畢業(yè)論文氯乙烯的合成與制備

1、學(xué) 號： 山東山東*職業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文（設(shè)計）職業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文（設(shè)計） 氯乙烯的合成與制備氯乙烯的合成與制備 姓名 指導(dǎo)教師： 輕化工程系 專業(yè)名稱： 論文評閱人：論文評閱人： 目 錄 第一章 概況.- 1 - 1.1 歷史發(fā)展.- 1 - 1.2 氯乙烯的性質(zhì)和用途.- 1 - 第二章 氯乙烯的生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀.- 2 - 1.1 電石乙炔.- 2 - 1.2 二氯乙烷法.- 2 - 1.3 乙烯氧氮化法.- 2 - 1.4 平衡氧化法.- 4 - 1.5 混合烯炔法.- 4 - 第三章 乙烷氧氯化制氯乙烯新工藝.- 5 - 第四章 結(jié)論.- 6 - 參考文獻.- 7 - 附錄.- 8 - 感 謝

2、.- 9 - 氯乙烯的合成與制備 姓名 （輕化工程系 08 應(yīng)用化工班 學(xué)號） 摘要摘要：文章通過對氯乙烯制備工藝流程的分析，闡述了氯乙烯制備工藝的現(xiàn)狀、及面臨的問 題，提出了制備氯乙烯的發(fā)展方向。 關(guān)鍵詞關(guān)鍵詞：氯乙烯；合成；制備；石油化工 abstract: the article through the analysis of vinyl chloride preparation process, elaborated on the present situation of preparation technology of vinyl chloride, and faced probl

3、ems, make a vinyl chloride preparation direction. keywords: vinyl chloride; synthesis preparation; petrochemical 第一章 概況 1.1 歷史發(fā)展 1835 年法國人 v.勒尼奧用氫氧化鉀在乙醇溶液中處理二氯乙烷首先得到氯乙烯。 20 世紀 30 年代，德國格里斯海姆電子公司基于氯化氫與乙炔加成，首先實現(xiàn)了氯乙烯 的工業(yè)生產(chǎn)。初期，氯乙烯采用電石，乙炔與氯化氫催化加成的方法生產(chǎn)，簡稱乙炔 法。以后，隨著石油化工的發(fā)展，氯乙烯的合成迅速轉(zhuǎn)向以乙烯為原料的工藝路線。 1940 年，美國聯(lián)合

4、碳化物公司開發(fā)了二氯乙烷法。為了平衡氯氣的利用，日本吳羽化 學(xué)工業(yè)公司又開發(fā)了將乙炔法和二氯乙烷法聯(lián)合生產(chǎn)氯乙烯的聯(lián)合法。1960 年，美國 陶氏化學(xué)公司開發(fā)了乙烯經(jīng)氧氯化合成氯乙烯的方法，并和二氯乙烷法配合，開發(fā)成 以乙烯為原料生產(chǎn)氯乙烯的完整方法，此法得到了迅速發(fā)展。電石乙炔法、混合烯炔 法等其他方法由于能耗高而處于逐步被淘汰的地位。 1.2 氯乙烯的性質(zhì)和用途 在常溫常壓下是一種無色的有乙醚香味的氣體，沸點-13.9，臨界溫度 142， 臨界壓力為 5.12mpa，盡管它的沸點低，但稍加壓力，就可得到液體的氯乙烯。氯乙烯 易燃，閃點小于-17.8，與空氣容易形成爆炸混合物，其爆炸范圍為

5、421.7(體積)。 氯乙烯易溶于丙酮、乙醇、二氯乙烷等有機溶劑，微溶于水，在水中的溶解度是 0.001gl。 氯乙烯具有麻醉作用，在 2040的濃度下，會使人立即致死，在 10的濃度下， 小時內(nèi)呼吸管內(nèi)急動而逐漸緩慢，最后微弱以致停止呼吸。慢性中毒會使人有暈眩 感覺，同時對肺部有刺激，因此，氯乙烯在空氣中的允許濃度為 500ppm。 氯乙烯是分子內(nèi)包含氯原子的不飽和化合物。由于雙鍵的存在，氯乙烯能發(fā)生一 系列化學(xué)反應(yīng)，工業(yè)應(yīng)用最重要的化學(xué)反應(yīng)是其均聚與共聚反應(yīng)。 氯乙烯是聚氯乙烯的單體，在引發(fā)劑的作用下，易聚合成聚氯乙烯。氯乙烯也可 以和其它不飽和化合物共聚，生成高聚物，這些高聚物在工業(yè)上和

6、日用品生產(chǎn)上具有 廣泛的用途。因此，氯乙烯的生產(chǎn)在有機化工生產(chǎn)中占有重要的地位。 第二章 氯乙烯的生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀 氯乙烯 ch2chcl ( 簡稱 vcm ) 是一種非常重要的化工原材料,主要用來制備聚 氯乙烯（簡稱 pvc)樹脂，也用于制備偏二氯烯、冷凍劑等。全世界 99%氯乙烯單體都 用于生產(chǎn)聚氯乙烯，所有的氯乙烯裝置均與聚氯乙烯裝置配套建設(shè)，完全一體化。氯 乙烯的生產(chǎn)工藝經(jīng)歷了多年的工業(yè)生產(chǎn)和工藝改造后，形成了 4 種主要的生產(chǎn)工藝： 電石乙炔法、二氯乙烷法、乙烯氧氯化法和平衡氧氯化法。 1.1 電石乙炔 電石乙炔法是最早的氯乙烯生產(chǎn)方法。它主要利用乙炔和氯化氫為原料,用 hgcl2 做催

7、化劑進行加成反應(yīng),生成氯乙烯。 其過程可分為乙炔的制取和精制，氯乙烯的合成以及產(chǎn)物精制三部分。 在乙炔發(fā)生器中，電石與水反應(yīng)產(chǎn)生乙炔，經(jīng)精制并與氯化氫混合、干燥后進入 列管式反應(yīng)器。管內(nèi)裝有以活性炭為載體的氯化汞（含量一般為載體質(zhì)量的 10）催 化劑。反應(yīng)在常壓下進行,管外用加壓循環(huán)熱水（97105）冷卻，以除去反應(yīng)熱,并 使床層溫度控制在 180200。乙炔轉(zhuǎn)化率達 99,氯乙烯收率在 95以上。副產(chǎn)物 是 1，1-二氯乙烷（約 1） ，也有少量乙烯基乙炔、二氯乙烯、三氯乙烷等。此法工 藝和設(shè)備簡單，投資低，收率高；但能耗大，原料成本高,催化劑汞鹽毒性大,并受到 安全生產(chǎn)、保護環(huán)境等條件限制

8、，不宜大規(guī)模生產(chǎn)。 1.2 二氯乙烷法 二氯乙烷法是以乙烯為原料與氯氣反應(yīng)生成二氯乙烷( e d c) ,然后由二氯乙烷 熱裂化制備氯乙烯的方法。其化學(xué)反應(yīng)方程式為： 該法的副產(chǎn)物是 hci , 如果不加以利用,生產(chǎn)成本太高。與電石乙炔法聯(lián)合起來可 以解決 hci 題。但這種方法既不能完全向石油天然氣化工方向轉(zhuǎn)化,又不能完全擺脫電 石乙炔法, 所以沒有發(fā)展前途。 1.3 乙烯氧氮化法 現(xiàn)在工業(yè)生產(chǎn)氯乙烯的主要方法。分三步進行（見圖）： 第一步乙烯氯化生成二氯乙烷；第二步二氯乙烷熱裂解為氯乙烯及氯化氫；第三 步乙烯、氯化氫和氧發(fā)生氧氯化反應(yīng)生成二氯乙烷。 乙烯氯化乙烯和氯加成反應(yīng)在液相中進行：

9、ch2ch2 cl2ch2clch2cl 采用三氯化鐵或氯化銅等作催化劑，產(chǎn)品二氯乙烷為反應(yīng)介質(zhì)。反應(yīng)熱可通過冷 卻水或產(chǎn)品二氯乙烷汽化來移出。反應(yīng)溫度 40110，壓力 0.150.30mpa，乙烯的 轉(zhuǎn)化率和選擇性均在 99以上。 二氯乙烷熱裂解生成氯乙烯的反應(yīng)式為： clch2ch2clch2chclhcl 反應(yīng)是強烈的吸熱反應(yīng)，在管式裂解爐中進行，反應(yīng)溫度 500550,壓力 0.61.5mpa；控制二氯乙烷單程轉(zhuǎn)化率為 5070,以抑制副反應(yīng)的進行。主要副 反應(yīng)為： ch2chclhcch hcl ch2chcl hclclch3chcl clch2ch2cl2c h2 2hcl 裂

10、解產(chǎn)物進入淬冷塔，用循環(huán)的二氯乙烷冷卻，以避免繼續(xù)發(fā)生副反應(yīng)。產(chǎn)物溫 度冷卻到 50150后,進入脫氯化氫塔。塔底為氯乙烯和二氯乙烷的混合物，通過氯 乙烯精餾塔精餾，由塔頂獲得高純度氯乙烯，塔底重組分主要為未反應(yīng)的粗二氯乙烷, 經(jīng)精餾除去不純物后,仍作熱裂解原料。 氧氯化反應(yīng)以載在 氧化鋁上的氯化銅為催化劑，以堿金屬或堿土金 屬鹽為助催化劑。主反應(yīng)式為： h2cch2+2hcl+o2clch2ch2cl+h2o 主要副反應(yīng)為乙烯的深度氧化（生成一氧化碳、二氧化碳和水）和氯乙烯的氧氯 化（生成乙烷的多種氯化物） 。反應(yīng)溫度 200230，壓力 0.21mpa,原料乙烯、氯 化氫、氧的摩爾比為 1

11、.05:2:0.750.85。反應(yīng)器有固定床和流化床兩種形式，固定 床常用列管式反應(yīng)器，管內(nèi)填充顆粒狀催化劑，原料乙烯、氯化氫與空氣自上而下通 過催化劑床層，管間用加壓熱水作熱載體，以移走反應(yīng)熱，并副產(chǎn)壓力 1mpa 的蒸汽。 固定床反應(yīng)器溫度較難控制，為使有較合理的溫度分布，常采用大量惰性氣體作稀釋 劑，或在催化劑中摻入固體物質(zhì)。二氯乙烷的選擇性可達 98以上。在流化床反應(yīng)器 中進行乙烯氧氯化反應(yīng)時，采用細顆粒催化劑，原料乙烯、氯化氫和空氣分別由底部 進入反應(yīng)器，充分混合均勻后，通入催化劑層，并使催化劑處于流化狀態(tài),床內(nèi)裝有換 熱器,可有效地引出反應(yīng)熱。這種反應(yīng)器反應(yīng)溫度均勻而易于控制，適宜

12、于大規(guī)模生產(chǎn)， 但反應(yīng)器結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，催化劑磨損大。 由反應(yīng)器出來的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水淬冷，再冷凝成液態(tài)粗二氯乙烷。冷凝器中未被冷 凝的部分二氯乙烷及未轉(zhuǎn)化的乙烯、惰性氣體等經(jīng)溶劑吸收等步驟回收其中二氯乙烷。 所得粗二氯乙烷經(jīng)精制后進入熱解爐裂解。 乙烯氧氯化法的主要優(yōu)點是利用二氯乙烷熱裂解所產(chǎn)生的氯化氫作為氯化劑，從 而使氯得到了完全利用。 1.4 平衡氧化法 平衡氧氯化法是利用乙烯和氯氣生產(chǎn)二氯乙烷, 二氯乙烷熱裂化生成氯乙烯和氯 化氫，再由氯化氫、乙烯和氯氣反應(yīng)生成二氯乙烷的方法。其化學(xué)反應(yīng)方程式為: 這種方法在整個反應(yīng)過程中, 氯化氫始終保持平衡, 不需要補充也不需要處理， 即所謂平衡氧氯化。

13、它是目前世界上比較先進的生產(chǎn)工藝。我國有四家大型的氯乙烯 生產(chǎn)企業(yè)引進的工藝技術(shù)均屬此法。 1.5 混合烯炔法 該法是以石油烴高溫裂解所得的乙炔和乙烯混合氣（接近等摩爾比）為原料，與 氯化氫一起通過氯化汞催化劑床層，使氯化氫選擇性地與乙炔加成，產(chǎn)生氯乙烯。分 離氯乙烯后，把含有乙烯的殘余氣體與氯氣混合，進行反應(yīng)，生成二氯乙烷。經(jīng)分離 精制后的二氯乙烷，熱裂解成氯乙烯及氯化氫。氯化氫再循環(huán)用于混合氣中乙炔的加 成。 這 5 種氯乙烯生產(chǎn)工藝中, 除了第一種生產(chǎn)工藝走的是電石路線外,后四種生產(chǎn)工 藝均屬于石油路線( 即以石油或石油產(chǎn)品為原材料生產(chǎn)氯乙烯) 。目前在我國, 除齊 魯石化、上海氯堿總廠

14、、北京化工二廠和天津大沽化工廠四家較大的聚乙烯生產(chǎn)企業(yè) 采用了以乙烯為原料的平衡氧氯化法,天津樂金公司直接以進口的氯乙烯為原料外, 其 余廠家均是電石乙炔法, 乙炔法生產(chǎn)氯乙烯占氯乙烯總生產(chǎn)能力的 63.4 % 3 。電石 路線由于存在耗電量大, 成本高以及環(huán)境污染嚴重等問題, 正在被世界各國所淘汰;而 石油路線則由于成本低、質(zhì)量高、污染小、易于大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點, 成為目前世界上 比較通用的生產(chǎn)工藝。但是, 隨著石油資源的日益枯竭以及氯乙烯的需求不斷增加, 必須有新的氯乙烯生產(chǎn)工藝的誕生。 第三章 乙烷氧氯化制氯乙烯新工藝 本文提出通過天然氣、煉氣廠、油田氣中乙烷氧氯化制氯乙烯的過程, 這是個

15、新 的反應(yīng)過程, 在國內(nèi)還沒有報道。國外曾對該反應(yīng)的報道也主要局限于基礎(chǔ)研究。國 外, 尤其是天然氣資源豐富的國家(例如歐洲、俄羅斯、美國等) 對乙烷氧氯化制氯乙 烯的研究開發(fā)工作十分活躍。1971 年, 美國的 lummus 公司提出了對乙烷接氯化制氯乙 烯的研究開發(fā), 接著英國的 ici 、monsanto 和 bf goodrich 公司以及前蘇聯(lián)都積極 地開展了這一領(lǐng)域的研究開發(fā)工作。各公司所采用的催化劑體系和反應(yīng)方式不完全相 同, 但都已取得成果,形成了專利。國外乙烷直接氯化制氯乙烯的三種基本反應(yīng)方式為: ici 公司最早以反應(yīng)(2) 為基礎(chǔ)進行開發(fā), 前蘇聯(lián)則以反應(yīng)(3) 為基礎(chǔ)進

16、行開發(fā), 其余幾家公司均以反應(yīng)（1）為基礎(chǔ)。反應(yīng)(2) 、(3)與反應(yīng)(l)相比, 要產(chǎn)生大量 hci , 難以利用。故近年來, ici 公司也轉(zhuǎn)向反應(yīng)(l) 的研究。這些研究成果中以 monsanto 公司和 ici 公司的技術(shù)最為領(lǐng)先, 具有吸引力, 尤其是 monsanto 公司的技術(shù)更具特 色。該公司采用氣相流化床氧氯化工藝, 催化劑采用氯化銅和磷酸鉀,載體用氧化鋁或 其它無機物,制成的催化劑一般含銅 6 % , 鉀 9 % ,反應(yīng)溫度為 735600, 一般控制 在 550 , 轉(zhuǎn)化率可達 97 % ( 單程) , 對氯乙烯和二氯乙烷的選擇性分別為 87.3 % 和 6.4 % ,二

17、氯乙烷循環(huán)返回反應(yīng)器或送去裂解還可以轉(zhuǎn)化為氯乙烯, 因此氯乙烯的最 終選擇性可視為 93.7 % 。我們綜合了 monsanto 公司和 ici 公司的技術(shù)優(yōu)點, 提出用 化工廠的副產(chǎn)物 hci 為氯源的提供者,o2作為氧化劑, 降低了反應(yīng)的成本, 減少了裂解 過程中的結(jié)焦, 延長了操作周期。當(dāng)然,在反應(yīng)過程中,由于 hcl 和仇的存在, 催化劑 表面將發(fā)生很復(fù)雜的副反應(yīng)。因而, 為使乙烷與 hcl 、o2 反應(yīng)高轉(zhuǎn)化率高，擇性制得 氯乙烯,不但要求催化劑具有很高的活性, 且要求催化劑具有很高的選擇性。 乙烷氧氯化制氯乙烯具體反應(yīng)機理如下: 總的反應(yīng)方程式可以寫為 催化劑選擇 y 一 a120

18、3 負載的多元金屬氯化物,h ci 在反應(yīng)中不是直接提供氯原 子, 而是補充金屬氯化物在反應(yīng)過程中流失的 ci。金屬氯化物在反應(yīng)過程中保持高溫 穩(wěn)定性, 不斷釋放出氯原子, 才是反應(yīng)不斷向下進行的關(guān)鍵。 第四章 結(jié)論 由于傳統(tǒng)的電石乙炔法制氯乙烯需要消耗大量電能, 對環(huán)境造成了嚴重的污染, 我國在幾家較大的氯乙烯生產(chǎn)廠引進了日本、歐洲的平衡氧氯化生產(chǎn)工藝, 該工藝由 于具有成本低、質(zhì)量高、污染小、易于大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點, 是目前世界上比較通用的 氯乙烯生產(chǎn)工藝。但是,平衡氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯需要大量消耗石油中的乙烯, 隨著石 油資源的日益短缺和對氯乙烯供不應(yīng)求矛盾的日益尖銳, 這一工藝也暴露出它的

19、弊端。 作者研究開發(fā)了乙烷在較低溫度下, 高轉(zhuǎn)化率、高選擇性脫氫氧化氯化生成氯乙烯的 新催化劑及相應(yīng)的工藝過程。該過程一旦開發(fā)成功, 可為煉氣廠、油田氣中乙烷生產(chǎn) 氯乙烯提供了一條新的技術(shù)路線。 石油和天然氣通常是相伴而生, 在石油和天然氣當(dāng)中,石油的應(yīng)用非常廣泛, 而天 然氣雖然有極豐富的貯藏量, 但其在化學(xué)工業(yè)的應(yīng)用還遠遠趕不上石油。如何使天然 氣替代或部分替代石油在國民經(jīng)濟中的作用, 是人們一直關(guān)注的課題。尤其是隨著石 油資源的日益減少和天然氣資源的大量發(fā)現(xiàn),天然氣的轉(zhuǎn)化和利用越來越受到人們的重 視。在這種情況下, 很自然想到用天然氣、油田氣中的乙烷來取代石油中的乙烯, 用 于氯乙烯的生

20、產(chǎn)。 由于乙烷的價格要遠遠低于乙烯的價格, 因此,用乙烷氧化制氯乙烯與平衡氧氯化 法制氯乙烯相比具有很好的經(jīng)濟效益, 特別是在天然氣資源豐富的地區(qū)。國內(nèi)有很多 地區(qū)( 如大慶) 擁有豐富的天然氣資源, 但長久以來沒有得到充分地利用。乙烷氧氯 化法制備氯乙烯開辟了乙烷利用的新途徑, 有助于天然氣資源的大規(guī)模開發(fā)利用,而且 是解決石油資源日益短缺的重大舉措,為油氣資源豐富地區(qū)的可持續(xù)發(fā)展提供了新的思 路和方法。 因此, 乙烷氧氯化法制備氯乙烯工藝研究不僅具有深遠的理論意義，也有 非常重要的現(xiàn)實意義及廣闊的應(yīng)用前景。 參考文獻參考文獻: : 1易小云. 國內(nèi)外氯乙烯(vc m) 生產(chǎn)技術(shù)的初步研究j .廣東化工. 2000 (1 )； 37 一39 . 2黃鳳剛.氯乙烯生產(chǎn)工藝的比較j . 聚氯乙烯. 1999( 2)；16,34 3李靜.氯乙烯市場分析及預(yù)測j 、現(xiàn)代化工。2000 (3 ) : 42 -44 . 4 陶志華.輕質(zhì)烷烴綜合利用的途徑j(luò). 天然氣化工 1988 (3) :35 一42 . 附錄附錄: : 由于乙烷的價格要遠遠低于乙烯的價格, 因此,用乙烷氧化制氯乙烯與平衡氧氯化 法制氯乙烯相比具有很好的經(jīng)濟效益, 特別是在天然