化學(xué)分析取樣方法和樣品前處理

1、 第一部分：取樣方法； 第二部分：樣品的前處理。 授課目的： 1. 學(xué)會讀懂取樣方法的國家標(biāo)準(zhǔn)；（會照法抓藥） 2. 了解取樣方法的內(nèi)涵；（懂設(shè)計原理） 3. 熟悉取樣方法的術(shù)語；（學(xué)會編制標(biāo)準(zhǔn)） 4. 掌握操作技巧；（應(yīng)用和傳授） 內(nèi)容： 一、 取樣方法的通用原則； 二、 取樣理論的基礎(chǔ)知識； 三、 方法舉例1，（解讀）； 四、 方法舉例2，（討論）. 1. 引言： 1.1： 分析檢驗過程： 一般過程包括五個主要步驟：樣品的采集、試樣 的制備和分解、干擾組分的分離、含量的測定以 及數(shù)據(jù)處理。 簡單描述：（三步曲） 樣品的前處理； 測試方法； 報告形成。 三級跳只要在第一步。三步間互相聯(lián)系和制

2、約。 分析化學(xué)的本質(zhì)是“放大”。 “ 放大”的概念來自電子學(xué)。 就是將樣品的特 征信號放大，只有放大了信號才能克服其后續(xù)的 失真。 樣品的采集、試樣的制備和分解； 。（保真） 干擾組分的分離、（除雜，富集等） 含量的測定，（顯色等化學(xué)手段，儀器的電子手段） 以及數(shù)據(jù)處理。（保真） 1.2：工程理念： 取樣也是一項工程，一個為后續(xù)檢測工程提 供可行性材料的技術(shù)工程。 工程設(shè)計的“四個理念”： 理論上的正確性； 技術(shù)上的可行性； 操作上的安全性； 經(jīng)濟上的合理性。 2、 采樣目的 采樣的基本目的為:從被檢的總體物料中取得有代 表性的樣品，通過對樣品的檢測，得到在容許誤 差內(nèi)的數(shù)據(jù)，從而求得被檢物料

3、的某一或某些特 性的平均值及其變異性。 采樣的具體目的可分為下列幾方面，目的不同， 要求各異，在設(shè)計具體采樣方案之前，必須明確 具體的采樣目的和要求。 2.1 技術(shù)方面的目的 2.1.1 為了確定原材料、半成品及成品的質(zhì)量; 2.1.2 為了控制生產(chǎn)工藝過程; 2.1.3 為了鑒定未知物; 2.1.4 為了確定污染的性質(zhì)、程度和來源; 2.1.5 為了驗證物料的特性或特性值; 2.1.6 為了測定物料隨時間、環(huán)境的變化; 2.1.7 為了鑒定物料的來源等。 2.2 商業(yè)方面的目的 2.2.1 為了確定銷售價格; 2.2.2 為了驗證是否符合合同的規(guī)定; 2.2.3 為了保證產(chǎn)品銷售質(zhì)量滿足用戶

4、的要求等。 2.3 安全方面的目的 2.3.1 為了確定物料是否安全或危險程度; 2.3.2 為了分析發(fā)生事故的原因; 2.3.3 為了按危險性進行物料的分類等。 2.4 法律方面的目的 2.4.1 為了檢查物料是否符合法令要求; 2.4.2 為了檢查生產(chǎn)過程中泄漏的有害物質(zhì)是否超 過允許極限; 2.4.3 為了法庭調(diào)查; 2.4.4 為了確定法律責(zé)任; 2.4.5 為了進行仲裁等。 3、取樣方法的通用原則 取樣的一般原則是：取樣程序應(yīng)使所取原 始樣品盡可能有代表性，也要滿足分析項 目的特殊要求；取樣量應(yīng)滿足樣品的代表 性和分析項目的要求，也應(yīng)考慮產(chǎn)品的數(shù) 量，取樣量不得少于分析取樣、復(fù)驗和留

5、 樣備查的總量。 取樣的一般原則是： 取樣程序應(yīng)使所取原始樣品盡可能有代 表性，減少采樣誤差，特別是系統(tǒng)誤差； 也要滿足分析項目的特殊要求；不同方 法可能處理手段不同，克服內(nèi)外因的影響 因素也就不同。 也應(yīng)考慮產(chǎn)品的數(shù)量，取樣量不得少于 分析取樣、復(fù)驗和留樣備查的總量。此項 非必須的。 4.取樣方法的分類: 4.1分類與分類依據(jù) 分類太復(fù)雜，每類產(chǎn)品都有取樣標(biāo)準(zhǔn)。 4.2分類方法 4.2.1 按照物質(zhì)相態(tài)分類: 氣體、液體、固體樣品取樣。 4.3.2 按照取樣方式： 人工取樣和機械取樣。 4.2.3 按照材料性質(zhì)分類: 生物樣品取樣、有機樣品取樣和無機樣品 取樣。 4.3.4 按照產(chǎn)品歸屬分類

6、： 形形色色的產(chǎn)品。 無菌取樣，合金取樣。 5. 取樣方法的通用原則的解讀 取樣程序應(yīng)使所取原始樣品盡可能有代 表性， 也要滿足分析項目的特殊要求； 也應(yīng)考慮產(chǎn)品的數(shù)量，取樣量不得少于 分析取樣、復(fù)驗和留樣備查的總量。 取樣的一般原則是： 取樣程序應(yīng)使所取原始樣品盡可能有代 表性，減少采樣誤差，特別是系統(tǒng)誤差； 也要滿足分析項目的特殊要求；不同方 法可能處理手段不同，克服內(nèi)外因的影響 因素也就不同。如減少玷污 也應(yīng)考慮產(chǎn)品的數(shù)量，取樣量不得少于 分析取樣、復(fù)驗和留樣備查的總量。此項 非必須的。 5取樣方法的通用原則的解讀 取樣程序應(yīng)使所取原始樣品盡可能有代 表性，減少采樣誤差，特別是系統(tǒng)誤差；

7、 本質(zhì)是本質(zhì)是： 消除誤差： 系統(tǒng)誤差、偶然誤差和人為誤差。 操作者人與人之間可能的誤差。 新概念：均相樣品和非均相樣品：（ 如何 處理是技術(shù)） 也要滿足分析項目的特殊要求；不同方 法可能處理手段不同，克服內(nèi)外因的影響 因素也就不同。 分析化學(xué)的方法： 處理手段 影響因素：內(nèi)因和外因 實驗的“三要素”介紹： 實驗對象、實驗因素、實驗效果。 也應(yīng)考慮產(chǎn)品的數(shù)量，取樣量不得少于 分析取樣、復(fù)驗和留樣備查的總量。此項 非必須的。 GB/T 3723 工業(yè)用化學(xué)產(chǎn)品采樣安全通則 GB/T 6678 化工產(chǎn)品采樣總則 GB/T 4650 工業(yè)用化學(xué)產(chǎn)品采樣詞匯 GB/T 6679 固體化工產(chǎn)品采樣通則

8、GB/T 6680 液體化工產(chǎn)品采樣通則 GB/T 6681 氣體化工產(chǎn)品采樣通則 GB/T 619 化學(xué)試劑采樣及驗收規(guī)則 記錄下來，有機會上網(wǎng)下載學(xué)習(xí)一下 GB/T 3723 工業(yè)用化學(xué)產(chǎn)品采樣安全通則 在有些情況下進行采樣時，采樣者有受 到人身傷害的危險，也可能造成危及他人 安全的危險條件。同時應(yīng)注意危險品運輸 的現(xiàn)行法規(guī)。 本標(biāo)準(zhǔn)旨在幫助從事采樣的操作人員，或 指導(dǎo)采樣者業(yè)務(wù)的人員及采樣場所的負(fù)責(zé) 人，以確保采樣操作的安全 GB/T 619 化學(xué)試劑采樣及驗收規(guī)則 1）一般 規(guī)定 1.1 對周期性生產(chǎn)流程的工藝，以一個工藝周期生產(chǎn)得到 的物料為一批進行采樣，對連續(xù)性生產(chǎn)流程的工藝，以一

9、 個班次生產(chǎn)得到的物料為一批進行采樣。 1.2 包裝前液體、固體的一批產(chǎn)品，是由多個采樣單元所 組成，可根據(jù)產(chǎn)品質(zhì)量的均勻性程度自行決定采樣數(shù)目。 1.3 所用采樣器應(yīng)清潔、干燥。 1.4 對易吸潮產(chǎn)品，采樣時必須采取具體措施，以防止待 采物料受潮變質(zhì)。 1.5 采樣后的樣品，應(yīng)盡快按照產(chǎn)品的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)進行檢驗。 GB/T 619 化學(xué)試劑采樣及驗收規(guī)則 2 ）產(chǎn)品類型： 液、 固、氣。 3） 盛樣容器和采樣器械 4 ）采樣數(shù)目 按隨 機 采 樣方法，對同一生產(chǎn)批號、相同包裝的產(chǎn)品進行采樣。 當(dāng)總 體 物 料的單元數(shù)超過1000時，均按1%采樣。 5 ）采樣：分為 包 裝 前產(chǎn)品采樣和包裝后成品

10、采樣兩種。 GB/T 4650 工業(yè)用化學(xué)產(chǎn)品采樣詞匯 1 一般術(shù)語（6個）； 2 采樣體系的術(shù)語（16個）； 3 有關(guān)采樣過程的術(shù)語（14個）； 4 有關(guān)采樣的統(tǒng)計學(xué)術(shù)語（10個）. 共46個，中英文對照。 1 一般術(shù)語 采樣單元、份樣、樣品、代表樣、采樣方案、 交貨批 2 采樣體系的術(shù)語 商品批、 生產(chǎn)批、二次采樣單元、 原始樣品、 大樣、 混 合大樣、加權(quán)樣品、縮分樣品、 最終樣品、 實驗室樣品 參考樣品、 保存樣品、試樣、試料、特性、試驗或觀測、 3 有關(guān)采樣過程的術(shù)語 部位樣品、幾何樣品、截面樣品、定向樣品、表面樣品、 底部樣品、上部樣品、中部樣品、下部樣品、連續(xù)樣品、 間斷樣品、樣

11、品縮分、粒度縮分、預(yù)留容積。 4 有關(guān)采樣的統(tǒng)計學(xué)術(shù)語 真值、 商品批平均質(zhì)量、變異性、均勻物料、不均勻物 料、缺陷、缺陷單元、準(zhǔn)確度、精密度、采樣誤差 1采樣單元sampling unit 限定的物料量，其界限可能是有形的，如一個容器，也可能是設(shè)想的， 如物料流的某一具體時間或 間隔時間 。 2份樣increment 用采樣器從一個采樣單元中一次取得的定量物料。 3代表樣representative sample 一種與被采物料有相同組成的樣品.而此物料被認(rèn)為是完全均勻的。 4 原始樣品primary sample 采集的保持其個體性質(zhì)的一組樣品. 5 實驗室樣品laboratory sam

12、ple 為送往實驗室供檢驗或測試而制備的樣品。 6 參考樣品reference sample 與實驗室樣品同時同樣制備的樣品，在有爭議時可被有關(guān)方面接受用 作實驗室樣品。 7 截面樣品cross-sectional sample 一種只有兩維是重要的幾何樣品，其中每一維都與采樣單元中物料在 兩主軸之一的變異性相關(guān)。 8 變異性variability 整個物料在某特性值上的差異。 9 均勻物料homogeneous material 如果物料各部分的特性平均值在測定該特性的測量誤差范圍內(nèi)，此物 料就該特性而言是均勻物 料。 組成不均勻性; 分布不均勻性 GB/T 3723 工業(yè)用化學(xué)產(chǎn)品采樣安全

13、通則 GB/T 6678 化工產(chǎn)品采樣總則 GB/T 4650 工業(yè)用化學(xué)產(chǎn)品采樣詞匯 GB/T 6679 固體化工產(chǎn)品采樣通則 GB/T 6680 液體化工產(chǎn)品采樣通則 GB/T 6681 氣體化工產(chǎn)品采樣通則 GB/T 619 化學(xué)試劑采樣及驗收規(guī)則 1 采樣誤差 1.1 采樣隨機誤差 采樣過程中由一些無法控制的偶然因素所引起的偏差，這是無法避免 的。增加采樣的重復(fù)次數(shù)可以縮小這個誤差。 1.2 采樣系統(tǒng)誤差 由于采樣方案、采樣設(shè)備、操作者以及環(huán)境等因素，均可引起采樣的 系統(tǒng)誤差。系統(tǒng)誤差的偏差是定向的，應(yīng)極力避免。增加采樣的重復(fù) 次數(shù)不能縮小這類誤差。 采得的樣品都可能包含采樣的隨機誤差

14、和系統(tǒng)誤差，因此在通過檢測 樣品求得的特性值數(shù)據(jù)的差異中，既包括采樣誤差 、也包括試驗誤差。 后者也因試驗方法本身或操作技術(shù)等的影響而有其隨機誤差和系統(tǒng)誤 差。 物料按特性值的變異性類型可以分為兩大類，即均勻物料 和不均勻物料，不均勻物料可再細(xì)分，如下所示: 均勻物料 物料 隨機不均勻物料 不均勻物料 非隨機不均勻物料 。 定向非隨機不均勻物料 周期非隨機不均勻物料 混合非隨機不均勻物料 總體物料特性值的變異性及其類型是設(shè)計 采樣方案的基礎(chǔ)。 它們是客觀存在的，但要通過檢測的數(shù)據(jù) 來估計它們，所需費用高且操作困難，所 以在設(shè)計采樣方案時一般不進行實測， 而是根據(jù)經(jīng)驗和已掌握的物料信息來推斷 和

15、假設(shè)。 4.1 均勻物料的均勻性隨著規(guī)定考察單元大 小的不同而可能有變化。 例如: 4.2 均勻物料的采樣原則上可以在物料的任 意部位進行。但要注意: 采樣過程中不應(yīng)帶 進雜質(zhì)。避免在采樣過程中引起物料變化 (如吸水、氧化等)。 對不均勻物料的采樣除了要注意與均勻物料相同的兩點以 外，一般采取隨機采樣。 對所得樣品分別進行測定，再匯總所有樣品的檢測結(jié)果， 可以得到總體物料的特性平均值和變異性的估計量。 如果從總體物料中隨機選取若干等量樣品(或按所代表物 料量的比例采得的不等量樣品)，合并成大樣，再縮分成 最終樣品，那么從它得到的特性平均值的估計量誤差較大， 同時也不能得到關(guān)于特性值變異性的信息

16、。 根 據(jù) 已 掌握的特性值的變異類型來設(shè)計采樣方案，可使 采得的樣品更好地代表總體，費用也更節(jié)省。 5.1 隨機不均勻物料的采樣 隨機不均勻物料是指總體物料中任一部分特性平 均值與相鄰部分的特性平均值無關(guān)的物料。對其 采樣可以隨機選取，也可非隨機選取。 5.2 定向非隨機不均勻物料的采樣 定向非隨機不均勻物料是指總體物料的特性值沿 著一定方向改變的物料。對這樣的物料要分層采 樣，并盡可能在 不同特性值的各層中采出能代表該層物料的樣品。 例如：固體顆粒物料輸送取樣時。 5 .3 周期非隨機不均勻物料的采樣 周期非隨機不均勻物料是指在連續(xù)的物料流中物 料的特性值呈現(xiàn)出周期性變化的物料，其變化周

17、期有一定的頻率和幅度。對這類物料最好在物料 流動線上采樣，采樣的頻率應(yīng)高于物料特性值的 變化頻率，切忌兩者同步。增加采樣單元數(shù)將有 利于減少采樣偏差。 5.4 混合非隨機不均勻物料的采樣 混合非隨機不均勻物料是指由兩種以上特性值變 化性類型或兩種以上特性平均值組成的混合物料。 對這類物料，首先盡可能使各組成部分分開，然 后按照上述各種物料類型的采樣方法進行采樣。 例如由幾個生產(chǎn)批合并的物料。 對一般化工產(chǎn)品，都可用多單元物料來處理。其單元界限 可能是有形的，如容器，也可能是設(shè)想的，如流動物料的 一個特定時間間隔。 對多單元 的被采物料，采樣操作分兩步，第一步，選取 一定數(shù)量的采樣單元;第二步，

18、是對每個單元按物料特性 值的變異性類型分別進行采樣。 總 體 物 料的單元數(shù)小于500的，采樣單元的選取數(shù)，推 薦按表的規(guī)定確定。 總體物料的單元數(shù)大于500的，采樣單元數(shù)的確定，推薦 按總體單元數(shù)立方根的三倍數(shù)，如遇有小數(shù)時，則進為整 數(shù)。 當(dāng)物料的甲乙雙方有明確的協(xié)議按計量型一次采樣驗收方 案來判斷產(chǎn)品的質(zhì)量時，樣品數(shù)可按第11節(jié)中規(guī)定的公式 來計算 在滿足需要的前提下，樣品量至少應(yīng)滿足 以下要求: 7.1 至少滿足三次重復(fù)檢測的需求， 7.2 當(dāng)需要留存?zhèn)淇紭悠窌r，應(yīng)滿足備考樣 品的需求; 7.3 對采得的樣品物料如需做制樣處理時， 應(yīng)滿足加工處理的需要。 根據(jù)經(jīng)驗，試樣的采集量可按下述采樣經(jīng) 驗公式計算，式中Q為采取平均試樣的最小 量（kg）；d為物料中最大顆粒的直徑 （mm）；K為經(jīng)驗常數(shù)，可由實驗求得， 一般在0.020.15之間。樣品越不均勻，其 K就越大。 2 KdQ 2 KdQ 2 KdQ 2 KdQ 例如，有一鐵礦石最大顆粒直徑為10mm， K0.1，則應(yīng)采集的原始試樣最低質(zhì)量為： 10KgKg100.1Q 2 必要時根據(jù)記錄填寫采樣報告。 8. 1 樣品名稱、來源及樣品編號; 8.2 總體物料批號及數(shù)量; 8.3 生產(chǎn)單位、包裝情況; 8.4 采樣部位; 8.5 樣品量; 8.6 采