摩爾量間的關(guān)系廣延熱力學(xué)量間原有的關(guān)系，在它們?nèi)×似柫亢?，依然存在。例：H = U + PV HB = UB + PVB ； A

10、= U - TS AB = UB - TSB ；G = H TS GB = HB - TSB ；4. 化學(xué)勢(shì) 定義 5. 單相多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)公式 但按定義，只有 才是偏摩爾量，其余3個(gè)均不是偏摩爾量。6. 化學(xué)勢(shì)判據(jù)在dT = 0 , dp = 0 W= 0 的條件下，其中，指有多相共存，指 相內(nèi)的B 物質(zhì)。7. 純理想氣體B在溫度T壓力p時(shí)的化學(xué)勢(shì)pg 表示理想氣體，* 表示純態(tài)，為氣體的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)。真實(shí)氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與理想氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)均規(guī)定為純理想氣體狀態(tài)，其壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力 = 100 kPa。8. 理想氣體混合物中任一組分B的化學(xué)勢(shì)其中，為B的分壓。 9. 純真實(shí)氣體B在壓力為p時(shí)的化學(xué)勢(shì)

11、其中，為純真實(shí)氣體的摩爾體積。低壓下，真實(shí)氣體近似為理想氣體，故積分項(xiàng)為零。10. 真實(shí)氣體混合物中任一組分B的化學(xué)勢(shì)其中，VB(g)為真實(shí)氣體混合物中組分B在該溫度及總壓下的偏摩爾體積。低壓下，真實(shí)氣體混合物近似為理想氣體混合物，故積分項(xiàng)為零。11. 拉烏爾定律與亨利定律（對(duì)非電解質(zhì)溶液）拉烏爾定律： 其中，為純?nèi)軇〢之飽和蒸氣壓，為稀溶液中溶劑A的飽和蒸氣分壓，xA為稀溶液中A的摩爾分?jǐn)?shù)。 亨利定律： 其中，為稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)在氣相中的平衡分壓，為用不同單位表示濃度時(shí)，不同的亨利常數(shù)。12. 理想液態(tài)混合物定義：其任一組分在全部組成范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律的液態(tài)混合物。其中，0xB1 ,

12、B為任一組分。13. 理想液態(tài)混合物中任一組分B的化學(xué)勢(shì)其中，為純液體B在溫度T壓力p下的化學(xué)勢(shì)。若純液體B在溫度T壓力下標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)為，則有：其中，為純液態(tài)B在溫度T下的摩爾體積。14. 理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì) ； ； ； 15. 理想稀溶液 溶劑的化學(xué)勢(shì)： 當(dāng)p與相差不大時(shí)，最后一項(xiàng)可忽略。 溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)： 我們定義： 同理，有： 注：（1）當(dāng)p與相差不大時(shí)，最后一項(xiàng)積分均可忽略。(2）溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為下B的濃度分別為 , 時(shí)，B仍然遵循亨利定律時(shí)的假想狀態(tài)。此時(shí)，其化學(xué)勢(shì)分別為。16. 分配定律在一定溫度與壓力下，當(dāng)溶質(zhì)B在兩種共存的不互溶的液體間達(dá)到平衡時(shí)，若B在兩相分子形式相同，且

13、形成理想稀溶液，則B在兩相中濃度之比為一常數(shù)，即分配系數(shù)。17. 稀溶液的依數(shù)性 溶劑蒸氣壓下降： 凝固點(diǎn)降低：（條件：溶質(zhì)不與溶劑形成固態(tài)溶液，僅溶劑以純固體析出） 沸點(diǎn)升高：（條件：溶質(zhì)不揮發(fā)） 滲透壓： 18. 逸度與逸度因子 氣體B的逸度，是在溫度T總壓力下，滿足關(guān)系式:的物理量，它具有壓力單位。其計(jì)算式為： 逸度因子（即逸度系數(shù)）為氣體B的逸度與其分壓力之比：理想氣體逸度因子恒等于1 。19. 逸度因子的計(jì)算與普遍化逸度因子圖 用Vm = ZRT / p 代VB，（Z為壓縮因子）有： 不同氣體，在相同對(duì)比溫度Tr對(duì)比壓力pr 下，有大致相同的壓縮因子Z，因而有大致相同的逸度因子。20

14、. 路易斯蘭德?tīng)栆荻纫?guī)則混合氣體中組分B的逸度因子等于該組分B在該混合氣體溫度及總壓下單獨(dú)存在時(shí)的逸度因子。適用條件：由幾種純真實(shí)氣體在恒溫恒壓下形成混合物時(shí)，系統(tǒng)總體積不變。即體積有加和性。21. 活度與活度因子對(duì)真實(shí)液態(tài)混合物中溶劑： ，且有：，其中aB為組分B的活度，fB為組分B的活度因子。若B揮發(fā)，而在與溶液平衡的氣相中B的分壓為，則有 ，且 對(duì)溫度T壓力p下，真實(shí)溶液中溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)，有：其中，為B的活度因子，且 。當(dāng)p與相差不大時(shí)，對(duì)于揮發(fā)性溶質(zhì)，其在氣相中分壓為：，則。第五章 化學(xué)平衡主要公式及其適用條件1 化學(xué)反應(yīng)親和勢(shì)的定義A代表在恒溫、恒壓和的條件下反應(yīng)的推動(dòng)力，A 0反應(yīng)

15、能自動(dòng)進(jìn)行；A0處于平衡態(tài)；A 0反應(yīng)不能自動(dòng)進(jìn)行。2 摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)與反應(yīng)進(jìn)度的關(guān)系式中的 表示在T，p及組成一定的條件下，反應(yīng)系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)隨反應(yīng)進(jìn)度的變化率，稱為摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變。3 化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式中 ，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變； ，稱為反應(yīng)的壓力商，其單位為1。此式適用理想氣體或低壓下真實(shí)氣體，在T，p及組成一定，反應(yīng)進(jìn)度為1 mol時(shí)的吉布斯函數(shù)變的計(jì)算。4 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表達(dá)式式中為參加化學(xué)反應(yīng)任一組分B的平衡分壓力，B為B的化學(xué)計(jì)量數(shù)。K量綱為一。若已知平衡時(shí)參加反應(yīng)的任一種物質(zhì)的量nB，摩爾分?jǐn)?shù)yB，系統(tǒng)的總壓力p，也可采用下式計(jì)算：式中為系統(tǒng)中氣體的物質(zhì)的

16、量之和，為參加反應(yīng)的氣態(tài)物質(zhì)化學(xué)計(jì)量數(shù)的代數(shù)和。此式只適用于理想氣體。5 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義式或 6 化學(xué)反應(yīng)的等壓方程范特霍夫方程微分式 積分式 不定積分式 對(duì)于理想氣體反應(yīng)，積分式或不定積分式只適用于為常數(shù)的理想氣體恒壓反應(yīng)。若是T的函數(shù)，應(yīng)將其函數(shù)關(guān)系式代入微分式后再積分，即可得到與T的函數(shù)關(guān)系式。7 真實(shí)氣體的化學(xué)平衡上式中，分別為氣體B在化學(xué)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)的分壓力、逸度和逸度系數(shù)。則為用逸度表示的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，有些書(shū)上用表示。上式中 。第六章 相平衡主要公式及其適用條件1 吉布斯相律式中F為系統(tǒng)的自由度數(shù)（即獨(dú)立變量數(shù)）；P為系統(tǒng)中的相數(shù)；“2”表示平衡系統(tǒng)只受溫度、壓力兩個(gè)因素影響。

17、要強(qiáng)調(diào)的是，C稱為組分?jǐn)?shù)，其定義為C=SRR，S為系統(tǒng)中含有的化學(xué)物質(zhì)數(shù)，稱物種數(shù)；R為獨(dú)立的平衡化學(xué)反應(yīng)數(shù)；為除任一相中（或）。同一種物質(zhì)在各平衡相中的濃度受化學(xué)勢(shì)相等限制以及R個(gè)獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)對(duì)濃度限制之外，其他的濃度（或分壓）的獨(dú)立限制條件數(shù)。相律是表示平衡系統(tǒng)中相數(shù)、組分?jǐn)?shù)及自由度數(shù)間的關(guān)系。供助這一關(guān)系可以解決：（a）計(jì)算一個(gè)多組分多平衡系統(tǒng)可以同時(shí)共存的最多相數(shù)，即F0時(shí)，P值最大，系統(tǒng)的平衡相數(shù)達(dá)到最多；（b）計(jì)算一個(gè)多組分平衡系統(tǒng)自由度數(shù)最多為幾，即是確定系統(tǒng)狀態(tài)所需要的獨(dú)立變量數(shù)；（c）分析一個(gè)多相平衡系統(tǒng)在特定條件下可能出現(xiàn)的狀況。應(yīng)用相律時(shí)必須注意的問(wèn)題：（a

18、）相律是根據(jù)熱力學(xué)平衡條件推導(dǎo)而得的，故只能處理真實(shí)的熱力學(xué)平衡系統(tǒng)；（b）相律表達(dá)式中的“2”是代表溫度、壓力兩個(gè)影響因素，若除上述兩因素外，還有磁場(chǎng)、電場(chǎng)或重力場(chǎng)對(duì)平衡系統(tǒng)有影響時(shí)，則增加一個(gè)影響因素，“2”的數(shù)值上相應(yīng)要加上“1”。若相平衡時(shí)兩相壓力不等，則式不能用，而需根據(jù)平衡系統(tǒng)中有多少個(gè)壓力數(shù)值改寫(xiě)“2”這一項(xiàng)；（c）要正確應(yīng)用相律必須正確判斷平衡系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)C和相數(shù)P。而C值正確與否又取決與R與R的正確判斷；（d）自由度數(shù)F只能取0以上的正值。如果出現(xiàn)F Qr時(shí)，其中為繞通過(guò)質(zhì)心，垂直于分子的軸旋轉(zhuǎn)一周出現(xiàn)的不可分辨的幾何位置的次數(shù)，即分子對(duì)稱數(shù)。對(duì)線性剛性轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)自由度為2。振

19、動(dòng): 若設(shè)，當(dāng)TQv時(shí)（常溫）,振動(dòng)運(yùn)動(dòng)量子化效應(yīng)突出，不能用積分代替加和：電子運(yùn)動(dòng): 因?yàn)殡娮舆\(yùn)動(dòng)全部處于基態(tài)，電子運(yùn)動(dòng)能級(jí)完全沒(méi)有開(kāi)放，求和項(xiàng)中自第二項(xiàng)起均可被忽略。所以：核運(yùn)動(dòng): 9. 熱力學(xué)能與配分函數(shù)的關(guān)系此處Ui可代表：（1）總熱力學(xué)能；（2）零點(diǎn)為e0時(shí)的熱力學(xué)能（U0 = U - N0）；（3）平動(dòng)能；qi表示相應(yīng)的配分函數(shù)。（4）當(dāng)Ui代表：轉(zhuǎn)動(dòng)能，振動(dòng)能，電子能，核能時(shí)，qi與V無(wú)關(guān)，偏微商可寫(xiě)作全微商。Ui與Ui0關(guān)系：只有 ，其余： 。 10. 摩爾定容熱容與配分函數(shù)關(guān)系，0與T無(wú)關(guān)。所以，Cv,m與零點(diǎn)能選擇無(wú)關(guān)。11. 玻爾茲曼熵定理摘取最大項(xiàng)原理：若最概然分布微態(tài)

20、數(shù)為WB，總微態(tài)數(shù)為，當(dāng)N無(wú)限增大時(shí)， 所以可用lnWB代替ln 。這種近似方法稱為摘取最大項(xiàng)原理。12. 熵與配分函數(shù)關(guān)系離域子系統(tǒng)： （熵與零點(diǎn)能的選擇無(wú)關(guān)）定域子系統(tǒng)： 由于，配分函數(shù)的析因子性質(zhì)，及 有：對(duì)離域子系統(tǒng)，各獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的熵可表示為：13. 統(tǒng)計(jì)熵的計(jì)算一般物理化學(xué)過(guò)程，只涉及St ,Sr ,Sv (N0為阿佛加得羅常數(shù))14. 其它熱力學(xué)函數(shù)與配分函數(shù)的關(guān)系離域子： , 定域子：, 其它G，H可由熱力學(xué)關(guān)系導(dǎo)出。 15. 理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)16. 理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能函數(shù)17. 理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓函數(shù)第十章 界面現(xiàn)象主要公式及其適用條件1比表面吉布斯函數(shù)

21、、比表面功及表面張力 面吉布斯函數(shù)為恒T，p及相組成不變條件下，系統(tǒng)由于改變單位表面積而引起系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的變化量，即,單位為。 張力是指沿著液(或固)體表面并垂直作用在單位長(zhǎng)度上的表面收縮力，單位為。 面功為在恒溫、恒壓、相組成恒定條件下，系統(tǒng)可逆增加單位表面積時(shí)所獲得的可逆非體積功，稱比表面功，即，單位為。 張力是從力的角度描述系統(tǒng)表面的某強(qiáng)度性質(zhì)，而比表面功及比表面吉布斯函數(shù)則是從能量角度描述系統(tǒng)表面同一性質(zhì)。三者雖為不同的物理量，但它們的數(shù)值及量綱相同，只是表面張力的單位為力的單位與后兩者不同。2拉普拉斯方程與毛細(xì)現(xiàn)象 (1) 曲液面下的液體或氣體均受到一個(gè)附加壓力的作用，該的大小可由

22、拉普拉斯方程計(jì)算，該方程為式中：為彎曲液面內(nèi)外的壓力差；為表面張力；r為彎曲液面的曲率半徑。 注意：計(jì)算時(shí)，無(wú)論凸液面或凹液面，曲率半徑r一律取正數(shù)，并規(guī)定彎曲液面的凹面一側(cè)壓力為，凸面一側(cè)壓力為，一定是減，即 附加壓力的方向總指向曲率半徑中心； 對(duì)于在氣相中懸浮的氣泡，因液膜兩側(cè)有兩個(gè)氣液表面，所以泡內(nèi)氣體所承受附加壓力為。 (2) 曲液面附加壓力引起的毛細(xì)現(xiàn)象。當(dāng)液體潤(rùn)濕毛細(xì)管管壁時(shí)，則液體沿內(nèi)管上升，其上升高度可按下式計(jì)算式中：為液體表面張力；為液體密度；g為重力加速度；為接觸角；r為毛細(xì)管內(nèi)徑。 注意：當(dāng)液體不潤(rùn)濕毛細(xì)管時(shí)，則液體沿內(nèi)管降低。3開(kāi)爾文公式式中：為液滴的曲率半徑為r時(shí)的飽

23、和蒸氣壓；p為平液面的飽和蒸氣壓；，M，分別為液體的密度、摩爾質(zhì)量和表面張力。上式只用于計(jì)算在溫度一定下，凸液面(如微小液滴)的飽和蒸氣壓隨球形半徑的變化。當(dāng)計(jì)算毛細(xì)管凹液面(如過(guò)熱液體中亞穩(wěn)蒸氣泡)的飽和蒸氣壓隨曲率半徑變化時(shí)，則上式的等式左邊項(xiàng)要改寫(xiě)為。無(wú)論凸液面還是凹液面，計(jì)算時(shí)曲率半徑均取正數(shù)。4朗繆爾吸附等溫式朗繆爾基于四項(xiàng)假設(shè)基礎(chǔ)上導(dǎo)出了一個(gè)吸附等溫式，即朗繆爾吸附等溫式。四項(xiàng)假設(shè)為：固體表面是均勻的；吸附為單分子層吸附；吸附在固體表面上的分子之間無(wú)相互作用力；吸附平衡是動(dòng)態(tài)的。所導(dǎo)得的吸附等溫式為式中：稱覆蓋率，表示固體表面被吸附質(zhì)覆蓋的分?jǐn)?shù)；b為吸附平衡常數(shù)，又稱吸附系數(shù)，b值

24、越大則表示吸附能力越強(qiáng)；p為吸附平衡時(shí)的氣相壓力。實(shí)際計(jì)算時(shí)，朗繆爾吸附等溫式還可寫(xiě)成式中：表示吸附達(dá)飽和時(shí)的吸附量；則表示覆蓋率為時(shí)之平衡吸附量。注意，朗繆爾吸附等溫式只適用于單分子層吸附。5吸附熱的計(jì)算吸附為一自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程，即。而且，氣體吸附在固體表面上的過(guò)程是氣體分子從三維空間吸附到二維表面上的過(guò)程，為熵減小的過(guò)程。根據(jù)可知，吸附過(guò)程的為負(fù)值，即吸附為放熱的過(guò)程，吸附熱可由下式計(jì)算：式中：p1與p2分別為在T1與T2下吸附達(dá)同一平衡吸附量時(shí)之平衡壓力。6潤(rùn)濕與楊氏方程(1)潤(rùn)濕為固體(或液體)的表面上的一種流體(如氣體)被另一種流體(如液體)所替代的現(xiàn)象。為判斷潤(rùn)濕程度而引進(jìn)接觸角，如

25、將液體滴在固體表面時(shí)，會(huì)形成一定形狀的液滴，在氣、液、固三相交界處，氣液表面張力與固液界面張力之間的、并將液體夾在其中的夾角，稱為接觸角，其角度大小取決于三種表(界)面張力的數(shù)值，它們之間的關(guān)系如下上式稱為楊氏方程。式中：，分別表示在一定溫度下的固氣、固液及氣液之間的表(界)面張力。楊氏方程只適用光滑的表面。(2)鋪展。鋪展是少量液體在固體表面上自動(dòng)展開(kāi)并形成一層薄膜的現(xiàn)象。用鋪展系數(shù)S作為衡量液體在固體表面能否鋪展的判據(jù)，其與液體滴落在固體表面前后的表(界)面張力關(guān)系有S0則液體能在固體表面上發(fā)生鋪展；若S0則不能鋪展。7溶液的表面吸附及吉布斯吸附等溫式溶質(zhì)在溶液表面層(又稱表面相)中的濃度

26、與其在本體(又稱體相)中的濃度不同的現(xiàn)象稱溶液表面的吸附。若溶質(zhì)在表面層中的濃度大于其在本體中的濃度時(shí)則稱為正吸附，反之，則稱為負(fù)吸附。所以，將單位表面層中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與具有相同數(shù)量溶劑的本體溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量之差值稱為表面吸附量，用符號(hào)表示。吉布斯用熱力學(xué)方法導(dǎo)出能用于溶液表面吸附的吸附等溫式，故稱為吉布斯吸附等溫式，其式如下式中： 為在溫度T，濃度c時(shí)隨c的變化率。此式適用于稀溶液中溶質(zhì)在溶液表面層中吸附量的計(jì)算。第十一章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)主要公式及其適用條件1化學(xué)反應(yīng)速率的定義式中：V為體積，x 為反應(yīng)進(jìn)度，t 為時(shí)間。若反應(yīng)在恒容下進(jìn)行時(shí)，則上式可改寫(xiě)為nB為反應(yīng)方程式中的化學(xué)計(jì)

27、量數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，對(duì)產(chǎn)物取正值。例如aA + bB f F + eE當(dāng)取反應(yīng)物或產(chǎn)物分別表示上述反應(yīng)的反應(yīng)速率時(shí)，則有 (1)在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，常用，或，來(lái)表示反應(yīng)的反應(yīng)速率。，稱為反應(yīng)物的消耗速率；，則稱為產(chǎn)物的生成速率。用參加反應(yīng)的不同物質(zhì)之消耗速率或生成速率來(lái)表示一反應(yīng)的反應(yīng)速率時(shí)，其數(shù)值是不同的，它們之間的關(guān)系見(jiàn)式(1)。2反應(yīng)速率方程及反應(yīng)級(jí)數(shù)若反應(yīng)的反應(yīng)速率與參加反應(yīng)物質(zhì)的濃度之間存在以下關(guān)系，即則稱此關(guān)系式為反應(yīng)的速率方程。式中的a，b，g 分別稱為A, B, C 物質(zhì)的反應(yīng)分級(jí)數(shù)，a + b + g = n 便稱為反應(yīng)總級(jí)數(shù)。a，b，g 的數(shù)值可為零、分?jǐn)?shù)和整數(shù)，而且可正可負(fù)。

28、k稱為反應(yīng)的速率常數(shù)。應(yīng)指出：若速率方程中的v及k注有下標(biāo)時(shí)，如vB，kB，則表示該反應(yīng)的速率方程是用物質(zhì)B表示反應(yīng)速率和反應(yīng)速率常數(shù)。3基元反應(yīng)與質(zhì)量作用定律基元反應(yīng)是指由反應(yīng)物微粒(分子、原子、離子、自由基等)一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)。若反應(yīng)是由兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反應(yīng)所組成，則該反應(yīng)稱為非基元反應(yīng)。對(duì)于基元反應(yīng)，其反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比，而各濃度的方次則為反應(yīng)方程式中的各反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量數(shù)，這就是質(zhì)量作用定律。例如，有基元反應(yīng)如下：A + 2B C + D則其速率方程為要注意：非基元反應(yīng)決不能用質(zhì)量作用定律，所以如未指明某反應(yīng)為基元反應(yīng)時(shí)，不能隨意使用質(zhì)量作用定律。4具有簡(jiǎn)

29、單級(jí)數(shù)反應(yīng)速率的公式及特點(diǎn)級(jí)數(shù)微分式積分式半衰期k的單位零級(jí)濃度時(shí)間-1一級(jí)時(shí)間-1二級(jí)濃度-1時(shí)間-1n級(jí)(n1)濃度n-1時(shí)間-15阿累尼烏斯方程微分式：指數(shù)式：積分式： 式中，A稱為指前因子或表觀頻率因子，其單位與k相同；Ea稱為阿累尼烏斯活化能(簡(jiǎn)稱活化能)，其單位為kJmol-1。上述三式是定量表示k與T之間的關(guān)系。常用于計(jì)算不同溫度T所對(duì)應(yīng)之反應(yīng)的速率常數(shù)k(T)以及反應(yīng)的活化能Ea。阿累尼烏斯方程只能用于基元反應(yīng)或有明確級(jí)數(shù)而且k隨溫度升高而增大的非基元反應(yīng)。6典型復(fù)合反應(yīng)(1) 對(duì)行反應(yīng) 如以正、逆反應(yīng)均為一級(jí)反應(yīng)為例，t = 0 cA,0 0t = 1 cA cA,0 cAt

30、 = cA,e cA,0 cA,e若以A的凈消耗速率來(lái)表示該對(duì)行反應(yīng)的反應(yīng)速率時(shí)，則A的凈消耗速率為同時(shí)進(jìn)行的，并以A來(lái)表示正、逆反應(yīng)速率之代數(shù)和。即上式的積分式為對(duì)行反應(yīng)的特點(diǎn)是經(jīng)過(guò)足夠長(zhǎng)時(shí)間后，反應(yīng)物與產(chǎn)物趨向各自的平衡濃度，于是存在這一關(guān)系是在對(duì)行反應(yīng)的計(jì)算中常使用。(2) 平行反應(yīng) 若以兩個(gè)反應(yīng)均為一級(jí)反應(yīng)為例 k1k2ABC則 dcB/dt = k1cA dcC/dt = k2cA因B與C的生成均由A轉(zhuǎn)化而來(lái)，所以A的消耗速率便是平行反應(yīng)的反應(yīng)速率，而且 -dcA/dt = dcB/dt + dcC/dt得 -dcA/dt = (k1 + k2) cA將上式積分得 ln(cA,0/c

31、A) = (k1 + k2) t平行反應(yīng)的特點(diǎn)：當(dāng)組成平行反應(yīng)的每一反應(yīng)之級(jí)數(shù)均相同時(shí)，則各個(gè)反應(yīng)的產(chǎn)物濃度之比等于各個(gè)反應(yīng)的速率常數(shù)之比，而與反應(yīng)物的起始濃度及時(shí)間均無(wú)關(guān)。如例示的平行反應(yīng)因組成其的兩反應(yīng)皆為一級(jí)反應(yīng)，故有cB/cC = k1/k27反應(yīng)速率理論之速率常數(shù)表達(dá)式(1) 碰撞理論速率常數(shù)表達(dá)式異種分子：式中：Ec稱為臨界能，其與阿累尼烏斯活化能關(guān)系如下：(2) 過(guò)渡狀態(tài)理論的速率常數(shù)表達(dá)式式中E0為活化絡(luò)合物X與反應(yīng)物基態(tài)能量之差。用熱力學(xué)方法處理Kc 則得8量子效率與量子產(chǎn)率量子效率 量子產(chǎn)率 第十二章 膠體化學(xué)主要公式及其適用條件1 膠體系統(tǒng)及其特點(diǎn)膠體：分散相粒子在某方向

32、上的線度在1100 nm 范圍的高分散系統(tǒng)稱為膠體。對(duì)于由金屬及難溶于水的鹵化物、硫化物或氫氧化物等在水中形成膠體稱憎液溶膠（簡(jiǎn)稱為膠體）。憎液溶膠的粒子均是由數(shù)目眾多的分子構(gòu)成，存在著很大的相界面，因此憎液溶膠具有高分散性、多相性以及熱力學(xué)不穩(wěn)定性的特點(diǎn)。2 膠體系統(tǒng)的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)（1） 布朗運(yùn)動(dòng) 體粒子由于受到分散介質(zhì)分子的不平衡撞擊而不斷地作不規(guī)則地運(yùn)動(dòng)，稱此運(yùn)動(dòng)為布朗運(yùn)動(dòng)。其平均位移可按下列愛(ài)因斯坦布朗位移公式計(jì)算式中：t為時(shí)間，r為粒子半徑，為介質(zhì)的粘度。（2） 擴(kuò)散、沉降及沉降平衡擴(kuò)散是指當(dāng)有濃度梯度存在時(shí)，物質(zhì)粒子（包括膠體粒子）因熱運(yùn)動(dòng)而發(fā)生宏觀上的定向位移之現(xiàn)象。沉降是指膠體粒子因重力作用而發(fā)生下沉的現(xiàn)象。沉降平衡：當(dāng)膠體粒子的沉降速率與其擴(kuò)散速率相等時(shí)，膠體粒子在介質(zhì)的濃度隨高度形成一定分布并且不隨時(shí)間而變，這一狀態(tài)稱為膠體粒子處于沉降平衡。其數(shù)密度C與高度h的關(guān)系為式中及0分別為粒子及介質(zhì)的密度，M為粒子的摩爾質(zhì)量，g為重力加速度。此式適用于單級(jí)分散粒子在重力場(chǎng)中的沉降平衡。3 光學(xué)性質(zhì)當(dāng)將點(diǎn)光源發(fā)出的一束可見(jiàn)光照射到膠體系統(tǒng)