PET瓶的阻隔技術(shù)綜述

1、書山有路勤為徑；學(xué)海無(wú)涯苦作舟PET 瓶的阻隔技術(shù)綜述0 前言聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（P E T ）瓶具有許多優(yōu)點(diǎn)，如阻 CO2、O2與水蒸氣滲透的性能高，強(qiáng)度、耐沖擊性、耐化學(xué)劑性與耐壓性高，透明度與光澤度很好，外觀性能良好等 1 。這些優(yōu)點(diǎn)使 P E T 瓶被廣泛用于包裝軟飲料、茶飲料、果汁、藥品、食物等，例如在包裝碳酸飲料、礦泉水等方面取得了很大的成功。然而，由于啤酒對(duì)包裝材料的特殊要求，使得 PE T 仍然難以大量取代傳統(tǒng)的包裝材料（ 玻璃和金屬）。要實(shí)現(xiàn)啤酒包裝塑料化，必須解決 2 個(gè)最基本的問(wèn)題。首先是阻隔性問(wèn)題。啤酒通常儲(chǔ)存期為 120 d，所以要求啤酒瓶對(duì) O2的滲透量在 120

2、 d 不能大于110-6 g,對(duì) CO2的損失不超過(guò) 15%2，這種要求是普通 PET 瓶阻透性的 25 倍。其次是耐熱性問(wèn)題。要求瓶子可以經(jīng)受在 7 8進(jìn)行 15 min的巴氏殺菌2-3，玻璃化溫度為 78的 P E T 是無(wú)法承受這種工藝要求的。近年來(lái)，對(duì) P ET 瓶的研究主要集中在提高其耐熱和阻隔性能方面，阻隔性能成為近十多年來(lái)研究的焦點(diǎn)。目前，在提高 P ET 瓶阻隔性能方面，主要有以下幾種技術(shù) 。1 表面涂層技術(shù)表面涂層技術(shù)是在 P E T 單層瓶子上涂上一層高阻隔材料，利用該材料優(yōu)異的阻隔性能，達(dá)到阻止 O2的滲入和 CO2的損失。根據(jù)阻隔材料、涂層的位置以及采用的方法，可分為以

3、下幾種。1.1 高阻隔氧化硅利用 Glaskin7-8方法，把 SiOx涂到注射拉伸吹塑的 PET 瓶子內(nèi)表面。SiOx涂層具有透明、耐水、可蒸餾等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)具備優(yōu)良的阻隔性能,甚專注下一代成長(zhǎng)，為了孩子書山有路勤為徑；學(xué)海無(wú)涯苦作舟至達(dá)到與玻璃相當(dāng)?shù)乃?。測(cè)試表明，采用該技術(shù)可使啤酒的儲(chǔ)存期達(dá)到4 1 2 個(gè)月，滿足啤酒的儲(chǔ)存期要求（美國(guó) 1 2 0 d ，歐洲 1 8 0 d）。S i Ox的缺點(diǎn)是彎曲量小和抗破裂能力差，成本較高。已有不少公司4，9-12應(yīng)用 SiOx作為 PET瓶的阻隔層。1.2 無(wú)定型碳沉積技術(shù)無(wú)定型碳沉積技術(shù) Act is（Amo rpho us c arbon t

4、 re atme nt o nin te rn al s ur fa ce ）由法國(guó)的 S i d e l 公司開(kāi)發(fā)，使用等離子增強(qiáng)化學(xué)蒸氣沉積法（PECVD），在 PET 瓶的內(nèi)壁噴涂一層無(wú)定型碳。Actis 涂層為琥珀色透明，厚度為 110- 7 m，該技術(shù)可以大大提高阻隔性能，對(duì) C O 2的阻隔提高 7 倍，O2的阻隔提高 3 0 倍 ，甚至有的提高35 倍。此外，使用化學(xué)蒸氣沉積（CVD）技術(shù)在 P E T 瓶?jī)?nèi)壁沉積一層硬質(zhì)碳素層（DLC），可使 PET 瓶對(duì) O2的阻隔性能提高 10 倍，同時(shí)，該涂層不受酸或堿的影響，顏色為淺棕色。1.3 環(huán)氧胺PPG Indus t ries

5、的產(chǎn)品 Bai rocade 是一種環(huán)氧胺。液態(tài)的環(huán)氧胺被噴到 P E T 瓶的外壁，然后用紅外光烤爐進(jìn)行固化。與其他阻隔涂層比較， 環(huán)氧胺具有對(duì)溫度和濕度更好的穩(wěn)定性，同時(shí)，該涂層還可以承受巴氏殺菌消毒。PPG 公司的測(cè)試表明，Ba i ro c a d e 對(duì) O2的阻隔提高 1 2倍，啤酒的儲(chǔ)存期為 3 個(gè)月以上。1.4 其他包括 Te t r a Pa k 公司的 Se a l i c a 技術(shù)、DowCh emi ca l 的Blox 涂層以及有機(jī)物- 無(wú)機(jī)物混合涂層等。2 共混或共聚共混或共聚是一種性能與成本折中的方法。利用具有優(yōu)良阻隔性能的樹脂與 P E T 進(jìn)行共混或共聚，達(dá)到

6、提高阻隔性能的目的。從技術(shù)上說(shuō)，專注下一代成長(zhǎng)，為了孩子書山有路勤為徑；學(xué)海無(wú)涯苦作舟它們比多層復(fù)合共擠出工藝更簡(jiǎn)單，成本更低。目前，用于此種方法的樹脂有 MXD6（PA）、LCP 和 PEN5-6，15-18。MXD6 的阻隔性能是 PET 的1920 倍，由于它與 PET 具有相近的加工工藝條件，因而更容易與 P E T共混，其缺點(diǎn)是隨著 MXD 6 含量的增加，瓶子的透明度會(huì)降低 2 ，19 。Nanocor 公司 4 利用其研制的納米黏土對(duì) M X D 6 進(jìn)行改性，所得的材料 M 9 比 MXD6 對(duì) CO2和 O2的阻隔性能分別提高了 5 0%和 75%。LCP對(duì) O2阻隔性為 P

7、ET 的 2 00 倍，并且不容易受濕度的影響，由于 LCP 與PE T 的成型條件不同，所以在注射拉伸吹塑中存在一定困難，并且所成型的瓶子不透明 。PEN 具有與 P ET 相似的結(jié)構(gòu)，只是由于萘環(huán)比苯環(huán)具有更好的剛性，使 P EN 具有比 P E T更突出的性能，如高的拉伸強(qiáng)度和模量以及低的收縮性等，同時(shí)可以防紫外線和保持透明度等。PEN 對(duì) O2的阻隔性能為 PET的 4 倍，對(duì) CO2的阻隔性能為 PET 的 5 倍, 其玻璃化溫度為 120 。但由于價(jià)格原因（約為 PET 的 6 倍），限制了它的應(yīng)用。3 氧清除劑氧清除劑是近年來(lái)興起的一種技術(shù) 。這是一種主動(dòng)阻隔技術(shù)，利用材料對(duì) O

8、2有選擇性反應(yīng)的特點(diǎn)，達(dá)到清除 O 2的目的。A m o c oPo lymer s 公司生產(chǎn)了添加氧清除劑的 Amo s o rb3 0 0 0 樹脂，目前，多家公司已經(jīng)把這種材料應(yīng)用到 PET 瓶上。Honeywell 公司的 Aegis 產(chǎn)品，在PA6 中添加 2% 的納米材料的基礎(chǔ)上，加入氧清除劑，阻隔性能可達(dá)到玻璃的水平，該公司的 Aegis OX 產(chǎn)品已經(jīng)用于生產(chǎn) 12 盎司的 3 層啤酒瓶。M&G 的產(chǎn)品 Ac t iTUF 樹脂添加有氧清除劑，應(yīng)用時(shí)無(wú)須對(duì)現(xiàn)有的 PE T 瓶生產(chǎn)設(shè)備改裝或者增加新的投資。Cons tar 的 Oxbar 也是一種優(yōu)異的氧清除劑 。4 多

9、層復(fù)合專注下一代成長(zhǎng)，為了孩子書山有路勤為徑；學(xué)海無(wú)涯苦作舟目前，約 7 0% 的阻隔 PET 瓶屬于多層復(fù)合瓶 ，一般為 3 層、5 層或7 層。多層復(fù)合技術(shù)在利用材料優(yōu)異阻隔性能的同時(shí)可盡量減小其本身的不足之處，比如 EVOH，對(duì)水十分敏感。干燥的 EVOH 玻璃化溫度為 70 ，水分含量為 8% 時(shí)，玻璃化溫度低于室溫 ，這是因?yàn)樗畷?huì)對(duì) EVOH 產(chǎn)生塑化作用。用于 PET 多層復(fù)合瓶的材料一般有 MXD6 、EVOH、熱塑性環(huán)氧樹脂和氧清除劑等。例如，以 MXD 6 為阻隔層的 3 層瓶可用于熱灌裝食品和啤酒的包裝，PET/EVOH/PET 3 層結(jié)構(gòu)可以使啤酒的儲(chǔ)存期延長(zhǎng)到 12 周

10、，含4.5%LCP的 PET/LCP 瓶可使對(duì) O2的阻隔降低 70%。5 納米技術(shù)2 0 世紀(jì) 8 0 年代日本的 To y o t a 公司研制出 PA6 / 黏土納米復(fù)合材料，引起了人們對(duì)納米材料的極大興趣 。由于 MMT（蒙脫土）中硅酸鹽片層的阻隔能力為 P E T 的數(shù)十倍，并且具有高的長(zhǎng)厚比，在加工過(guò)程中易于發(fā)生平面取向，MMT 含量為 1%5% 時(shí)，能幾倍到十幾倍地提高 PET的阻隔性能 。6 結(jié)束語(yǔ)對(duì)耐熱性要求較高的果汁飲料、茶飲料的包裝，P E T 瓶的應(yīng)用取得了很大的成功。為滿足啤酒包裝所要求的高阻隔性， 帶來(lái)了提高 P E T瓶阻隔性能的各種技術(shù)的出現(xiàn)： 表面涂層；共混或共聚；氧清除劑；多層復(fù)合；納米技術(shù)。當(dāng)然，每種技術(shù)都有優(yōu)缺點(diǎn)，比如表面涂層技術(shù)需要增加涂層設(shè)備的投資，如果是外涂層容易刮傷，如果是內(nèi)涂層還要考慮消費(fèi)者對(duì)其衛(wèi)生的心理?yè)?dān)憂。多層復(fù)合瓶層間的脫離是一個(gè)可能存在的問(wèn)題，并且