第二章 原子結(jié)構(gòu)和元素周期系

1、第二章 原子結(jié)構(gòu)與元素周期系,2.1 玻爾理論,2.2 核外電子運(yùn)動(dòng)的特殊性 及運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述,2.4 原子結(jié)構(gòu)和元素周期系,2.3 多電子原子核外電子排布,2.1 玻爾理論,2.1.1 氫原子光譜,2.1.2 玻爾理論,2.1.1 氫原子光譜,1.連續(xù)光譜,2.,3.,(1) 不連續(xù)，線狀光譜，從紅外到 紫外區(qū)具有多條特征譜線。 (2) 從長(zhǎng)波到短波，譜線間距離愈來 愈近。,譜線特征：,n 1 、n2為正整數(shù)； n2 n 1,r=3.2891015 s-1,里德堡公式：,v 表示譜線頻率；,經(jīng)典電磁學(xué)認(rèn)為：電子繞核作圓周運(yùn)動(dòng)，將不斷從原子發(fā)射連續(xù)的電磁波，原子光譜應(yīng)是連續(xù)的；且電子能量逐漸降

2、低，電子將墜入原子核，原子成為不穩(wěn)定系統(tǒng)。 事實(shí)上，原子是穩(wěn)定存在的，原子光譜不是連續(xù)光譜而是線狀光譜，這些矛盾是經(jīng)典理論所不能解釋的。,愛因斯坦的光子學(xué)說 普朗克的量子化學(xué)說 氫原子的光譜實(shí)驗(yàn) 盧瑟福的有核模型,bohr在,的基礎(chǔ)上，建 立了bohr理論.,1. 普朗克量子化理論,1900年, 普朗克 (plank m) 提出了表達(dá)光子的能量(e)與頻率()關(guān)系的方程, 即著名的普朗克方程：e = h 其中h叫普朗克常量, 其值為6.62610-34 js.,普朗克認(rèn)為, 物質(zhì)只能按h的整數(shù)倍(例如1, 2, 3等)一份一份地吸收或釋出光能, 而不可能是0.5, 1.6, 2.3等任何非整數(shù)

3、倍。這就是所謂的能量量子化概念.,2.1.2 玻爾理論,2. 玻爾理論的基本假設(shè),(1)量子化條件,電子不是在任意軌道上繞核旋轉(zhuǎn)，而 只能在符合一定條件的軌道上運(yùn)動(dòng)。 這個(gè)條件是：軌道中電子運(yùn)動(dòng)的角 動(dòng)量p只能等于h/(2)的整數(shù)倍。,(2)定態(tài)假設(shè) 核外電子在一定能量的軌道運(yùn)動(dòng)， 既不吸收 能量也不放出能量(定態(tài))。,核外電子盡可能處于基態(tài)。,基態(tài)：能量最低的定態(tài)。 激發(fā)態(tài)：能量高于基態(tài)的定態(tài)。,軌道的能量: en= -13.6 /n2 ev =-2.17910-18/n2 j,軌道半徑r=n2a0 （a0=52.9pm）,n取正整數(shù)，故軌道能量不連續(xù)(量子化)。,e = e2 - e1=

4、hv =hc/ =hc/e,(3)能量的吸收與發(fā)射,氫原子的電子從3、4、5、6電子層2層， 在可見光區(qū)得四條線狀不連續(xù)光譜線。,波爾理論的成功之處, 解釋了 h 及 he+、li2+、be3+ 的原子光譜；, 計(jì)算氫原子的電離能。, 說明了原子的穩(wěn)定性；, 對(duì)其他發(fā)光現(xiàn)象（如光的形成）也能解釋；, 不能解釋氫原子光譜在磁場(chǎng)中的分裂；,波爾理論的局限性, 不能解釋氫原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)；, 不能解釋多電子原子的光譜。,2.2 核外電子運(yùn)動(dòng)的特殊性 及運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述,2.2.1 微觀粒子運(yùn)動(dòng)的波粒二象性,2.2.2 核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述 四個(gè)量子數(shù),2.2.1 微觀粒子運(yùn)動(dòng)的波粒二象性,1.電子

5、的波粒二象性,1924年德布羅意提出了微觀粒子的波粒二象性：,波長(zhǎng),質(zhì)量,速度,動(dòng)量,普朗克常數(shù)，等于6.62610-34js,電子衍射實(shí)驗(yàn),電子衍射實(shí)驗(yàn)證實(shí)了電子的波動(dòng)性,1927， 美國(guó)c. davisson and l. germar,可用概率和概率密度描述微觀粒子的 運(yùn)動(dòng)規(guī)律。,電子的波動(dòng)性是電子運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果；,電子波的強(qiáng)度與電子出現(xiàn)的幾率成正比；,電子波動(dòng)性的統(tǒng)計(jì)解釋,對(duì)于 m = 10 g的子彈，它的v=1.0103m.s-1，則=6.6 10-23pm。,波長(zhǎng)太小，測(cè)不出，可忽略。,對(duì)于 m = 9.1 10-31kg 的電子，它的v =1.9107m.s-1，則=37pm(1

6、pm=10-12m)。,2、海森堡測(cè)不準(zhǔn)原理,x 粒子的位置不確定量 粒子的運(yùn)動(dòng)速度不確定量,對(duì)于微觀粒子，不可能同時(shí)準(zhǔn)確測(cè)定其速度與位置（動(dòng)量與位置）。,例1: 對(duì)于 m = 10 g的子彈，當(dāng)其位置精確到x 0.01 cm，則其速度不確定值為：,顯然對(duì)宏觀物體可同時(shí)準(zhǔn)確測(cè)定位置與速度。,速度不確定度很大。,例2：對(duì)電子, m = 9.11 10-31 kg, 半徑 r = 10-10 m，則x至少要達(dá)到10-11m才相對(duì)準(zhǔn)確，則其速度不確定值為：,若m 非常小，則其位置與速度是不能同時(shí) 準(zhǔn)確確定的。,2.2.2 核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述 四個(gè)量子數(shù),1.波函數(shù),量子力學(xué)認(rèn)為微觀粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)

7、可用波函數(shù)來描述。微觀粒子是在三維空間作運(yùn)動(dòng)，因此它的運(yùn)動(dòng)狀況須用三維空間伸展的波來描述。波函數(shù)是空間坐標(biāo)(x、y、z)的函數(shù)。,2 2 2 82m + + + （ev）=0 x2 y2 z2 h2,薛定諤方程是二階偏微分方程：,波函數(shù)的求算薛定諤方程,式中: 波函數(shù) （原子軌道） e 軌道能量（動(dòng)能與勢(shì)能v總和） m電子質(zhì)量 h、常數(shù) x、y、z電子位置的三維坐標(biāo),注意：原子軌道是指電子的一種空間狀態(tài)，波函數(shù)就是描述核外電子空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的數(shù)學(xué)表達(dá)式。,對(duì)于空間任一點(diǎn)p的位置，可用直角坐標(biāo)(x, y, z) 描述，也可用球坐標(biāo)(r,)來表示。,(x, y, z)n,l,m(r,)rn,l(r)

8、 yl,m(,),在求解過程中，出現(xiàn)了三組常數(shù)n、l、m，它們有一定的取值要求；只有當(dāng)n、l、m符合取值要求時(shí)，schrodinger方程才有合理解，因此，被稱為量子數(shù)。,三個(gè)量子數(shù)對(duì)應(yīng)一個(gè)特定的波函數(shù)，即三個(gè)量子數(shù)可以描述電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。,2. 四個(gè)量子數(shù),n =1時(shí)，電子離核最近，即第一層電子，能量最低； n 越大，電子離核的平均距離越遠(yuǎn)，單電子原子或 離子能量逐漸升高。,(1) 主量子數(shù) (n) 表示電子所處電子層，電子離核的遠(yuǎn)近及 電子能量的高低。 取值：,（2）角量子數(shù)(l)：,表示電子所處的亞層與原子軌道的形狀；多電 子原子中，該值還與主量子數(shù)一起決定電子的 能量。 取值：與主量子數(shù)

9、有關(guān)，由0(n-1)。 n的值 等于l 的個(gè)數(shù)。,每一個(gè)l 值表示一類原子軌道的形狀,s軌道球形,p 軌道啞鈴形,d軌道花瓣形,主量子數(shù)(n)表示電子層，角量子數(shù)(l)則可以說表示同一電子層中具有不同狀態(tài)的亞層。,n層，n=4, l =0（4s）、1（4p）、2（4d）、3 （4f）,k層，n=1, l =0（1s）,l層，n=2, l =0（2s）、1（2p）,m層，n=3, l =0（3s）、1（3p）、2（3d）,（3） 磁量子數(shù)m,表示各亞層軌道的空間伸展方向。,角量子數(shù)相同的電子，具有確定的電子云形狀，但在空間沿著不同的方向伸展。,取值：與角量子數(shù) l 有關(guān)。 m 取0、1、2、 l

10、，共(2 l +1)個(gè)m值。,各亞層的軌道數(shù),各亞層的軌道數(shù)： s 亞層，l =0，m =0（一條軌道） p亞層，l =1，m =0、+1、-1（三條軌道） d亞層，l =2，m =0、+1、-1、+2、-2（五條軌道） f亞層，l =3，m =0、+1、-1、+2、-2、+3、-3（七條軌道）,n、 l 、m各自的數(shù)值一定，波函數(shù)的函數(shù)式隨之而確定，也就確定了原子軌道，包括軌道的遠(yuǎn)近、形狀和空間取向 。,（4）自旋量子數(shù)ms,1925年，烏侖貝克提出了電子自旋的假設(shè)。他們認(rèn)為電子除繞核作高速運(yùn)動(dòng)之外，還有自身的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)。,想象中的電子自旋 兩種可能的自旋方向: 正向(ms=+1/2)和反向(

11、ms=-1/2), 一般用“”“”來表示。 產(chǎn)生方向相反的磁場(chǎng) 相反自旋的一對(duì)電子, 磁場(chǎng)相互 抵消。,由上所述： 由四個(gè)量子數(shù)可以確定電子在原子核外的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。,四個(gè)量子數(shù)的意義： （1） 描述電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)；如3s1（3，0，0， +1/2）； （2） 確定各電子層能容納電子的限量2n2 ； （3） 確定核外電子的排布情況； （4） 核外電子分層排布、元素之周期、族、區(qū) 的劃分。,寫出與軌道量子數(shù) n = 4, l = 2, m = 0 的原子軌道名稱。,練習(xí) exercise,解析：原子軌道是由 n, l, m 三個(gè)量子數(shù)決定的。與 l = 2 對(duì)應(yīng)的軌道是 d 軌道. 因?yàn)?n = 4

12、，該軌 道的名稱應(yīng)該是 4d。 磁量子數(shù) m = 0 在軌道名稱中得不到反映， 但根據(jù)我們迄今學(xué)過的知識(shí)，m = 0 表示該 4d 軌道是不同伸展方向的 5 條 4d 軌道之一。,3、概率密度和電子云,（1）概率和概率密度,（2）電子云,4. 波函數(shù)和電子云的空間圖像,對(duì)于空間任一點(diǎn)p的位置，可用直角坐 標(biāo)(x, y, z)描述，也可用球坐標(biāo)(r,) 來表示。,其中： r(r) 徑向波函數(shù)，由n、l 決定 y(,) 角度波函數(shù)，由 l 和 m 決定,(x, y, z)n,l,m(r,)rn,l(r) yl,m(,),(1) 徑向分布圖,原子軌道的徑向分布圖,波函數(shù)的角度分布圖是從坐標(biāo)原點(diǎn)出發(fā)，

13、在不同的，角的方向引出一條直線，長(zhǎng)度為相應(yīng)的y值，連接這些線段的端點(diǎn)，在空間形成一個(gè)閉合的曲面，這個(gè)圖形就叫波函數(shù)的角度分布圖。,(2) 角度分布圖: 與l，m有關(guān)，與n無關(guān),作為波函數(shù)的符號(hào)，它表示原子軌道的對(duì)稱 性，因此在討論化學(xué)鍵的形成時(shí)有重要應(yīng)用。,波函數(shù)的角度分布圖有“+” “-”, 這是根據(jù)解析 式算得的，它不表示電性的正負(fù)。,電子云的角度分布圖比波函數(shù)的角度分布圖略 “瘦”些，電子云的角度分布圖沒有“+” “-”。,在多電子原子中，電子不僅受到原子核的吸引，還存在著電子之間的相互排斥，作用于電子上的核電荷數(shù)以及原子軌道的能級(jí)也遠(yuǎn)比氫原子中的要復(fù)雜。,2.3.1 屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)

14、,2.3.2 多電子原子軌道近似能級(jí)圖,2.3.3 多電子原子核外電子排布,2.3 多電子原子核外電子排布,2.3.1 屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng),1. 屏蔽效應(yīng),定義,表示方法,屏蔽效應(yīng)的大小，可用屏蔽常數(shù)表示， *=- *有效核電荷數(shù) 核電荷數(shù),e=-13.6(z -)2/ n2 ev,屏蔽規(guī)則,內(nèi)層電子對(duì)外層電子的屏蔽作用大； 同層電子間的屏蔽作用較??； 外層電子對(duì)內(nèi)層電子無屏蔽作用； 多電子原子中，l 相同，n不同的電子,2. 鉆穿效應(yīng),定義,能級(jí)分裂,n相同 ，l 不同 ens enp end-,能級(jí)交錯(cuò),e4s e3d-,由于鉆穿效應(yīng)引起的 能量超過了主量子 數(shù)升高引起的能量,單電子體系中

15、： e1se2s = e2pe3s = e3p = e3de4s = e4p = e4d = e4f e5s,2.3.2 多電子原子軌道近似能級(jí)圖,徐光憲(n+0.7l)規(guī)則，整數(shù)部分相同則在一個(gè)能級(jí)組內(nèi)。,(1s) (2s 2p) (3s 3p) (4s 3d 4p) (5s 4d 5p),原子軌道近似能級(jí)：,1、排布規(guī)則,2.3.3 多電子原子核外電子排布,(1)泡利不相容原理,每個(gè)軌道最多容納2個(gè) 自旋方向相反的電子,同一原子中,不可能 有四個(gè)量子數(shù)完全相同 的兩個(gè)電子存在。,(2) 能量最低原理,填充順序： 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p,在不違背泡利

16、不相容原理 前提下， 電子盡量填充在 能量最低的軌道,（3）洪特規(guī)則,電子分布在角量子數(shù)相同的等價(jià)軌道上時(shí)， 將盡可能分占不同軌道，且自旋方向相同。,電子排布式：1s2 2s2 2p2,例如 c 原子 (6號(hào)元素),核外電子排列：,當(dāng)電子分布為全充滿( p6, d10, f14 )， 半充滿( p3, d5, f7 ), 全空( p0, d0, f0 )時(shí), 原子較為穩(wěn)定。,cr原子(24號(hào)元素) 電子排布式: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s1 (而非3d4 4s2, 因3d半充滿時(shí)能量更低。),2. 核外電子排布和電子層結(jié)構(gòu),(2)電子排布式,24cr： 1s2 2s2

17、 2p6 3s2 3p6 3d5 4s1,29cu： 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s1,12mg ne 3s2 19k ar 4s1,24cr ar3d54s1 29cu ar3d104s1,12mg ： 1s2 2s2 2p6 3s2,(1)原子結(jié)構(gòu)示意圖,(4) 價(jià)電子層結(jié)構(gòu)式,15p 3s23p3 28ni 3d84s2,書寫電子排布時(shí)，為表示電子是分層 排布的，將n相同的寫在一起，書寫 順序?yàn)? 1s2s2p3s3p3d4s4p4d5s5p4f5d6s6p5f6d7s7p,(2) 電子真正往上面的軌道排布時(shí)，能量 由低到高，順序?yàn)?1s2s2p3s3p4s3d4

18、p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7p,(3) 化學(xué)反應(yīng)中,失電子時(shí)按照與(1)的相反 順序失電子。如先失4s , 再失3d。,注 意,2.4 原子結(jié)構(gòu)和元素周期系,2.4.1 元素周期表,2.4.2 原子結(jié)構(gòu)與元素性質(zhì)的周期性變化,元素性質(zhì)隨著核電荷數(shù)的遞增呈周期性變化的規(guī)律叫元素周期律；具有相同的電子層數(shù)而又按照原子序數(shù)遞增的順序排列的一系列元素，稱為一個(gè)周期，周期的序數(shù)就是該周期元素原子具有的電子層數(shù)。,2.4.1 元素周期表,1. 周期門捷列夫化學(xué)元素周期系, 1-3為短周期，4-6為長(zhǎng)周期，7周期為不完全 周期。,周期表中共有七行，每一行上的元素組成一 個(gè)周期，共有七個(gè)周期。

19、,周期表劃分：每個(gè)能級(jí)組對(duì)應(yīng)一個(gè)周期，每 周期中元素的數(shù)目就是該能級(jí)組中最多容納 的電子數(shù)。,元素所在周期數(shù)就是該原子最外電子層的主 量子數(shù)n。,2. 族,周期表中，具有相同價(jià)電子構(gòu)型的元素上下成列，組成一個(gè)族。,同一列中僅有長(zhǎng)周期元素的叫副族元素。 最后一個(gè)電子填入(n-1)d或(n-2)f能級(jí)的元素; 副族數(shù)等于(n-1)d、 ns軌道上電子數(shù)之和（一、二副族除外）。,ns12,(n1)d19ns12,(n1)d10ns12,ns2np16,(n2)f 014(n-1)d02ns2,3. 區(qū),2.4.2 原子結(jié)構(gòu)與元素性質(zhì)的周期性變化,1、原子半徑,分為金屬半徑、共價(jià)半徑和范德華半徑。,范

20、德華半徑是三種半徑中最大的。,原子半徑變化規(guī)律：,(1) 同周期,自左至右核電荷數(shù)依次增加，核對(duì)外層電子的吸引力增強(qiáng)，所以原子半徑遞減。每周期 最后的稀有氣體原子半徑突然增大。,同周期主族元素r 遞減快,副族元素間r 遞減慢，鑭系元素r 減少很少。,(2) 同一族,同一主族，電子層數(shù)n增多，主量子數(shù)增大， 原子半徑就增大。,同一副族，半徑變化不明顯，特別是5、6 周期元素，主要是鑭系收縮造成的，使得 這些相應(yīng)的元素化學(xué)性質(zhì)也很相似，難以 分離。,原子半徑變化規(guī)律,基態(tài)氣體原子失去最外層一個(gè)電子成為氣態(tài)+1價(jià)離子所需的最小能量叫第一電離能，再?gòu)恼x子相繼逐個(gè)失去電子所需的最小能量則叫第二、第三、

21、電離能。各級(jí)電離能符號(hào)分別用i1、i2、i3 等表示，它們的數(shù)值關(guān)系為i1i2i3. 因?yàn)閺恼x子失去電子比從電中性原子失去電子難得多， 而且離子電荷越高越困難。,i 1 i 2 i 3 i 4,2. 電離能,例如，g的第一、第二、第三電離能分別 為737.7、1450.7、7732.8 kj/mol。顯然， i1i2i3。這是由于隨著離子的正電荷 增多，對(duì)電子的引力增強(qiáng)，因而外層電子更 難失去。 元素原子的電離能越小，原子就越易失去電 子；元素原子的電離能越大，原子就越難失 去電子。因此，電離能的大小可以表示原子 失去電子的難易程度。通常只使用第一電離 能來判斷元素原子失去電子的難易程度。,

22、(1)同一周期，從左至右原子的i1逐漸變大。,電離能周期性變化規(guī)律：,(2)同一主族，從上至下i1減小。,(3)過渡元素的i1從左向右稍有增加， 內(nèi)過渡元素則幾乎沒有多大的變化。,(4)特殊：,第一電離能變化規(guī)律,3、電子親和能,2.4 原子結(jié)構(gòu)和元素周期系,電子親和能的大小反映了原子獲得電子的難易。親和能負(fù)值越大，則氣態(tài)原子結(jié)合一個(gè)電子釋放的能量越多，與電子的結(jié)合越穩(wěn)定，表明該元素的原子越易獲得電子，非金屬性越強(qiáng)，反之亦然。,2.4 原子結(jié)構(gòu)和元素周期系,1. 同主族(由上到下)： 電子親和能負(fù)值由大到小，但同族第二周期 元素并非最大。 （f、o、n的-e值小于cl、s、p）,變化規(guī)律：,2

23、. 同周期(由左到右)： 因iia，iib族元素（如be, mg, zn, cd, hg ） 價(jià)電子構(gòu)型為全充滿，va族元素 (如n, p, as) 價(jià)電子構(gòu)型為半充滿，它們均為較穩(wěn)定結(jié)構(gòu)， 故再得到一個(gè)電子，需要能量使電子進(jìn)入較高 能級(jí)或克服電子成對(duì)能，所以iia，iib，va族 元素的電子親和能負(fù)值比相鄰原子的電子親和 能都小。,2.4 原子結(jié)構(gòu)和元素周期系,4、電負(fù)性,電負(fù)性是元素的原子在分子中吸引電子的能力。,電離能和電子親合能分別反映元素原子失去和得到電子的能力。,為了能同時(shí)量度這兩種性質(zhì)，鮑林于1932年提出了電負(fù)性的概念,一般 x2 大多為非金屬, x2大多為金屬,同一周期元素原

24、子從左至右隨著有效核電荷 (*)的增加，原子半徑（r）的減少，在分 子中對(duì)電子的吸引力增強(qiáng)，電負(fù)性升高。,同一主族元素原子從上至下，原子半徑增 加，電負(fù)性減小。,副族元素原子，電負(fù)性變化的規(guī)律性不強(qiáng)。,元素的電負(fù)性越大，表示它的原子在分子中吸引成鍵電子的能力越強(qiáng)。,本 章 作 業(yè)p48-49頁習(xí)題：9、13、14、16、17、19題。,答：s表示l=0的一個(gè)電子亞層；4s表示n=4、l=0的電子亞層；2p3 表示在n=2、l=1的電子亞層上排有3個(gè)電子；3d表示n=3、l=2的電子亞層；3d5 表示n=3、l=2的電子亞層上排布有5個(gè)電子；4f2 表示n=4、l=3的電子亞層上排布有2個(gè)電子 。,1、下列符號(hào)各表示什么意義？,s 4s 2p3 3d 3d5 4f2,課堂練習(xí)