物理化學(xué)習(xí)題第四章化學(xué)平衡

1、第四章化學(xué)平衡一.基本要求1 .掌握化學(xué)反應(yīng)定溫式的各種形式，并會(huì)用來判斷反應(yīng)的方向和限度。2 . 了解標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義，掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的各種表示形式和計(jì)算方 法。3 .掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)k0與acm在數(shù)值上的聯(lián)系，熟練用熱力學(xué)方法計(jì)算.“gm,從而獲得標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的數(shù)值。4 . 了解標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成gibbs自由能4gm的定義和它的應(yīng)用。5 .掌握溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響，記住 vant hoff公式及其應(yīng)用。6 . 了解壓力和惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響。二.把握學(xué)習(xí)要點(diǎn)的建議把本章放在多組分系統(tǒng)之后的目的，就是要利用多組分系統(tǒng)中介紹的化學(xué) 勢(shì)的概念和各種表示方式，來導(dǎo)出化學(xué)反應(yīng)定溫式，從而用來判斷

2、化學(xué)反 應(yīng)的方向與限度。本章又用到了反應(yīng)進(jìn)度的概念，不過其值處在0-1 mol的區(qū)間之內(nèi)。因?yàn)樵诶没瘜W(xué)勢(shì)的表示式來計(jì)算反應(yīng)的 gibbs自由能的變化值時(shí)，是將化學(xué)勢(shì)看作為一個(gè)定值，也就是在有限的反應(yīng)系統(tǒng)中，化學(xué)進(jìn)度為dt ,如果在一個(gè)很大的系統(tǒng)中，1 =1 mol 0嚴(yán)格講，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)應(yīng)該用絕對(duì)活度來定義，由于本教材沒有介紹絕對(duì) 活度的概念，所以利用標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)來對(duì)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)下定義， 其含義是一樣的。 從標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義式可知，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)一樣， 都僅是溫度的 函數(shù)，因?yàn)閴毫σ阎付闃?biāo)準(zhǔn)壓力。 對(duì)于液相反應(yīng)系統(tǒng)，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)有其相應(yīng) 的形式。對(duì)于復(fù)相化學(xué)反應(yīng)，因?yàn)榧兊哪蹜B(tài)

3、物質(zhì)本身就作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，它的化學(xué)勢(shì)就是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)，已經(jīng)歸入 agf中，所以在計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)時(shí)，只與氣 體物質(zhì)的壓力有關(guān)。學(xué)習(xí)化學(xué)平衡的主要目的是如何判斷反應(yīng)的方向和限度，知道如何計(jì)算平 衡常數(shù)，了解溫度、壓力和惰性氣體對(duì)平衡的影響，能找到一個(gè)經(jīng)濟(jì)合理的反應(yīng) 條件，為科研和工業(yè)生產(chǎn)服務(wù)。而不要過多地去考慮各種濃度表示式和各種平衡 常數(shù)表示式之間的換算，否則會(huì)把自己搞糊涂了，反而沒抓住主要內(nèi)容。由于標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與.gm在數(shù)值上有聯(lián)系，rgf -rtln昨，所以有了ng?的值，就可以計(jì)算kp的值。定義了標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成 gibbs自由能agf ,就可以很方便地用熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中個(gè)物質(zhì)的afg?值，來計(jì)算

4、反應(yīng)的ag?,從而可以求出標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為什么說argm與kp僅是在數(shù)值上有聯(lián)系呢？因?yàn)樗鼈兲幱诓煌臓顟B(tài)， p.“gm處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，而kp處于平衡態(tài)，它們之間的關(guān)系可以這樣來理解。根據(jù) 公式：（argm）tp, = agrsmrt ln i 理rb if）在定溫、定壓不做非膨脹功時(shí)，化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡，（argm）t,p=0,才得到：rgme =-rtln - i pb = rtln kpb .p e所以，kf是處于平衡狀態(tài)時(shí)的壓力商，而它又與標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)有關(guān)（根據(jù)它的定義式），故將k?稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，它始終與系統(tǒng)的化學(xué)平衡狀態(tài)相連。而rg% = vbbf，是處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)化學(xué)勢(shì)的代數(shù)和，故稱為反應(yīng)

5、的標(biāo)準(zhǔn)摩爾gibbs b自由能變化值，它是處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的物理量。只有在化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，才 與kp聯(lián)系在一起。之所以要強(qiáng)調(diào)這一點(diǎn)是因?yàn)?，如果把，cm看作是平衡狀態(tài)下的物理量，它的數(shù)值永遠(yuǎn)等于零；如果把 kp看作是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的平衡常數(shù)， 那它就永遠(yuǎn)等于1,顯然這些結(jié)論是荒謬的。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的數(shù)值與 aga一樣，因?yàn)橛玫搅嘶瘜W(xué)反應(yīng)進(jìn)度的概念，所以與方程式的計(jì)量系數(shù)是有關(guān)系的。方程式的計(jì)量系數(shù)成倍數(shù)的關(guān)系，則 sg?的值也呈倍數(shù)的關(guān)系，而kp則成指數(shù)的關(guān)系。所以在計(jì)算 kp時(shí)，一定要與化學(xué) 計(jì)量方程對(duì)應(yīng)。溫度是影響化學(xué)平衡的最主要的因素，溫度會(huì)改變平衡常數(shù)的數(shù)值。根據(jù) van t hof公式，對(duì)

6、于吸熱反應(yīng)，升高溫度，使平衡常數(shù)值增大。反之，對(duì)于放 熱反應(yīng)，降低溫度，使平衡常數(shù)值增大。要熟練掌握 van t hoff定積分公式的應(yīng) 用。壓力不影響平衡常數(shù)的數(shù)值，而只可能影響有氣體參與反應(yīng)的平衡組成，或 通常說的會(huì)影響kx的數(shù)值。對(duì)于反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不變的反應(yīng)，或受壓力影 響較小的凝聚相反應(yīng)，則壓力對(duì)平衡幾乎沒有影響。只有在反應(yīng)前后，氣體分子 數(shù)發(fā)生改變的反應(yīng)，壓力才會(huì)影響平衡的組成，增加壓力對(duì)氣體分子數(shù)減少的反 應(yīng)有利，反之，降低壓力對(duì)氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)有利，使產(chǎn)物的比例提高。把不參與反應(yīng)的氣體稱為惰性氣體，惰性氣體對(duì)平衡的影響與壓力相似，只有在反應(yīng)前后氣體分子數(shù)改變的反應(yīng)，加入惰

7、性氣體才會(huì)影響平衡的組成。加入 惰性氣體，降低了各個(gè)組成的分壓，相當(dāng)于起了降壓和稀釋作用，對(duì)氣體分子數(shù) 增加的反應(yīng)是有利的。反之，對(duì)氣體分子數(shù)減少的反應(yīng)，惰性氣體的存在會(huì)使產(chǎn) 物在平衡組成中的比例下降，必須定期消除這種反應(yīng)物帶入的或反應(yīng)中產(chǎn)生的惰 性氣體。三.思考題參考答案1 .反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，宏觀和微觀特征有何區(qū)別？答：反應(yīng)到達(dá)平衡時(shí)，宏觀上反應(yīng)物和生成物的數(shù)量不再隨時(shí)間而變化，好 像反應(yīng)停止了。而微觀上，反應(yīng)仍在不斷的進(jìn)行，反應(yīng)物分子變?yōu)樯晌锓肿樱?而生成物分子又不斷變成反應(yīng)物分子， 只是正、逆反應(yīng)的速率恰好相等，使反應(yīng) 物和生成物的數(shù)量不再隨時(shí)間而改變。2 .為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行

8、到底？答：嚴(yán)格講，反應(yīng)物與產(chǎn)物處于同一系統(tǒng)的反應(yīng)都是可逆的，不能進(jìn)行到 底。只有逆反應(yīng)與正反應(yīng)相比小到可以忽略不計(jì)的反應(yīng)，可以粗略地認(rèn)為可以進(jìn) 行到底。這主要是由于存在混合 gibbs自由能的緣故，反應(yīng)物與產(chǎn)物混合，會(huì)使 系統(tǒng)的gibbs自由能降低。如果沒有混合 gibbs自由能，在gibbs自由能對(duì)反應(yīng) 進(jìn)度的變化曲線上，應(yīng)該是一根不斷下降的直線，不會(huì)出現(xiàn)最低點(diǎn)。如果將反應(yīng) 在vant hoff平衡箱中進(jìn)行，反應(yīng)物與生成物的壓力都保持不變，反應(yīng)物與生成 物也不發(fā)生混合，反應(yīng)物反應(yīng)掉一個(gè)分子，向平衡箱中補(bǔ)充一個(gè)分子。生成一個(gè) 生成物分子，則從平衡箱中移走一個(gè)分子，這樣才能使反應(yīng)進(jìn)行完全。3 .

9、什么是復(fù)相化學(xué)反應(yīng)？其平衡常數(shù)有何特征 ？答：有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應(yīng)稱為復(fù)相化學(xué)反應(yīng)。對(duì) 凝聚相，只考慮是純態(tài)的情況，純態(tài)的化學(xué)勢(shì)就是它的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)，所以復(fù)相 化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)。4 .什么是物質(zhì)的解離壓？答：在一定溫度下，某純的固體物質(zhì)發(fā)生解離反應(yīng)，如果只產(chǎn)生一種氣體， 達(dá)到平衡時(shí)，這氣體的壓力就稱為該固體在該溫度時(shí)的解離壓。如果產(chǎn)生的氣體 不止一種，達(dá)到平衡時(shí)，所有氣體壓力的總和稱為該固體在該溫度時(shí)的解離壓。 顯然物質(zhì)的解離壓在定溫下有定值o5 .什么是標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成gibbs自由能？答：因?yàn)間ibbs自由能的絕對(duì)值不知道，所以只能用相對(duì)值，需

10、要規(guī)定一個(gè) 共同的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)。即將標(biāo)準(zhǔn)壓力下穩(wěn)定單質(zhì)（包括純的理想氣體，純的固體或液 體）的生成gibbs自由能看作零，在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，由穩(wěn)定單質(zhì)生成計(jì)量系數(shù)vb =1的物質(zhì)b時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)摩爾gibbs自由能的變化值稱為物質(zhì)b的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成gibbs自由能，用符號(hào)4gm（b,p,t）表示。熱力學(xué)數(shù)據(jù)表上一般列出的 是在298.15 k時(shí)的數(shù)值。6 .根據(jù)公式，4gm = -rtln k61 ,所以說?是在平衡狀態(tài)時(shí)的gibbs 自由能的變化值，這樣說對(duì)不對(duì)？答：不對(duì)。在定溫、定壓、不作非膨脹功時(shí)，化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的 gibbs 自由能的變化值等于零，這樣才得到上述公式。而agm是指在標(biāo)準(zhǔn)

11、狀態(tài)下gibbs 自由能的變化值，在數(shù)值上等于反應(yīng)式中各參與物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)的代數(shù)和， 即： rgm(t) = vbrb(t),因此不能認(rèn)為dgm是在平衡狀態(tài)時(shí)的gibbs自由能的變b化值，否則在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下。它的數(shù)值永遠(yuǎn)等于零。7 .在一定的溫度、壓力且不作非膨脹功的條件下，若某反應(yīng)的argm 0 ,能否研制出一種催化劑使反應(yīng)正向進(jìn)行？答：不能。催化劑只能同時(shí)改變正向和逆向反應(yīng)的速率，使平衡提前到達(dá)，而不能改變反應(yīng)的方向和平衡的位置，催化劑不能影響 agm的數(shù)值。用熱力學(xué) 函數(shù)判斷出的不能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)，用加催化劑的方法也不能使反應(yīng)進(jìn)行， 除非 對(duì)系統(tǒng)做非膨脹功。8 .合成氨反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量方程

12、式可以分別用如下兩個(gè)方程來表示，兩者的 rgm和k61的關(guān)系如何？31 3h2 n2 -2nh3-h2 - n2 -nh3答：gm的下標(biāo)“m衷示反應(yīng)進(jìn)度為1 mol時(shí)gibbs自由能的變化值，現(xiàn)在兩個(gè)反應(yīng)式中各物的量成倍數(shù)關(guān)系，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度都等于1 mol時(shí)，得：一二一小口口 2rgm(1) =2、gm(2)k=(k2)9.工業(yè)上，制水煤氣的反應(yīng)方程式可表示為： _ _. 1c(s) h2o(g) =co(g) h2(g)rhm =133.5 kj mol設(shè)反應(yīng)在673 k時(shí)達(dá)到平衡，討論下列因素對(duì)平衡的影響。增加碳的含量；提高反應(yīng)溫度；增加系統(tǒng)的總壓力；增加水氣分壓； 增加氮?dú)夥謮?。答?只要

13、碳是純的固態(tài)，則它的活度等于1,它的化學(xué)勢(shì)就等于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí) 的化學(xué)勢(shì)，在復(fù)相化學(xué)平衡中，純固態(tài)不出現(xiàn)在平衡常數(shù)的表達(dá)式中， 則增加碳 的含量對(duì)平衡無影響。 提高反應(yīng)溫度會(huì)使平衡向右移動(dòng)，因?yàn)檫@是一個(gè)吸熱反應(yīng)，提高反應(yīng)溫 度對(duì)正反應(yīng)有利。 增加系統(tǒng)的總壓力，雖然不影響平衡常數(shù)的數(shù)值，但是會(huì)影響平衡的組成。因?yàn)檫@是一個(gè)氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)， 增加壓力，會(huì)使平衡向體積變小的方 向移動(dòng)，會(huì)使平衡向左方移動(dòng)，不利于正向反應(yīng)。所以，工業(yè)上制備水煤氣時(shí)， 一般在常壓下進(jìn)行。 水是反應(yīng)物，增加水氣的分壓，會(huì)使平衡向正向移動(dòng)。 氮?dú)庠谶@個(gè)反應(yīng)中是惰性氣體，增加氮?dú)怆m然不會(huì)影響平衡常數(shù)的數(shù)值， 但會(huì)影響平衡的組成。

14、因?yàn)檫@是個(gè)氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)， 增加惰性氣體，使氣 態(tài)物質(zhì)的總的物質(zhì)的量增加，相當(dāng)于將反應(yīng)系統(tǒng)中各個(gè)物質(zhì)的分壓降低了，這與降低系統(tǒng)的總壓的效果相當(dāng)，起到了稀釋、降壓的作用，可以使產(chǎn)物的含量增加， 對(duì)正向反應(yīng)有利。10.五氯化磷的分解反應(yīng)為 pcl5(g) = cl 2(g) + pcl3(g),在一定溫度和壓力下，反應(yīng)達(dá)平衡后，改變?nèi)缦聴l件，五氯化磷的解離度將如何變化？并解釋為什 么？設(shè)所有氣體均為理想氣體。(1)降低系統(tǒng)的總壓；(2)通入氮?dú)猓３謮毫Σ蛔?，使體積增加一倍；(3)通入氮?dú)?，保持體積不變，使壓力增加一倍；(4)通入氯氣，保持體積不變，使壓力增加一倍。答：(1)降低總壓有利于正

15、向反應(yīng)，使五氯化磷的解離度增加，因?yàn)檫@是 一個(gè)氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)。(2)通入氮?dú)?，保持壓力不變，這對(duì)氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)有利，相當(dāng)于 起了稀釋、降壓的作用，所以五氯化磷的解離度會(huì)增加。(3)通入氮?dú)?，因保持體積不變，壓力和氣體的總物質(zhì)量同時(shí)增加，它們 的比值不變，所以平衡組成也不變，五氯化磷的解離度亦不變。(4)通入氯氣，增加了生成物的含量，使平衡向左移動(dòng)，對(duì)正向反應(yīng)不利， 會(huì)使五氯化磷的解離度下降。四.概念題參考答案1.在定溫、定壓且不做非膨脹功的條件下，當(dāng)反應(yīng)的agm =5 kj，mol時(shí),該反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向?yàn)?)(a)正向自發(fā)進(jìn)行(b)逆向自發(fā)進(jìn)行(c)無法判斷(d)反應(yīng)不能進(jìn)行答：

16、(c)。判斷反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行，要用定溫、定壓且不做非膨脹功的條件下4gm的變化值，而不能用arg?的值。除非該反應(yīng)是在標(biāo)準(zhǔn)壓力下進(jìn)行，則rgm0,反應(yīng)能逆向自發(fā)進(jìn)行?；蛘?argm是一個(gè)絕對(duì)值很大的負(fù)值，改變壓力商也不可能改變4gm的符號(hào)，則&gm也小于零，這時(shí)可以估計(jì)反應(yīng)能自發(fā)正向進(jìn)行。2 .理想氣體混合物在化學(xué)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，應(yīng)該使用下列哪個(gè)關(guān)系式？( )(a) 4gm=-rtlnk(b) 4gm = -rtln 端(c) a.gm = rtlnkp(d) 46m=rtlnk?答：(b)。根據(jù)理想氣體化學(xué)勢(shì)的表示式，對(duì)數(shù)項(xiàng)中用 pb/ps表示，在化學(xué)反應(yīng)定溫式中，對(duì)數(shù)項(xiàng)中是壓力商 qp,達(dá)平

17、衡時(shí)，是平衡時(shí)的壓力商，所以標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是k：,相應(yīng)的gibbs自由能的變化值為argmo3 .理想氣體反應(yīng)co(g)+2h2(g) =ch3oh(g)的gm與溫度t的關(guān)系為：argm /(j mol,)=-21 660 +52.92t /k。若要使反應(yīng)的平衡常數(shù)大于1,則應(yīng)控制 的反應(yīng)溫度為 ()(a)必須低于409.3c(b)必須高于409.3 k(c)必須低于409.3 k(d)必須等于409.3 k答：(c)。argm與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)kp的關(guān)系式為argm = -rtlnk要使k5=1,則4gm =0。從已知的關(guān)系式，解得t =409.3 k。要使反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下能自發(fā)正向進(jìn)行，、gm必

18、須小于零，所以，根據(jù)已知的關(guān)系式，反應(yīng)溫度 必須低于409.3 k。4 .在973 k時(shí)，反應(yīng)co(g) +h2o(g)lkcoz(g) +山的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)k? =0.71。若將如下各分壓的理想氣體混合在一起，pco =100 kpa ,ph2o =50 kpa , pco2 =10 kpa , ph? =10 kpa ,在相同溫度下，反應(yīng)的方向?qū)?b)向左進(jìn)行 (d)無法判斷()(a)向右進(jìn)行(c)處于平衡狀態(tài)答：(a)。有一個(gè)可以作為判據(jù)的化學(xué)反應(yīng)定溫式為(. gm)t,p -rtln kp rtlnqp如果若kqp,則(4&)0 ，反應(yīng)可自發(fā)向右正向進(jìn)行。這個(gè)反應(yīng)的 qp值qp10 10

19、100 50= 0.02qp遠(yuǎn)小于k?的值，所以反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行5.在 350 k 時(shí)，nh4hco3(s)發(fā)生分解反應(yīng)的計(jì)量方程為nrhcoksqnh (g)2 co (2g) h o(g)設(shè)在兩個(gè)容積都等于10 dm的密閉容器a和b中，分別加入純的nh4hco3(s) 1.0 kg和20.0 kg ,保持溫度不變，達(dá)到平衡后，下列說法正確的是(b) a內(nèi)壓力大于b內(nèi)壓力(d)必須經(jīng)實(shí)際測(cè)定方能判別()(a)兩容器中壓力相等(c) b內(nèi)壓力大于a內(nèi)壓力答：(a)。因?yàn)槿萜鞯捏w積有限，nh,hco3(s)都是過量的，在相同溫度下， 兩密閉容器中的分解壓力相同。6 .根據(jù)某一反應(yīng)的二cm值，下列

20、不能確定的是()(a)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下自發(fā)變化的方向(b)在argm所對(duì)應(yīng)的溫度下的平衡位置(c)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下系統(tǒng)所能做的最大非膨脹功(d)提高溫度對(duì)平衡的影響情況答：(d)。溫度對(duì)平衡的影響情況，要用 vant hoff公式判斷，要根據(jù)反應(yīng)是吸熱還是放熱，來決定提高溫度對(duì)平衡有利還是不利，而用4gm不好確定。7 .某實(shí)際氣體反應(yīng)，用逸度表示的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)隨下列哪個(gè)因素而變()(a)系統(tǒng)的總壓力(b)催化劑(c)溫度(d)惰性氣體的量答：(c)o實(shí)際氣體化學(xué)勢(shì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與理想氣體是一樣的，具標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)僅是溫度的函數(shù)，所以標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)也是溫度的函數(shù)，會(huì)隨著溫度的改變而改變。8 .在某一反應(yīng)溫度下，已知

21、反應(yīng)(1) 2nh3(g)43h29)+底包)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為kp(1) = 0.25。那么，在相同的反應(yīng)條件下，反應(yīng) |小色)十1火包山昆nh3(g)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)kp(2)為 ()(a) 4(b) 0.5(c) 2(d) 1答：(c)o第二個(gè)方程是第一個(gè)方程的逆過程，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是第一個(gè)方程的倒數(shù)。而第二個(gè)方程式的計(jì)量系數(shù)是第一個(gè)方程的一半，則標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)應(yīng)開 1/2次方,所以匕 11、2，1 華k p (2) 二 | 目= : = 2p 3(1)js.25j9 .在298 k時(shí)，某化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn) gibbs自由能變化的變化值agm 1(c) ke 0(d) 0 ke 1答：(b)。因?yàn)?

22、argm = rtln k曰，argm 0 , -rt in ke 1。10 .在如下幾個(gè)反應(yīng)中，增加系統(tǒng)的總壓，能使產(chǎn)物的比例增加的是()(a) cag(s)ll cao(s) co2(g)(b) co(g) h2o(g)l： co2(g) h2(g)(c) 3h2(g)+3n2(g)口 ll nh3(g)(d) pcl5(g) =cl2(g) pc%(g)答：(c)。增加系統(tǒng)的總壓，雖然不改變標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，但是對(duì)氣體分子數(shù) 減少的反應(yīng)有利，能使產(chǎn)物的比例增加。這里只有(c)是氣體分子數(shù)減少的反應(yīng)。11 .在定溫、定壓的條件下，反應(yīng) c(s)+hzo(g) = co(g)十h2(g)的平衡常

23、數(shù)和轉(zhuǎn)化率分別為kf(1)和%。充入一定量的n2(g)后，再次達(dá)平衡時(shí)的平衡常數(shù) 和轉(zhuǎn)化率分別為k：( 2和七。兩者的關(guān)系為()(a) k：(1) = k2(2), %(b) kp(1) 町(2),% %(c) (1)k:(2), %(d) kp(1)=kp(2), % kf，(agm)t,p0,正向反應(yīng)是不自發(fā)的，而逆向反應(yīng)是自發(fā)的$qppco2 p ph2 p1.52 1.52 -2. = = 0 045pco p$ ph20 p$10.13 5.065qpk,，9rgm)t,p0,正向反應(yīng)是自發(fā)的2.反應(yīng)co(g) +h2o(g)lu co2(g)+h?(g)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系為

24、二 4951.5lnk；=-5.103,當(dāng) co(g), h?o(g) , coz(g)和 h2(g)的起初組成的摩爾t/k分?jǐn)?shù)分別為0.30, 0.30, 0.20和0.20,總壓為101.3 kpa時(shí),問在什么溫度以下(或 以上)，反應(yīng)才能自發(fā)地向生成產(chǎn)物的方向進(jìn)行？解：要使反應(yīng)自發(fā)地向生成產(chǎn)物的方向進(jìn)行，必須使反應(yīng)的(gmhpv。,即( rgm)t,p 二一rtlnkp rtlnqp0l nqp l kp解得qpk, =9黑101。在一個(gè)licl，nh3(s)全部變成$pco2 pph2p$pco pph2o p4951.5 0.444 -t/kt l kp pp這是一個(gè)復(fù)相化學(xué)反應(yīng)，標(biāo)

25、準(zhǔn)平衡常數(shù)只與nh3(g)的壓力有關(guān)。設(shè)需通入nh3(g)的物質(zhì)的量為n ,則qp22pnh3 cid2nrt 5 7 526 m4. ag(s)受到h 2s(g)的腐蝕可能發(fā)生如下反應(yīng)2ag(s) +h2s(g)luu ag 2s + 山。試計(jì)算，在298 k和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在h 2s(g)和hz(g)的混合氣體中，h 2s(g)的摩爾分?jǐn)?shù)低于多少時(shí)，便不致使 ag(s)發(fā)生腐蝕？已知在 298 k時(shí)，ag 2s和h2s(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成 gibbs自由能分別為：&gm(ag2s,s) = h0.25 kj mol1f gm (h 2ss)=-33.56 kj mol 。解：設(shè)h 2s(g)

26、在氣體混合物中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為 x,則h2(g)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為(1-x)0根據(jù)化學(xué)反應(yīng)定溫式(gmtp,1-exp 0xrtrg m = . ：g%a g s , sj .存 m ( h2 s , g )= (y0.25 33.56)kj mol=6.69 kj molexp 一號(hào)二 exp6.69 kj mol- 314 j mol k m 298 k= 14.88x 0,故在該條件下，反應(yīng)不可能自發(fā)正向進(jìn)行。(2)把pco2和pco的分壓提高后(rgm)p4 1 0931n 慳 2二 8 906 kj%ol這時(shí)，(4gm)t,p0,故在這個(gè)條件下，反應(yīng)可自發(fā)正向進(jìn)行。7.在1 373 k

27、時(shí)，有下列反應(yīng)發(fā)生:c(s)+2s(s)= cs2(g)k $ =0.258(2)cu2s(s)+ h2(g)= 2cu(s)+ h2s(g)k $2 =3.9 x0-32h2s(g)=2h2(g)+2s(g)k $ =2.29 x0-2試計(jì)算在1 373 k時(shí)，用碳還原cu2s(s)反應(yīng)的平衡常數(shù) k 4解：用碳還原cu2s(s)的反應(yīng)式為：2cu2s (s) +c(s) = 4cu +cs (g)這幾個(gè)反應(yīng)方程式之間的關(guān)系為(4) = (1)+2 (2)+(3)所以k4s = k?-(k弓 co(g) coo(s) l u co2(g) co(s) ke3= 0.258 ( 3.93 1

28、0 ) 2 吃 9=10 上8.99 1 08.在994 k和100 kpa壓力下，使純h2(g)慢慢地通過過量的coo(s),則氧 化物部分地被還原為 co(s)。流出的已達(dá)平衡的氣體中，含 h2(g)的體積分?jǐn)?shù)為 0.025。在同一溫度時(shí)，若用co(g)還原coo(s),平衡后氣體中含co(g)的體積 分?jǐn)?shù)為0.0192。如果將物質(zhì)的量相等的co(g)和h2o(g)的混合物，在994 k下 通過適當(dāng)催化劑進(jìn)行反應(yīng)，試計(jì)算其平衡轉(zhuǎn)化率？解:首先寫出反應(yīng)的計(jì)量方程和計(jì)算相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 小 coo(s)l = hzo(g) co(s)aph2o / p1-0.025/ eph2/p= 39.

29、00.025apco2 / p/ 了 pco / p1-0.0192一 0.0192= 51.1所要計(jì)算的反應(yīng)是(3), 3雙=(3) co(g) 2h oab2 ce )h (g)q所以kf = ki = 1 4 31kr 3 9. 0設(shè)反應(yīng)(3)的平衡轉(zhuǎn)化率為co(g) h2o(g)l 二co /g) h 2g)t =01100t =te1 - ：1 - 1工,工這是一個(gè)反應(yīng)前后氣體分子數(shù)相等的反應(yīng)，所以壓力商與摩爾分?jǐn)?shù)商相等2 q a k3 =2 =1.31(1-:)解得：二 二0. 539 .在298 k和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，水合硫酸銅脫水反應(yīng)的計(jì)量方程為 cuso 32h o 幽 guso

30、(2s) 3 h o ( g )已知其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)k曰=1.0m10。為了使0.01 molcuso4(s)在2 dm3的容器中，完全轉(zhuǎn)化為cus04 3h2o(s),試計(jì)算至少應(yīng)加入hzo(g)的物質(zhì)的量。設(shè)氣 體為理想氣體。解：這是一個(gè)復(fù)相化學(xué)反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)只與hzo(g)的壓力有關(guān)3k? j p(h2o,g) ) =1.0父10上 p pj解得在平衡時(shí)p(hzo,g) -p6(kp)13=1 00 k pa (1nh2o.0 113 0= )1 . 0 kpart加入的h2o(l)有兩個(gè)用途,1 000笈彳8. 3 1 4 298m o48. 0 7 1 0 mol是生成水合硫酸銅，

31、另一個(gè)是維持容器中的水氣分壓，所以至少應(yīng)加入h2o(l)的物質(zhì)的量為 一一 一一 一一 _ 4一_ 2n(h2o,l) =(3 0.01 8.07 10 ) mol =3.08 10 mol10 .反應(yīng)nh4cl(s)u此 nh3(g)+hcl(g)的平衡常數(shù)，在250400 k的溫 度范圍內(nèi)，與溫度的關(guān)系式為lnkp -37.32-21 020 k。設(shè)在這個(gè)溫度范圍內(nèi)cp =0。試計(jì)算在300 k時(shí)：(1) nh,cks)在真空容器中分解時(shí)的解離壓力和nh3(g)和hcl(g)的分壓(2)反應(yīng)的 agm, 4hm 和 &sm 。解：(1)在300 k時(shí)，分解反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為1kp = 3

32、 7.超1 020 k“ “2 1 02037 3 2 = -3 2. 7 5300唁=5.98 105這是一個(gè)復(fù)相化學(xué)反應(yīng)，設(shè)解離壓力為則有211 p15kp = -=5.98x10 p解得p=1.547 彳 0 papn h = p h c q p?.73 10pa(2) 4gm = rfn k= -8.314 300 (-32.75) j mol,=81.68 kj moldln k? _ .”？ _ 21 020 kz = - 2 - 二一z-2dt rtt. hm =21 020 k r_j1= (21 020 8.314) j mol =174.76 kj mol.s 二: rh一

33、；：g,(174.7681.68戶103 ,.1300=310.3 j k mol11.在300 k和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng) a(g) +b(g)lkab(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾gibbs自由能的變化值ag = -8.368 kj mol 0在同樣條件下，以2 mol a和2 mol b按上述方程式進(jìn)行反應(yīng)，試計(jì)算：(1)反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率。(2)達(dá)平衡時(shí)，混合物中各氣體的摩爾分?jǐn)?shù)。解：(1)設(shè)達(dá)平衡時(shí)，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的物質(zhì)的量為aag b (g) ab(g)t-0220t =te-2-1 2 ;“ nb =(4t-)molb-r dgm )8 8 368 )k； =exp=exp =28.64p rt j

34、18.314x300)ke pab / pek p 一三三pa / p - pb/p p(4 - : ) p: (4 - : )=2 =2 - 28.642p 2-二_(4 - ： ) p6解得:：=1. 6 3 m o平衡轉(zhuǎn)化率為一1 0 0 %1-6 3 1 00% 8 1.5%2m ol2(2)混合物中氣體的總的物質(zhì)的量為“ nb = n(ab) n(a) n(b) br 1. 6 3 0. 37 0. 3 7 ) mol 2nab1.63nb2.37xa = xb2-1.632.3712. 在400 k500 k之間，反應(yīng)= 0.688= 0.156pcl5(g) = pcl3(g)

35、+ cl2(g) 的標(biāo)準(zhǔn) gibbs自由能變化可由下式給出：4gm/(j mol) =83.68 父103 14.52t / k 父 ln(t / k) -72.26t /k。試計(jì)算此反應(yīng)在 450k 時(shí)的 4gm, 4hm, %sm 及 k1解：將450 k代入4gm的表示式，計(jì)算450 k時(shí)的gm的值ga =83.68 103 -14.52 450 ln450-72.26 450 j molkp = expgmrt= 11. 2 5 k j m o l=0.04911250= expi 8.314 450rt1183.68103rt-14.52ln(t/k) - 72.26fdlnkp i

36、rhm 83.68父103 *14.52.一二 二h =二 二訂，rt rt rt rhm =(83.68 103 - 14.52 450)j mol-_1= 9 0. 2 1 kj mol3(gem-rsm 二(90.21 -11.25 )kj mol1450 k二175.5 j k mol13.在323 k時(shí)，下列反應(yīng)的解離壓力為 3.998 kpa2nahco3(s) = na2co3(s) + h2o(g) + co2(g)設(shè)氣體為理想氣體。求算323 k時(shí)，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾gibbs自由能的變化值argm。解：這是一個(gè)復(fù)相化學(xué)反應(yīng)，系統(tǒng)中氣體的總壓等于兩個(gè)氣體生成物壓力1的加和，因?yàn)閜h2o = pco2 =-所以標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)1p 3.998 kpa = 1.999 kpa 2ke . ph2okp - pepco2ps_ i1.999 kpa ；一 100 kpa= 4.0 104 rgf = -rtlnk| -8. 3 1 4 32 3 l n 4“0 10 j m o l2 11. 0 1 kj mo