污水中金屬離子對聚合物溶液粘度的影響

1、污水中金屬離子對聚合物溶液粘度的影響趙華聚合物驅(qū)是完善的提高原油采收率的重要技術(shù)措施之一。目前國內(nèi)油田通常采用清水配制聚合物溶液或清水配制聚合物母液污水稀釋。若能采用污水配制聚合物溶液，就能節(jié)約大量清水，解決注采不平衡問題；污水回注地層還有利于環(huán)境保護。因此，采油污水配制聚合物越來越 受到重視。本文研究了采油污水中金屬離子、溶解氧、懸浮物、細菌對聚合物溶液初始粘度和穩(wěn)定性的影響，提岀了上述影響因素在采油污水配制聚合物溶液時的限度，為油田現(xiàn)場用采油污水代替清水配制聚合物溶液提供參考依據(jù)。1實驗方法1.1 實驗試劑NaCI、無水一.- i.l. 亠.一l等均為分析純；鈉土、高嶺土均為化學純；高抗鹽

2、超高分子量聚丙烯酰胺：白色顆粒粉劑，水解度23 %30%，相對分子質(zhì)量2300X 1042500X 104，北京市恒聚油田化學劑有限公司。實驗用污水取自孤東油田，水質(zhì)分析結(jié)果見表1。成分含Xmg.L1）細菌含x-r/mD-HCO3CO刖總鐵懸浮物SRBTGBFB3932S513350.340.4525l1001.2實驗儀器Brookfield DV-皿ULTRA可編程流變儀（美國）；WFX-1F2B型原子吸收分光光度計（北京）；101A-1E型紅外干燥烘箱（上海）；精密增力定時電動攪拌器（江蘇金壇）；恒溫水浴鍋（山東龍口）；精密pH計（上海）；分析天平（上海）；常規(guī)玻璃儀器等。1.3實驗方法1

3、.3.1 聚合物溶液的配制與測定去離子水聚丙烯酰胺母液的配制按照SY/T 6576 20035。配制污水聚丙烯酰胺溶液時，烘干的聚丙烯酰胺干粉在120150rpm攪拌下緩緩加入到污水中，攪拌30min，配成1500mg.L-1的聚丙烯酰胺溶液，然后在60C恒溫2小時，再用Brookfield DV-皿 ULTRA可編程流變儀在 60C、 7.34 s-1下測定其表觀粘度。這里聚合物溶液的濃度為1500mg.L-1。1.3.2 聚合物溶液粘度穩(wěn)定性的實驗方法實驗采用充氮氣除氧法：將攪拌均勻的HPAM溶液充氮氣1小時，然后把 HPAM溶液轉(zhuǎn)移至安瓿瓶中，酒精噴燈封口。制備好的安瓿瓶放在60C恒溫箱

4、中恒溫老化，間隔一定時間取岀安瓿瓶，測量老化的HPAM溶液粘度隨時間的變化。封口前測定充氮氣除氧后溶解氧含量低于1mg.L-1（含氧量的測定采用測氧管比色法6），不除氧的溶液中溶解氧含量為56mg.L-1。2 實驗結(jié)果分析2.1污水中金屬陽離子對聚合物溶液粘度的影響2.1.1Na+對聚合物溶液粘度的影響將NaCI加入到去離子水稀釋的聚合物母液中，測定不同Na+含量下聚合物溶液的粘度，如圖1所示。隨著Na+含量的增加，初始粘度一直下降，濃度大于1200 mg.L-1以后，粘度下降趨勢有所平緩。其原因是Na+濃度的增加，使聚合物分子上羧酸根所帶的負電減弱，聚合物分子內(nèi)和分子間的靜電斥力減弱，分子變

5、得蜷曲，分子間內(nèi)摩擦力減小的緣故。因此應(yīng)控制Na+含量低于 3000mg.L-1，最好低于 1000 mg.L-1。圖1 N屮對聚合物溶菠粘度的影響L :除氧 -400mg.L- 不除氧A400nig. L 除氧圖2時丫對聚合物沼液枯度穩(wěn)定性的影響圖2為充氮氣除氧與不除氧的情況下，Na+對去離子水稀釋的聚合物溶液粘度的影響。Na+在低濃度時對聚合物溶液粘度穩(wěn)定性影響較大，高濃度時影響較小。當Na+含量為400mg.L-1 （除氧）時，40天后聚合物溶液粘度損失達到45%。溶解氧的存在加速了Na+對聚合物溶液的降解，但影響較小。3.1.2 Ca2+、Mg2+對聚合物溶液粘度的影響將CaCl2、M

6、gCl2分別加入到去離子水稀釋的聚合物母液中，測定不同Ca2+、Mg2+含量下聚合物溶液的粘度，如圖3。聚合物溶液初始粘度隨著Ca2+、Mg2+含量的增加，初始粘度先快速下降，當Ca2+濃度大于200 mg.L-1、Mg2濃度大于100 mg.L-1以后，粘度下降趨于平緩。Ca2+、 Mg2+含量越高，粘度損失越嚴重，甚至岀現(xiàn)聚合物的絮凝或沉淀。從圖3還可以看岀，Mg2+對聚合物溶液粘度的影響比Ca2+大，這是因為 Mg2+的離子半徑比Ca2+小的緣故。Ca2+、Mg2+之所以使聚合物溶液粘度下降，是因為Ca2+、Mg2+使聚合物發(fā)生分子內(nèi)縮聚，分子鏈收縮，并引起去水化作用，使聚合物產(chǎn)生絮凝沉

7、淀。由于Ca2+、Mg2+對聚合物溶液粘度影響十分嚴重，Ca2+的含量一般控制在 200mg.L-1以下，Mg2+含量一般控制在 100mg.L-1以下。CaCl2加入到去離子水稀釋的聚合物母液中再分別充氮氣除氧與不除氧，粘度穩(wěn)定性如圖4。Ca2+含量咼時聚合物溶液粘度損失大，含量低時粘度損失小。當Ca2+含量為40mg.L-1 （除氧）時，聚合物溶液粘度保留率僅為20%,可見，Ca2+對聚合物溶液粘度損失影響很大。從圖中還可看出，溶解氧的存在對穩(wěn)定性影響很小。電-賤課im ass圖3 Ca. M皆対聚合物潛液粘度的影響2.1.3 Fe3+對聚合物溶液初始粘度的影響將FeCI3溶液與去離子水聚

8、合物母液以不同的比例混合稀釋，測定不同F(xiàn)e3+含量下聚合物溶液的粘度，結(jié)果如圖 5。隨著Fe3+含量的增加，聚合物溶液粘度快速下降，當Fe3+的濃度超過5mg.L-1時，溶液中岀現(xiàn)棕色絮狀物，可見，F(xiàn)e3+對聚合物溶液初始粘度影響很大。這是由于Fe3+帶三個正電荷，使HPAM分子發(fā)生分子間縮聚和去水化的作用更強，微量的Fe3+就能使聚合物分子絮凝，因此應(yīng)嚴格控制Fe3+含量，一般要低于 1mg.L-1。將新鮮的FeS04溶液加入到去離子水稀釋的聚合物母液中,測定不同F(xiàn)e2+含量下聚合物圖4伽附寸聚合物溶液枯度穩(wěn)定性的影響21D-133-iaa-n?a-19-圖5 F卓槨寸聚合物潛液初始粘度的彫

9、響將FeCI3溶液加入到去離子水稀釋的聚合物母液中再分別充氮氣除氧，其粘度穩(wěn)定性如圖6。Fe3+對聚合物溶液粘度穩(wěn)定性影響很大，并且Fe3+含量越高影響越大。當Fe3+含量為5mg.L-1時，40天后聚合物溶液粘度損失達到38%。因此，必須嚴格控制Fe3+的含量。圖GF評對聚合物溶液粘度穩(wěn)定性的彫響2.1.4 Fe2+對聚合物溶液初始粘度的影響 溶液的粘度，結(jié)果如圖 7。由圖7可知，隨采油污水中 Fe2+含量的增加，聚合物溶液粘度先是急劇下降，然后下降趨于平緩，當Fe2+含量為5 mg.L-1時，聚合物溶液粘度損失達到86%少量的Fe2+存在就會對聚合物溶液粘度產(chǎn)生強烈影響。這是因為Fe2+在

10、聚合物溶液中發(fā)生氧化還原反應(yīng)，起催化劑的作用，使聚合物溶液粘度急劇下降。因此，F(xiàn)e2+含量應(yīng)控制在0.5 mg.L-1以下。一“百曲異圖7 F刖寸聚合物溶襪粘度穩(wěn)定性的影響綜合分析圖1圖7,可發(fā)現(xiàn)：（1）污水中的金屬陽離子對聚合物溶液的初始粘度和粘 度穩(wěn)定性影響都很大（2）污水中非變價金屬陽離子對聚合物溶液粘度的影響隨化合價升高而增 大，價數(shù)越高，對聚合物溶液粘度影響越大。（3 ）由于可以發(fā)生氧化還原反應(yīng)，F(xiàn)e2+對聚合物溶液粘度的影響遠大于其他金屬離子。2.2溶解氧對聚合物溶液粘度的影響去離子水聚合物母液加去離子水稀釋，分別加熱并充氮氣除氧、攪拌溶氧，測定聚合物 溶液的粘度，結(jié)果如下表2所示

11、。由表可看岀，溶解氧對聚合物溶液初始粘度影響不大。表2溶解氧對聚合物溶液粘度的影響實驗方法不進行任何處理加熱并充氮氣除暫攪拌濬氧粘 (mPa.s)212220205去離子水聚合物母液加去離子水稀釋，攪拌均勻，進行聚合物粘度穩(wěn)定性實驗，結(jié)果如 圖8。由圖8可知，當有溶解氧存在時，聚合物溶液粘度隨時間的延長而快速下降，溶解氧對聚 合物溶液粘度穩(wěn)定性影響很大。一般污水中溶解氧的含量應(yīng)控制1mg.L-1以下。3 4C r一一未除轄昶賃c c B3- G 41時i可（jD圖E溶解氧對聚合物洛液粘度穩(wěn)定拄的龜響HPAM的熱氧降解是自由基反應(yīng)，其可能的反應(yīng)歷程可簡寫如下：(1)0(00 + P(HPAJfl

12、) P (2)（1）式為自由基引發(fā)，是控制整個自由基反應(yīng)速度的基元反應(yīng)，（2 ）式是自由基的增長。由于去離子水聚合物溶液中不含過渡金屬離子等催化劑，（1）反應(yīng)的發(fā)生變得困難，故溶解氧對聚合物溶液初始粘度幾乎沒有影響。但隨著時間的延長，一部分溶解氧會發(fā)生（1）式反應(yīng)，產(chǎn)生的自由基 0?使HPAM分子斷鏈而產(chǎn)生相對分子質(zhì)量低的新的自由基P?，這種自由基鏈鎖反應(yīng)速度很快，使 HPAM相對分子質(zhì)量降低，在較短的時間內(nèi)使HPAM溶液粘度大幅度降低，因此溶解氧會嚴重地影響聚合物溶液粘度穩(wěn)定性7。2.3懸浮物對聚合物溶液粘度的影響采油污水中一般都含有一定量的懸浮物，這些懸浮物的成分比較復雜，主要是油泥、不

13、溶性化合物如硫化鐵、細菌殘骸、泥沙等。它的存在會影響聚合物溶液的粘度。新鮮采油污水過濾除去懸浮物與不處理配制成聚合物溶液，測定其粘度結(jié)果如表3。由表3可知，除去懸浮物的聚合物溶液粘度高于不除懸浮物的，但相差不大?？梢?，懸浮物對聚合 物溶液初始粘度影響不大。24Q r表3污水中懸浮慚對聚合物管襪粘度的影響實驗用水未處理污水已過濾污水粘度(ttiPa s )20.522由于懸浮物的復雜性，室內(nèi)難以精確模擬其對聚合物溶液的影響。本文選擇懸浮物主要 成分一高嶺土和鈉土進行實驗研究。將高嶺土和鈉土分別加入到去離子水稀釋的聚合物母液中， 含量均為40mg.L-1，再分別充氮氣除氧，其粘度穩(wěn)定性如圖9、10

14、所示。從圖9、10可看岀,聚合物溶液粘度隨著高嶺土（鈉土）含量的增加先緩慢下降后快速下降，40天后的粘度損失分別達到了 51% 58%由表3和圖9、10可以看岀，采油污水中的懸浮物對聚合物溶液的初始粘度影響不大，但對粘度穩(wěn)定性影響很大，這是由于懸浮物的主要成為硅酸鹽、碳酸鹽、硫鐵化物等，與聚合物不發(fā)生反應(yīng)，但隨著時間的延長，懸浮物會與聚合物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，產(chǎn)生絮凝物，使聚合物沉淀 出來。同時，大量的懸浮物還會造成地層堵塞，降低滲透率8，故應(yīng)控制污水中懸浮物含量不超過 10mg.L-1。圖9高嶺土對聚合物溶義粘度穩(wěn)定性的影響1ED-12D -D1Q2DS4Q時崗圖10鈉土對聚合物潛液枯度穩(wěn)定性的彩

15、響，2.4 細菌對聚合物溶液粘度的影響以前人們總認為 HPAM是細菌的毒物，但近年來，國外研究者發(fā)現(xiàn)HPAM的降解產(chǎn)物可作為細菌生命活動的營養(yǎng)物質(zhì)，反過來營養(yǎng)的消耗又會促進HPAM降解9。有學者研究發(fā)現(xiàn)10，當試驗初始細菌的含量一定時，在最初6個小時內(nèi)，聚合物溶液粘度并不發(fā)生變化，其后呈指數(shù)下降，最后下降趨于平緩?？梢娂毦鷮酆衔锶芤撼跏颊扯葲]有影響，但卻極大的影響聚合物溶液粘度穩(wěn)定性。3 結(jié)論（1 ）實驗研究了采油污水中Na+、Ca2+和Mg2+、Fe3+、Fe2+、溶解氧、懸浮物對聚合物溶液粘度的影響及用采油污水配制聚合物溶液時各成分的限度。（2） 實驗得到采油污水中的金屬陽離子（Na+、

16、Ca2+和 Mg2+、Fe3+、Fe2+）既影響聚合物溶液的初始粘度也影響聚合物溶液的粘度穩(wěn)定性，溶解氧、細菌主要影響聚合物溶液的粘度穩(wěn)定性，懸浮物對聚合物溶液初始粘度影響不大，但對粘度穩(wěn)定性影響很大。（3） Fe2+由于可以發(fā)生氧化還原反應(yīng)，其對聚合物溶液粘度的影響遠大于其他金屬陽離 子。參考文獻1 盧祥國，閆文華，王克亮，等 .聚合物驅(qū)產(chǎn)出水配制聚合物溶液的粘度損失及影響因素研究J.油氣采收率技術(shù)，1997，4（1） : 2832.2 于洪江，劉祥，史俊，等.污水配制聚合物驅(qū)油體系可行性研究J.西安石油學院學報（自然科學版），2001，15 （1）: 27 29.3 王寶江，李彥興，姚蘭，等.清水配制污水稀釋聚合物溶液試驗研究J.大慶石油地質(zhì)與開發(fā)，2001 , 20 (2): 86 88.4 蘇延昌， 高峰， 舒芳春， 等 . 污水配制聚合物研究 J. 大慶石油地質(zhì)與開發(fā)， 2003 ， 22( 6)： 44 48.5 SY/T 6576 2003. 用于提高石油采收率的聚合物評價的推薦作法 S