高分子物理-共聚物組成和構(gòu)型

1、聚丙烯腈制備的碳纖維 特點(diǎn)：高強(qiáng)度高模量特點(diǎn)：高強(qiáng)度高模量 例：硫化橡膠 特點(diǎn)：形成可逆的高彈形變特點(diǎn)：形成可逆的高彈形變 例：聚乙烯 基本內(nèi)容基本內(nèi)容: 重點(diǎn)重點(diǎn): 構(gòu)型；構(gòu)象；高分子鏈的柔順性；均方末端距構(gòu)型；構(gòu)象；高分子鏈的柔順性；均方末端距 的計算的計算 難點(diǎn)難點(diǎn): 高分子鏈構(gòu)象統(tǒng)計理論高分子鏈構(gòu)象統(tǒng)計理論 1.1 高分子鏈的化學(xué)組成高分子鏈的化學(xué)組成 1.2 分子構(gòu)造（分子的形狀）分子構(gòu)造（分子的形狀） 1.3 共聚物的序列結(jié)構(gòu)共聚物的序列結(jié)構(gòu) 1.4 構(gòu)型（分子中原子在空間的幾何排列）構(gòu)型（分子中原子在空間的幾何排列） 1.5 構(gòu)象（分子的形態(tài)）構(gòu)象（分子的形態(tài)） 1.3 共聚物的

2、序列結(jié)構(gòu)共聚物的序列結(jié)構(gòu) 由兩種以上重復(fù)單元所組成的聚合物稱為由兩種以上重復(fù)單元所組成的聚合物稱為共聚物共聚物 Poly(A-ran-B) 統(tǒng)計：可循一定統(tǒng)計規(guī)律統(tǒng)計：可循一定統(tǒng)計規(guī)律 無規(guī)：完全沒有規(guī)律無規(guī)：完全沒有規(guī)律 短序列共聚物短序列共聚物 嵌段共聚物嵌段共聚物 接枝共聚物接枝共聚物 統(tǒng)計共聚物統(tǒng)計共聚物 交替共聚物交替共聚物 Poly(A-alt-B) Poly(A-b-B) Poly(A-g-B) 長序列共聚物長序列共聚物 四類四類 分類依據(jù)：鏈節(jié)的排列序列分類依據(jù)：鏈節(jié)的排列序列 均聚物均聚物 嵌段嵌段 接接 枝枝 交交 替替 無無 規(guī)規(guī) 共聚物結(jié)構(gòu)共聚物結(jié)構(gòu)（以二元共聚物為例）

3、（以二元共聚物為例） Note：（1）二元和三元較為常見 （2）共聚方式可混合使用，如ABS、BS無規(guī)接枝A n平均成分（平均組成）平均成分（平均組成） n成分不均勻性成分不均勻性 （組成分布）（組成分布） n平均序列長度平均序列長度 n序列結(jié)構(gòu)序列結(jié)構(gòu) n序列分布序列分布 n嵌段長度嵌段長度 n接枝點(diǎn)密度接枝點(diǎn)密度 n接枝長度接枝長度 共聚物結(jié)構(gòu)表征共聚物結(jié)構(gòu)表征 ： 鏈節(jié)的相對含量鏈節(jié)的相對含量和和排列序列排列序列 共聚物平均成分的測定 v化學(xué)法（元素分析、官能團(tuán)測定等） v物理法（紅外、紫外、核磁共振等） v同位素活性 v折光指數(shù) v濁度滴定法 共聚物共聚物成分不均勻性成分不均勻性的測定

4、的測定 分級法、離心分離法、凝膠滲透色譜法 共聚物共聚物序列結(jié)構(gòu)序列結(jié)構(gòu)的測定的測定 n化學(xué)法（元素分析、官能團(tuán)測定等） n物理法（紅外、紫外、核磁共振等） 胰島素結(jié)構(gòu)胰島素結(jié)構(gòu)圖 DNA 了解 v乙丙橡膠乙丙橡膠 vP(MMA-St)，P(St-AN) vABS樹脂樹脂 vSBS樹脂樹脂 （熱塑性彈性體） 提高流動性，改善加工性能 提高韌性、耐熱性、 耐腐蝕性 A：丙烯腈 B：丁二烯 S：苯乙烯 v紅外光譜法 v拉曼光譜法 v核磁共振波譜法 了解 1.4 高分子鏈的構(gòu)型高分子鏈的構(gòu)型 （configuration） 旋光異構(gòu)旋光異構(gòu) 幾何異構(gòu)幾何異構(gòu) 鍵接異構(gòu)鍵接異構(gòu) （幻象異構(gòu)）（幻象異構(gòu)

5、） 構(gòu)型：構(gòu)型：是指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的排列。是指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的排列。 特點(diǎn)特點(diǎn)：構(gòu)型是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型，必須經(jīng)過化學(xué)鍵的斷裂：構(gòu)型是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型，必須經(jīng)過化學(xué)鍵的斷裂 和重組。和重組。 類型類型 化學(xué)組成相同而構(gòu)型不同的聚合物性能亦不同化學(xué)組成相同而構(gòu)型不同的聚合物性能亦不同 帶有不對稱碳原子的分子能出現(xiàn)互為鏡像的異構(gòu)體帶有不對稱碳原子的分子能出現(xiàn)互為鏡像的異構(gòu)體d d、l l。 d型 （R型） l型（S型） C R1R2 Cl H d C R1R2 H Cl l 正四面體的中心原子上的四個取代基或原子各不相同（不對正四面體的中心原子上的四個取代基或

6、原子各不相同（不對 稱碳原子），則可能產(chǎn)生異構(gòu)體稱碳原子），則可能產(chǎn)生異構(gòu)體 （1）旋光異構(gòu)）旋光異構(gòu) 由不對稱碳原子產(chǎn)生由不對稱碳原子產(chǎn)生 H H CC 近端近端遠(yuǎn)端遠(yuǎn)端 X H H H CC 近端近端遠(yuǎn)端遠(yuǎn)端 X H H H CC 近端近端遠(yuǎn)端遠(yuǎn)端 X H H H CC 近端近端遠(yuǎn)端遠(yuǎn)端 X H 每個鏈節(jié)有每個鏈節(jié)有 d 型與型與 l 型兩種旋光異構(gòu)體型兩種旋光異構(gòu)體 d型 l型 聚合物：聚合物： ( CH2 CH)n X 聚合物分子鏈聚合物分子鏈d d與與l l構(gòu)型的確定是相對的，高分子中不構(gòu)型的確定是相對的，高分子中不 關(guān)心具體的構(gòu)型，只關(guān)心構(gòu)型的異同。關(guān)心具體的構(gòu)型，只關(guān)心構(gòu)型的異同

7、。 由于內(nèi)、外消旋的作用，高分子無旋光性，但旋光異由于內(nèi)、外消旋的作用，高分子無旋光性，但旋光異 構(gòu)帶來結(jié)構(gòu)的差別。構(gòu)帶來結(jié)構(gòu)的差別。 注意：注意： 全同立構(gòu)全同立構(gòu) Isotactic 無規(guī)立構(gòu)無規(guī)立構(gòu) Atactic 間同立構(gòu)間同立構(gòu) Syndiotactic 高分子全部由一種高分子全部由一種 旋光異構(gòu)單元鍵接旋光異構(gòu)單元鍵接 而成。分子鏈結(jié)構(gòu)而成。分子鏈結(jié)構(gòu) 規(guī)整，可結(jié)晶。規(guī)整，可結(jié)晶。 兩種旋光異構(gòu)單元兩種旋光異構(gòu)單元 交替鍵接而成。分交替鍵接而成。分 子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可 結(jié)晶。結(jié)晶。 兩種旋光異構(gòu)單元無規(guī)鍵接而成。分子兩種旋光異構(gòu)單元無規(guī)鍵接而成。分子 鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)整，不

8、能結(jié)晶。鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)整，不能結(jié)晶。 * 旋光異構(gòu)體在高分子中的鍵接方式不同，形成不同的空間立構(gòu)旋光異構(gòu)體在高分子中的鍵接方式不同，形成不同的空間立構(gòu) 等規(guī)度：等規(guī)度：聚合物中含有全同立構(gòu)和間同立構(gòu)的總的百分?jǐn)?shù)聚合物中含有全同立構(gòu)和間同立構(gòu)的總的百分?jǐn)?shù) 等同周期等同周期：沿分子主鏈方向沿分子主鏈方向空間結(jié)構(gòu)空間結(jié)構(gòu)重復(fù)的最小距離。重復(fù)的最小距離。 全同立構(gòu) 結(jié)構(gòu)表征：結(jié)構(gòu)表征： 0.254nm 間同立構(gòu) 0.508nm 可結(jié)晶 熔點(diǎn)240 不能結(jié)晶 軟化溫度80 構(gòu)型的不同影響了高分子鏈的對稱性與規(guī)整性，構(gòu)型的不同影響了高分子鏈的對稱性與規(guī)整性， 從而影響了材料的性能。從而影響了材料的性能。 例：

9、全同PP 無規(guī)PP 易結(jié)晶 熔點(diǎn)176 橡膠狀彈性體 例：全同PS 無規(guī)PS （2） 幾何異構(gòu)：幾何異構(gòu)： 反式反式-Trans 當(dāng)組成雙鍵的兩個碳原子同時被兩個不同的原子或基團(tuán)取代當(dāng)組成雙鍵的兩個碳原子同時被兩個不同的原子或基團(tuán)取代 時，由于內(nèi)雙鍵上的基團(tuán)在雙鍵兩側(cè)排列的方式不同而有時，由于內(nèi)雙鍵上的基團(tuán)在雙鍵兩側(cè)排列的方式不同而有順順 式構(gòu)型和反式構(gòu)型式構(gòu)型和反式構(gòu)型，稱為，稱為幾何異構(gòu)體幾何異構(gòu)體 由主鏈的雙鍵產(chǎn)生由主鏈的雙鍵產(chǎn)生 順式順式-Cis 0.816nm 0.48nm 聚丁二烯（聚丁二烯（PB） 順式：順式： 結(jié)晶困難結(jié)晶困難 Tm=2 Tg=-108 橡膠橡膠 （高彈性，耐磨

10、，耐低溫）（高彈性，耐磨，耐低溫） 反式：反式： 容易結(jié)晶容易結(jié)晶 Tm=148 Tg=-80 塑料塑料 （可提高順式（可提高順式PB的加工性能和抗冷流性）的加工性能和抗冷流性） 聚異戊二烯聚異戊二烯（PI） 順式：天然橡膠的主要成分，柔軟而具有彈性順式：天然橡膠的主要成分，柔軟而具有彈性 反式：古塔汲膠（杜仲膠），室溫下硬而韌反式：古塔汲膠（杜仲膠），室溫下硬而韌 例：例： n定向聚合定向聚合 等規(guī)立構(gòu)聚合物等規(guī)立構(gòu)聚合物 全順式或全反式聚合物全順式或全反式聚合物 由由結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈中的連接方式不同引起的在高分子鏈中的連接方式不同引起的 頭頭-尾鍵合尾鍵合 頭頭-頭（頭（or尾尾

11、-尾）尾） 鍵合鍵合 無規(guī)鍵合無規(guī)鍵合 （3） 鍵接異構(gòu)（順序異構(gòu)）：鍵接異構(gòu)（順序異構(gòu)）： 鍵接異構(gòu)形成的影響因素 v位阻效應(yīng)位阻效應(yīng) 決定以頭尾為主決定以頭尾為主 n反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度 升高溫度，頭頭鍵接增多（頭頭反應(yīng)的升高溫度，頭頭鍵接增多（頭頭反應(yīng)的 活化能高）活化能高） n定向聚合定向聚合可控制只生成一種結(jié)構(gòu)可控制只生成一種結(jié)構(gòu) 單體單元的鍵合方式對聚合物的性能的影響單體單元的鍵合方式對聚合物的性能的影響 v單體單元排列規(guī)整，結(jié)晶性能好，強(qiáng)度高單體單元排列規(guī)整，結(jié)晶性能好，強(qiáng)度高 v其它性能其它性能 維尼綸（聚乙烯醇縮甲醛）維尼綸（聚乙烯醇縮甲醛） 頭頭-頭頭 or 尾尾-尾結(jié)構(gòu)將導(dǎo)致聚合物鏈上羥基數(shù)量增加，尾結(jié)構(gòu)將導(dǎo)致聚合物鏈上羥基數(shù)量增加， 使得維綸龍縮水性增加，濕態(tài)強(qiáng)度降低使得維綸龍縮水性增加，濕態(tài)強(qiáng)度降低 （4）幻象異構(gòu)：）幻象異構(gòu)： CHCH2 2CHCHCHCH2 2CHCHCHCH2 2CHCH2 2 聚苯乙烯 聚乙烯苯磺酰胺 了解 雙烯類聚合物的構(gòu)型：雙烯類聚合物的構(gòu)型： 1,2（or 3,4）- 加成 1,4-加成 頭頭-頭鍵合頭鍵合 頭頭-尾鍵合尾鍵合 旋光異構(gòu)旋光異構(gòu) 順式順式 反式反式 頭頭-頭鍵合頭鍵合 頭頭-尾鍵合尾鍵合 Nuclear Magn