SH0713汽油苯和甲苯含量色譜

1、中華人民共和國石油化工行業(yè)標準 車用汽油和航空汽油中苯和甲苯含量測定法 sh/t 07132002(氣相色譜法)standard test method for determination of benzene and toluene infinished motor and aviation gasoline by gas chromatography 1范圍1.1 本標準規(guī)定了用氣相色譜法測定車用汽油和航空汽油中苯和甲苯含量的方法。1.2 苯含量測定范圍為o.1(v/v)5(v/v)，甲苯含量為2l(v/v)20(v/v)。1.3 本標準的精密度適用于普通汽油和含有醚類含氧化合物(例如：甲

2、基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、甲基叔戊基醚)的汽油。1.4 本標準采用l,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷(tcep)填充桂時不適用于含乙醇的汽油甲醇也可能引起干擾。采用改性聚乙二醇(ffap)毛細管分析柱時，甲醇和乙醇的干擾不明顯1。1.5 本標準采用國際單位制(si)。1.6 本標準涉及某些安全問題。但是并未對所有安全問題提出建議。本標準的用戶在使用前有責任建立適當?shù)陌踩＝〈胧?、并確定適當?shù)囊?guī)章制度。2引用標準 下列標準包括的條文，通過引用而構(gòu)成本標準的一部分。除非在標準中另有明確規(guī)定，下列引用標準都應是現(xiàn)行有效標準。 gb/t 4756石油液體手工取樣法3方法概要 樣品中加入丁酮(mek)

3、作為內(nèi)標物，然后導入一個有串聯(lián)雙柱的氣相色譜儀中。樣品首先通過一個裝填有非極性固定相如甲基硅酮的色譜柱，組分依沸點順序分離。辛烷流出后，反吹非極性柱，將沸點大于辛烷的組分反吹出去。辛烷及輕組分隨后通過一個裝填有強極性固定相如l,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷(tcep)或改性聚乙二醇(ffap)的色譜柱，來分離芳烴和非芳烴化含物。流出的組分用熱導檢測器(或火焰離子化檢測器)檢測，并用記錄儀記錄。測量峰面積并參照內(nèi)標物計算各組分的濃度。4意義和應用 苯為有毒類物質(zhì)，得知這一組分的濃度，有助于判斷在處理及使用汽油時可能對人體健康造成的危害，但本試驗方法并不試圖評價此類危害。采用說明：本標準增加了

4、采用ffap毛細管柱作分析柱時甲薛、乙醇干擾的說明。國家石油和化學工業(yè)局2002-05-31 批準 2002-07-01實施5儀器5.1 色譜儀：任何帶有反吹系統(tǒng)、熱導檢測器(或火焰離了化檢測器)和可以在表1給出的條件下操作的色譜儀均可使用。如圖所示為三種反吹系統(tǒng)圖1是一個壓力反吹系統(tǒng)，圖2是一個閥切換系統(tǒng)，圖3是采用毛細管柱作分析柱的閥切換系統(tǒng)，可以使用其中任何一個系統(tǒng)。在最大靈敏度下，對于含0.1(v/v)丁酮的2l樣品，聯(lián)合檢測記錄系統(tǒng)必須產(chǎn)生至少4mm的響應。表1 儀器參數(shù)系統(tǒng)1系統(tǒng)2系統(tǒng)3檢測器熱導檢測器火焰離子化檢測器火焰離子化檢測器色譜柱預切柱尺寸 固定相載體分柝柱尺寸 固定相

5、載體不銹鋼柱柱長0.8m、外徑3.2mm、內(nèi)徑2.2mm甲基硅酮，10(m/m) chromosorb w,6080 目不銹鋼柱 柱長4.6m、外徑3.2mm,內(nèi)徑2.2mmtcep, 20%(m/m)chromosorb p,80100 目不銹鋼柱柱長1.om、外徑3.2mm、內(nèi)徑2.2mm甲基硅酮，10(m/m) 白色硅烷化載體，6080 目不銹鋼柱 柱長4.6m、外徑3.0mm,內(nèi)徑2.0mmtcep15%或20%(m/m)chromosorb p,80100 目不銹鋼柱柱長1.om、外徑3.omm、內(nèi)徑2.0mm甲基硅酮，10(m/m) 白色硅烷化載體，6080 目彈性石英毛細管柱 柱

6、長50m、內(nèi)徑o.25mm,膜厚o.3m ffap參考柱任何柱或阻尼閥溫度 汽化室 檢測器 色譜柱 200 200 145 250 250 90 250 250 80載氣氣體線速/(cm/s)載氣1流量/(ml/min)載氣2流量/(mljmin)柱前壓/kpa分析柱流量/(ml/min)分流口流量/(ml/min) 氮氣6 約30 約30 約200 約30 - 氫氣或氮氣 約40 約40 約350 約40 - 氮氣 約o.8 約60 約350 約0.8 59記錄器范圍/mv； ol ol ol記錄紙速/(cm/min)11l試樣量/l20.5o.5全分析時間/min 8 1515反吹時間/m

7、in約o.75*約2.5*約o.75*對每個柱系統(tǒng)必須測定反吹時間采用說明： 1表1中系統(tǒng)1等同于astm d 3606-99中的條件。增加了可供選擇的系統(tǒng)2和系統(tǒng)3。b流量切換系統(tǒng) 1正吹圖l壓力反吹系統(tǒng)5.2 色潛柱 5.2.1 色譜柱a：長0.8m或l.om，外徑3.2mm的不銹鋼柱，內(nèi)填有含10(m/m)的二甲基聚硅氧烷(如ov-101)的chromosorb w，60目80目。5.2.2 色譜柱b：長4.6m，外徑3.2mm的不銹鋼柱，內(nèi)填有含20(m/m)tcep的chromosorb p80目100目；或長50m, 內(nèi)徑o.25mm，液膜厚度o.3m的ffap彈性石英毛細管柱。5

8、.3 記錄儀：條形紙記錄儀、電子積分儀或可記錄色譜圖的計算機。電子積分儀或計算機能測定含量為0.1(v/v)的丁酮，并有滿意的信噪比。如果用條形紙記錄儀，記錄儀量程范圍為0mv1mv，響應時閱不超過2s，最大噪音為滿量程的o.3。對于2l含有0.1(v/v)丁酮的試樣，檢測器-記載儀聯(lián)合響應系統(tǒng)在最大靈敏度下應產(chǎn)生4mm的響應。5.4 微量注射器：容量為5l。5.5 移液管：容積分別為lml和lml，最小刻度o.olml;5ml、10ml和20ml。5.6 容量瓶：容積25mll和l00ml。5.7 電子震蕩器。5.8 真空源.b流量切換系統(tǒng)2反吹圖2閥切換系統(tǒng)5.9 真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器。 5.1

9、0 燒瓶：園底、短頸，2440接口，容量500ml，適于與旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器連接使用。5.11 紅外燈。5.12 滴定管: 自動滴定管，容量為25ml。6材料6.1 載氣：氦氣、氧氣或氮氣，純度不小于99.99。 警告：高壓壓縮氣體。6.2 載體：硅藻土載體，酸洗，60 目80目和80目一100目。6.3 固定液：l,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷(tcep)和甲基硅酮。6.4 溶劑6.4.1 甲醇：分析純。警告：易燃蒸氣有毒，誤食或吸入可致命或致盲。圖3毛細管系統(tǒng)氣路示意圖6.4.2 三氯甲烷：分析純。警告：誤食致命，吸入有害。6.4.3 二氯甲烷：用于清洗柱子。 警告：吸入有害高濃度可致昏迷或死

10、亡。6.4.4 丙酮：用于清洗柱子。 警告：極易燃，蒸氣可閃燃。6.5 內(nèi)標物6.5.1 丁酮(mek)：純度大于99.9。 警告：易燃，蒸氣有毒：6.5.2 4-甲基-2一戊酮：純度大于99.9。 警告：易燃，蒸氣有毒。6.6校準標準物6.6.1 苯：純度99以上. 警告：毒害品，致癌物。誤食或吸入有害或致死。極易燃。6.6.2 異辛烷：純度99以上。 警告:極易燃，吸入有毒。6.6.3 甲苯：純度99以上。 警告：易燃。蒸氣自害。6.6.4 正壬烷：純度99以上。 警告：易燃，蒸氣有害。7采樣 待測汽油樣品按照gb/t 4756給出的步驟獲得。警告: 汽油易燃. 蒸氣吸入有害.8柱填料的制

11、備8.1 根據(jù)以下步驟制備兩種柱填料，一種為10(m/m)的甲基硅酮chromosorb w另一種為20(m/m)或15(m/m)的tcep/chromosorb p。8.1.1 甲基硅酮柱的填料：稱取45g chromosorb w，倒入500ml燒瓶中。將5g甲基硅嗣溶解于大約50ml三氯甲烷中。將甲基硅酮-三氯甲烷溶液倒入裝有chromosorb w載體的燒瓶中，將燒瓶與旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器相連接。連接真空源，啟動旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，并打開紅外燈，直至填料充分混合，并完全干燥。8.1.2 1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷(tcep)的填料：稱取80g(或85g)chromosorb p，倒入500ml

12、燒瓶中l(wèi)。將20g(或15g)tcep溶于200ml甲醇中，倒入裝有chromosorb p的燒瓶. 然后將燒瓶與旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器相連接，并連接真空源，啟動旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，打開紅外燈，直至填料充分混合, 并完全干燥(填料不能加熱到180以上)。9色譜柱的制備9.1 柱的清洗：按如下步驟清洗不銹鋼管。在鋼管一端連一個金屬漏斗，使其直立。并在管子的下部流出口放一個排液燒杯。向漏斗倒入約50ml的二氯甲烷，并使其通過鋼管流入燒杯中. 用50ml丙酮重復此清洗步驟。拿開漏斗，并用塑料管將不銹鋼管與空氣管連接。用經(jīng)過過濾、無油的空氣吹掃或用抽真空的方法將鋼管中溶劑全部除凈。9.2 柱的填充：預先將柱a和柱b制成符

13、合儀器安裝的形狀。依下列步驟裝填一根長 o.8m(或1.0m)的甲基硅酮柱和一根長4.6m的tcep柱。每根管子均有一端用一個小的玻璃棉塞子封住，并用一根填充了玻璃棉的管子將此端與真空源相連; 另一端用一小段聚乙烯管與一個聚乙烯小漏斗連接。打開真空泵，并不斷將填料倒入漏斗，直到柱子裝滿為止。柱子裝填過程中用電子震蕩器震蕩柱子。使填料裝填緊密。最后拿開漏斗，關(guān)閉真空源，移走管子上部6mm的填料并塞上一小段玻璃棉. 9.3 ffap毛細管柱可以直接購買商品化的色譜柱。10儀器的配置及條件的建立 10.1 色潛控老化10.1.1 根據(jù)固定相tcep的最高使用溫度限制采用老化條件1或老化條件2。10.

14、1.2 老化條件1 如圖1或圖2，按照已經(jīng)提到的系統(tǒng)(5.1)裝好柱a和柱b，在柱子老化好之前，不要將色譜柱b出口與檢測器連接. 以約40ml/min的流量向柱內(nèi)通入氦氣或氮氣。按表2中的溫度和時間表老化色譜柱。10.1.3 老化條件2110.1.3.1 將色譜柱a入口與汽化窒相連，調(diào)節(jié)氦氣或氮氣流速到約40ml/min，按照表2中的時間表老化色譜柱a。10.1.3.2 連接柱a和柱b調(diào)節(jié)氦氣或氮氣流速到約40ml/min。按照表2中的時間表老化色譜桂b。10.2 安裟：將柱b出口與檢測器相連。按表1調(diào)節(jié)操作條件，但不要開檢測系統(tǒng)。檢查氣密性。10.3 流量調(diào)節(jié) 采用說明： l由于國產(chǎn)tcep

15、色譜固定相的最高使用溫度為l00，因此兩柱采用不同的老化溫度。表2色譜柱老化時間表老化條件l老化條件2色譜柱a和b色譜柱a色譜柱b溫度/時間/h溫度/時間/h溫度/時間/h500.5500.5500.51000.51000.51004150115011703170310.3.1 壓力反吹柱系統(tǒng)的建立(圖1)10.3.1.1 打開開關(guān)關(guān)a和b，關(guān)閉c，使通過柱系統(tǒng)的流量達到表l的設計值(相當表壓約205kpa).測量檢測器出口樣品側(cè)的流速觀察壓力表gc的壓力.10.3.1.2 關(guān)閉升關(guān)a，打開b和c，表gad的壓力應迅速下降到零。否則, 打開針形閥，直到壓力降到零為止。10.3.1.3 關(guān)閉開關(guān)

16、b，調(diào)節(jié)第二級壓力調(diào)節(jié)閥, 直到表gc的讀數(shù)比10.3.1.1中觀察數(shù)值高3.5kpa7kpa。10.3.1.4 打開開關(guān)b、調(diào)節(jié)反吹出口的針形閥, 直至表ga的讀數(shù)約為14kpa28kpa。10.3.1.5 正吹狀態(tài)：打開開關(guān)a和c, 關(guān)閉b(圖1. b1).10.3.1.6 反吹狀態(tài)：關(guān)閉開關(guān)a。打開b(從正吹狀態(tài)切換到反吹狀態(tài)應該沒有基線變動如果有基線變動。輕微地增加笫二級壓力).10.3.2 閥反吹柱系統(tǒng)的建立(圖2)10.3.2.1 將閥調(diào)整到正吹位置(圖2中b2),調(diào)節(jié)流量控制閥a是流量得到設定值(表1)。測量檢測器出口樣品側(cè)的流量。10.3.2.2 將閥調(diào)整到反吹位置(圖2中b2

17、), 測量檢測器出口樣品側(cè)的流量。如果流量發(fā)生了變化，調(diào)節(jié)流量控制閥b以獲得正確值(流量變化應在1ml/min以內(nèi)).10.3.2.3 將閥從正吹到反吹位置切換幾次, 并觀察基線，閥切換最初帶來的壓力變化,應該不回產(chǎn)生基線的變動和飄移.如果基線變動, 輕微調(diào)節(jié)流量控制閥b, 使極限平穩(wěn)(連續(xù)漂移表明系統(tǒng)內(nèi)某些地方存在泄露)。10.3.3 毛細管分析柱系統(tǒng)的建立(圖3)110.3.3.1 打開分流出口處的針閥, 調(diào)節(jié)穩(wěn)流閥a以獲得所需的預柱流量, 可以從放空口2(分流出口)測定此流量. 調(diào)節(jié)針閥可獲得所需的分流比和色譜柱流量,可通過放空口2和毛細管柱出口測定所需的流量。10.3.3.2 將閥置于

18、反吹狀態(tài), 調(diào)節(jié)穩(wěn)流閥b可以獲得所需的反吹流量，通過放空口l可測定此流量。10.4 反吹時間的確定：每個柱系統(tǒng)的反吹時間是不同的，凼此必須按以下方法確定適當?shù)闹?。準備?(v/v)異辛烷的正壬烷溶液。用11.4中描述的進樣方法在正吹狀態(tài)下向系統(tǒng)注入1l的此溶液。記錄色譜圖直到正壬烷流出，記錄筆回到基線。測量從進樣直到記錄筆回到異辛烷和正壬烷峰之間的基線時間，以秒為單位。此時異辛烷已全部流出，而正壬烷沒有。此測定時間的一半可近似作為“反吹時間”，并應在30s60s之間。重復包括進樣在內(nèi)的上述操作，按以上確定的“反吹時間”切換至反吹狀態(tài)。如此得到的異辛烷的色譜圖中正采用說明：l增加了采用ffap毛

19、細管柱作分析柱的條件的建立。壬烷峰應很小或看不到。如果有必要，可做進一步實驗，調(diào)節(jié)“反吹時間”，直到全部異辛烷出峰，只有很少或沒有正壬烷的峰。這樣得到的實際閥操作的“應吹時間”，必須用于后續(xù)所有的校準和分析中。 注1：采用毛細管柱分析系統(tǒng)時合適的反吹時間的允許變化范圍較小，在5s10s之間，必須小心選擇。11 校正11.1 標準樣品：準備七個如下的標準樣包括o(v/v)5(v/v)的苯和o(v/v)20(v/v)的甲苯。每個標準樣品按表3列出的體積量取苯和甲苯，分別倒入100ml的容量瓶中，用異辛烷稀釋至刻度。所有混合物和玻璃儀器都維持在室溫。11.2 校正混合物：準確地量取l.oml丁酮(采

20、刑ffap毛細管柱時為4-甲基-2-戊酮)放入25ml的容量瓶中，并加入第一個標準樣品至刻線。其余校正混合物的制備按此步驟進行。11.3 色譜分析：按照lo.4中建立的條件并用下面的進樣技術(shù)對每個校正混合物進行色譜分析。11.4 注射試樣11.4.1 推薦使用自動液體進樣器。如果采用手動進樣方式，必須采用11.4.2中的進樣技術(shù)以獲得尖銳對稱的色譜峰.表3 配制標準樣品所需的苯和甲苯的體積苯甲 苯含量(體積分數(shù))體積ml 含量(體積分數(shù))體積/ml5.005.0020.0020.002.502.5015.0015.001.251.2510.0010.000.670.675.005.000.33

21、0.332.502.500.120.121.001.000.060.060.500.5011.4.2 用校正混合物清洗5l微量注射器至少三次，然后吸取大約3l的試樣(避免任何氣泡)。將注射器緩慢推至注射器中留有2.0l試樣。用紙巾擦針頭，然后向后拉注射器芯，吸入ll2l的空氣。將注射器針頭插入色譜儀的隔膜帽，直至注射器的管體落在隔膜帽上；將注射器芯推到底，并迅速拔出注射器。此進樣技術(shù)，對于獲得尖銳、對稱的峰是必要的。11.5 校正：按12.4測量芳烴和內(nèi)標物的峰面積。計算苯的峰兩積與丁酮(或4-甲基-2-戊酮)峰面積的比率。做苯濃度與比率的關(guān)系曲線。對甲苯做同樣的計算和曲線；見圖4示例。必須進

22、行此校正過程以保證整個色譜系統(tǒng)操作正常，且任何組分的濃度沒有超出各部分響應的線性范圍，包拼柱、檢測器、積分儀和其他部分，校正曲線應是線性的。 注：如果己顯示校正是線性的，可以用最小二乘法計算校正因子，第15章述及的精密度由校正曲線的數(shù)據(jù)得出。如果使用校正因子,則此精密度可能不適用。12試驗步驟12.1 試樣的制備：精確量取1.0ml丁酮(采用ffap毛細管柱時為4-甲基-2-戊酮)，倒入25ml的容量瓶中并加待測樣品至刻線。使其充分混合。采用說明：1增加了采用 ffap毛細管柱作分析柱時選擇反吹時間的說明。色譜峰面積比(苯/丁酮)圖4 典型的苯的校正曲線(每一分析系統(tǒng)需測定)12.2 色譜分析

23、：按10.4“反吹時間”和l1.4中描述的注射技術(shù)對試樣進行色譜分析. 六通閥必須在lo.4中確定的時間切換到反吹狀態(tài)，以阻止不必要的組分進入色譜柱b。12.3 圖譜解釋：按照標祥的保留時間確定苯、甲苯和內(nèi)標物的峰。 注：使用所述的ov-10i和tcep色譜柱時，出峰順序為非芳烴、苯、丁酮(或4-甲基-2-戊酮)和甲苯. 典型色譜圖見圖5.12.4 峰面積測量：用常規(guī)方法測量芳烴峰和丁酮峰兩積。 注：第15章述及的精密度由電子積分儀或在線計算機獲得的數(shù)據(jù)得出。如果采用其他的積分方式或峰面積測量方式，有關(guān)精密度的表述可能不適用.13計算 13.1 計算苯、甲苯的峰面積與丁酮峰面積的比率。從適當?shù)男Ｕ€讀出該比率相應的苯、甲苯液態(tài)體積分數(shù)。13.2 如果結(jié)果要求以質(zhì)量分數(shù)為單位，按式(1)、式(2)換算1：(1)式中：苯苯的質(zhì)量分數(shù)：；苯苯的體積分數(shù)，；試樣在20的密度, kg/m3(2)式中：甲苯甲苯的質(zhì)量分數(shù)。；甲苯一甲苯的體積分數(shù)； 試樣在20下的密度，kg/m3。采用說明：1astm d 3606-00中采用苯、甲苯和樣品15.c/15.6的相對