計(jì)算馬德隆常數(shù)

1、固體物理馬德隆常數(shù)的計(jì)算學(xué)院：物理學(xué)院 學(xué)號(hào)： 2011012643 姓名：劉嫻雅馬德隆常數(shù)的計(jì)算摘要：通過分析馬德隆常數(shù)的三種計(jì)算方法和其相應(yīng)的使用范圍，得出不同晶體結(jié)構(gòu)下相應(yīng)的計(jì)算方法和使用范圍關(guān)鍵字：馬德隆常數(shù)離子晶體在固體物理學(xué)中，當(dāng)計(jì)算離子晶體的結(jié)合能時(shí)，需知道馬德隆常數(shù)的值，因 此,馬德隆常數(shù)在離子晶體的理論研究和科學(xué)實(shí)驗(yàn)中占有十分重要的地位.該值一般由實(shí)驗(yàn)確定。馬德隆常數(shù)是描述離子晶體結(jié)構(gòu)的常數(shù)，其定義公式為：n1、n2、 n3為離子晶體中任一離子相對(duì)于中心離子的坐標(biāo)，刀為求和遍及晶體中所有離子。由于離子晶體為數(shù)目巨大的多粒子系統(tǒng)，因此馬德隆常數(shù)一般情況下由實(shí)驗(yàn) 確定。1n1 n

2、 2 n3門1門2門3電 n 12n；n：離子晶體結(jié)合的性質(zhì)比較簡(jiǎn)單，在近代微觀理論發(fā)展初期，計(jì)算離子晶體的 結(jié)合能獲得很好的結(jié)果，對(duì)于驗(yàn)證理論起到了重要作用，所用的方法和概念在處 理許多問題中還常用到.以NaCI為例,由于NS和Cl-都是滿殼層的結(jié)構(gòu),具有球?qū)?稱性,考慮庫侖作用時(shí)，可以看做點(diǎn)電荷先考慮一個(gè)正離子的平均庫侖能如果 令r表示相鄰離子的距離,該能量可表示為2ni n2 n3(1)q i2 2n2 r,2 2口 r如果以所考慮的正離子為原點(diǎn)，(m1n3r2)2可以表示其他各離子所占格點(diǎn)的距離,并且對(duì)于所有負(fù)離子格點(diǎn)，n1+ n2+門3=奇數(shù),所有正離子格 點(diǎn), n1+ n2+n3=

3、禺?dāng)?shù).考慮到正負(fù)離子電荷的差別，引入因子(-1) n1+n2+n3, 一個(gè)原胞的 能量為2q1 n n2 rb2q40r ngrb.(n：r2 n|r2 nfr2)4 orn3(2)n1n2(3)a為一無量綱的數(shù)，完全決定于晶體結(jié)構(gòu)，稱之為馬德隆常數(shù).在具體計(jì)算中 發(fā)現(xiàn),求和時(shí)既有正項(xiàng)，又有負(fù)項(xiàng),如果逐項(xiàng)相加，并不能得到收斂的結(jié)果.對(duì)于一 維情況,其級(jí)數(shù)求和很容易計(jì)算，如兩種一價(jià)離子組成的一維晶格的馬德隆常數(shù)， 利用定義很容易計(jì)算出a =2ln2,但對(duì)于三維情況,其級(jí)數(shù)收斂很慢.1918年Madelung首先計(jì)算這種級(jí)數(shù)和，他先將晶體中點(diǎn)陣視為一系列中性平面點(diǎn)陣組 成即該平面內(nèi)點(diǎn)陣由一系列中性

4、直線點(diǎn)陣組成，其上正負(fù)電荷相等且按格點(diǎn)周期 分布.由此將電勢(shì)展開成傅里葉級(jí)數(shù)并用了享克爾函數(shù)(Hankel function),進(jìn)而求出馬德隆常數(shù).這種方法對(duì)于計(jì)算像氯化鈉那樣簡(jiǎn)單的離子晶體取得了成功.但對(duì)大多數(shù)離子晶體而言并不適用。因?yàn)椴荒軡M足上述中性平面的條件.因此該方法僅有歷史價(jià)值.1932年,Evjen認(rèn)為把(1)式級(jí)數(shù)中的各項(xiàng)合理安排使其正項(xiàng)和負(fù)項(xiàng)的貢獻(xiàn) 幾乎互相抵消，使級(jí)數(shù)迅速收斂，由此提出了計(jì)算馬德隆常數(shù)的方法，其基本思想 是：把晶體看成是由Evjen晶胞構(gòu)成,Evjen晶胞內(nèi)所有離子的代數(shù)和為零，把這 些中性晶胞對(duì)參考離子的庫侖能量的貢獻(xiàn)加起來，若離子在這個(gè)中性立方體的面 上、

5、棱上或角上，其貢獻(xiàn)取1/2、1/4或1/8,進(jìn)而計(jì)算馬德隆常數(shù).以NaCI晶體 為例,采用Evjen方法,其收斂速度為1.456,1.752,1.747,計(jì)算到第90個(gè)Evjen 晶胞時(shí)，其馬德隆常數(shù)為1.747564595,可見其計(jì)算是精確的.采用Evjen晶胞方 法計(jì)算NaCl晶體馬德隆常數(shù)，是一個(gè)很成功的例子，但對(duì)CsCl晶體結(jié)構(gòu)，當(dāng) Evjen晶胞最外層離子與參考離子同號(hào)時(shí)計(jì)算的馬德隆常數(shù)，與當(dāng)Evjen晶胞最外層離子與參考離子異號(hào)時(shí)計(jì)算的馬德隆常數(shù)迥然不同.可見利用Evjen晶胞的 方法計(jì)算馬德隆常數(shù)，不便于推廣使用，尤其對(duì)于復(fù)雜的離子晶體，以參考離子為 中心構(gòu)造一個(gè)比一個(gè)更大的Ev

6、jen晶胞并確定相應(yīng)立方體邊上、面上、棱上的正 負(fù)離子數(shù)比較困難.因此,此法只適用于一些簡(jiǎn)單立方晶系的離子晶體馬德隆數(shù) 的計(jì)算,而不能計(jì)算復(fù)雜離子晶體的馬德隆常數(shù).計(jì)算馬德隆常數(shù)的目的是計(jì)算晶格靜電能，因此不妨從晶格靜電能出發(fā)計(jì)算 馬德隆常數(shù).一摩爾離子晶體的晶格能UT是指晶體內(nèi)各離子間靜電相互吸引能UC和玻爾排斥能 UB,即卩 LTUC+=UC(1-1/n)=1/2N auc分子(1-1/n)=1/2N a*uc晶胞/m 式中 NA uC分子、uC晶胞分別為阿伏伽德羅常數(shù)和分子、晶胞的靜電能，m、n分別為晶胞內(nèi)分子數(shù)和玻恩指數(shù)；1/2是計(jì)算相互作用能時(shí)為避免重復(fù)計(jì)算而引入的 設(shè)晶體一個(gè)晶胞涉

7、及有k個(gè)正離子和w個(gè)負(fù)離子，則uc晶胞Pju Cjq ju Cj1 j kk j (k w)1UcB晶胞uc晶胞(1-)n式中j=1,2，,k對(duì)應(yīng)于晶體內(nèi)一個(gè)參考晶胞所涉及的k個(gè)正離子的編號(hào);j=k+1,k+2,k+w對(duì)應(yīng)于晶體內(nèi)一個(gè)參考晶胞所涉及的w個(gè)負(fù)離子的編號(hào).對(duì)于立方晶胞，若離子處在界面上或棱邊上或頂角上，則對(duì)應(yīng)的pj和q分別取1/2 或1/4.其他晶胞與此類同;u+cj,u-cj, a+, a -j分別為參考晶胞中第j個(gè)離子靜電能 和相應(yīng)的馬德隆常數(shù)，其表達(dá)式為Z-Z f +叱=jr4托切心)=心p( p fnjZ-/Z-匸l( 1JZ+Z/ _wr.=_4叭心勻% = /?()I

8、S c s一1/Z -/ Z +竹柑孑f jj辰” (盤f/j式中i=1,2,3,，k對(duì)應(yīng)于計(jì)算時(shí)所及晶胞內(nèi)正離子的編號(hào)；而 i=k+1,k+2,k+w對(duì)應(yīng)于計(jì)算時(shí)所及晶胞內(nèi)負(fù)離子的編號(hào) m和l i的取值方法與 Pj和q相同；Z+和乙分別為正負(fù)離子價(jià)電子數(shù)；n i,門2小3分別為晶胞沿x,y,z方向 堆積數(shù).計(jì)算時(shí)須排除離子自身相互作用,r ij為計(jì)算時(shí)所及晶胞內(nèi)第i離子與參 考晶胞內(nèi)第j離子的間距若用馬德隆常數(shù)a來表示晶體的結(jié)合能，則有f JMZ + Z 一呵1+ B 4応1n j由此可得晶體的馬德隆常數(shù)a為注意a (1)只能用于二元化合物晶體，當(dāng)晶體為二元以上化合物晶體時(shí)，須引入諸 離子價(jià)

9、電荷數(shù)Zj(j=1,2,(k+w)之間的最大公因子 Z.由此，參考晶胞中第j 個(gè)離子靜電能和相應(yīng)的馬德隆常數(shù)為 U+Cj,U-Cj, a +j, a -j分別為(Z4nEn7?nZ jr( Z -i )/( Z -I- X乙(二 nt,十 it? iWfWJt(ZeF -4jto/?o j2/iI空口+3FyJ(/ =女 + 1 M + 2* 佐 + R)相應(yīng)的晶格能和馬德隆常數(shù)a (2分別為其馬德隆常數(shù)a比a具有普遍性.也可以不引入最大公因子 Z來定義馬德隆 常數(shù)a(3),即上述三種馬德隆常數(shù)的關(guān)系為利用這種方法可以計(jì)算出各種晶體結(jié)構(gòu)的馬德隆常數(shù),如CsCI： a -1.76266466,與文獻(xiàn)值a =1.76268比較接近,可見這種方法的精確性.綜上所述，對(duì)于簡(jiǎn)單的離子晶體，可米用定義法直接對(duì)離子晶體計(jì)算馬德隆 常數(shù);對(duì)于簡(jiǎn)單立方晶系離子晶體馬德隆常數(shù)的計(jì)算，宜采用Evjen晶胞的方法. 對(duì)于復(fù)雜離子晶體，應(yīng)使用計(jì)算晶格靜電能法計(jì) 算其馬德隆常數(shù).參考文獻(xiàn)：【1】 黃昆,韓汝琦.固體物理學(xué)M.北京:高等教育出版社,2001.【2】 令狐