高氧化性能超薄鎳膜鈍化的硅光陽極3

1、高氧化性能超薄鎳膜鈍化的硅光陽極硅極易被腐蝕的特性阻礙了其在光陽極方面的應(yīng)用。然而，我們 發(fā)現(xiàn) n 型硅表面沉積 ? 2 納米鎳膜后，其形成了一種獨(dú)特的金屬 - 絕緣體 -半導(dǎo)體這樣的一種物質(zhì)， 這種光陽極物質(zhì)在氫氧化鉀溶液 ( KOH ，pH 值 = 14)和硼酸水溶液( pH = 9.5 )中表現(xiàn)較好的 光電化學(xué)水分解能力。在這個結(jié)構(gòu)當(dāng)中，鎳膜一方面充當(dāng)抗腐蝕 的表面保護(hù)層，另一方面又可以做為制造氧氣的一個非貴金屬電 極。在 1mol/L 的 KOH 水溶液中， Ni / n-Si 光陽極呈現(xiàn)出較高的 光電化學(xué)活性，這種高活性表現(xiàn)在具有低起始電位，高光電流密 度和持久性。而且在硼酸鋰和硼酸

2、鉀混合溶液中持續(xù)工作約 80 小 時后電極沒有顯現(xiàn)衰減的跡象。 高光電壓可以歸因于金屬 - 絕緣體 -半導(dǎo)體狀器件內(nèi)部高的內(nèi)建電勢，這種金屬 -絕緣體 -半導(dǎo)體狀器 件在電解液中具有一超薄，不完全屏蔽的 Ni/NiOx 層。太陽光斷斷續(xù)續(xù)的性質(zhì)是阻礙人類社會廣泛收集利用太陽能的一個主要因素。一個潛在的解決方案是利用太陽光驅(qū)動向上的電化 學(xué)反應(yīng)來產(chǎn)生化學(xué)燃料，這種燃料可以儲存和運(yùn)輸。光電化學(xué)(PEC)水分解反應(yīng)就是這樣的反應(yīng)，基于這樣的目的，巨大的努力已投資在追求具有光活性且耐用的半導(dǎo)體材料上，尤其是可 在高氧化電位下操作的光陽極。氧化物， 例如 TiO2 和 WO3 在 上述條件下都相對穩(wěn)定，

3、 但在可見光下具有較差的光電化學(xué)特性。 硅和 III-V 族半導(dǎo)體，電子工業(yè)中的重要材料， 是優(yōu)良的光吸收劑， 具有高載流子遷移率但非常容易受到光腐蝕。雖然這個問題也可 以通過使用光電耦合電解方案來避免，光電化學(xué)分解水由于其較 低的制造成本而很有吸引力。用一層穩(wěn)定的材料來鈍化半導(dǎo)體的 表面能抑制或延緩光腐蝕，同時，這樣的層也可以作為電極，以 促進(jìn)低迷的析氧反應(yīng)（ OER）。經(jīng)過科學(xué)家不懈的努力，阻止硅光陽極腐蝕的研究工作已經(jīng) 有了一定的成功，即可以利用各種各樣的保護(hù)層來避免硅光陽極 發(fā)生腐蝕，這些保護(hù)層包括過渡金屬氧化物，摻雜的二氧化硅， 貴金屬硅化物，和聚合物涂層的金膜。例如，最近發(fā)現(xiàn) Si

4、 上的氧 化錳和 NiOx 薄膜在氫氧化鉀和硫酸鉀電解液中顯示出較高 PEC 活性，不足的是，穩(wěn)定性差（ 2 小時）。利用原子層沉積方法沉 積的并涂有銥的二氧化鈦薄層表現(xiàn)出既有良好的穩(wěn)定性（ 8 小時） 又有 PEC 活性。然而，長期的穩(wěn)定性是必須的， 而且銥是貴金屬， 增加了制造成本，因此這種方法是不可取的。受 NiRuOx 鈍化的 硅納米線活性好，但性能在 1.5小時后下降（ 12）。一種廉價和高 穩(wěn)定性，不吸收過多入射光和 /或阻礙電荷在半導(dǎo)體 -電解質(zhì)界面轉(zhuǎn) 移的保護(hù)膜至今還尚未實(shí)現(xiàn)。在這篇文章里，我們研究了薄鎳層在基本條件下的使用情況， 其主要起了兩個作用，一是保護(hù) n 型 Si 的

5、表面，避免硅被腐蝕， 二是作為析氧反應(yīng)催化劑。 鎳抗腐蝕性好， 具有較高的反應(yīng)活性， 且地球上鎳資源豐富， 這些優(yōu)點(diǎn)使之成為一個理想的保護(hù)層材料。對于水氧化分解來說，鎳基電催化劑是被廣泛使用的最活躍和最 穩(wěn)定的地球資源豐富材料，另外，在過去的幾年里，鎳基陽極在 工業(yè)電解水中也具有很好的穩(wěn)定性。然而，鎳整合到 PEC 系統(tǒng)的 研究工作還相對較少。我們利用電子束蒸發(fā)技術(shù)在磷摻雜的N-Si （電阻率二0.3 ?0.5歐姆厘米）晶片上沉積鎳薄膜（2?20納米）,由于硅具有天然氧化物，因此就形成了金屬 -絕緣體 -半導(dǎo)體（ MIS ）光陽 極。利用電子束蒸鍍技術(shù)在晶片的背面蒸鍍一個 20 納米的鈦層，

6、這樣就在晶片的背面形成了歐姆接觸（圖 1）。在 1M 的 KOH 溶 液（pH值二14）和1M氫硼酸鹽（K-硼酸鹽）緩沖（pH值二9.5） 水溶液電解質(zhì)中（圖2, A和B；循環(huán)伏安法數(shù)據(jù)，沒有任何IR補(bǔ) 償），鎳改性的陽極在光電化學(xué)水分解過程中表現(xiàn)出較高的活性。 ， 2- nm的鎳/N-Si光陽極所提供的PEC水氧化起始電壓為？ 0.00相 對于SCE （飽和甘汞電極）在 KOH水溶液中和？ 0.38V相對于 SCE在硼酸鉀水溶液溶液分別對應(yīng)到？ 1.07 V對RHE（可逆氫電 極）和 ？ 1.18 V 對 RHE， ，低于熱力學(xué)電化學(xué) 1.23 V 水氧化電 位。在這個研究中， 2 納米 N

7、i 覆蓋的 N-Si 陽極過電位暗電流為零（圖 2， A 和 B ；暗黃色曲線） 。觀察發(fā)現(xiàn)在這項(xiàng)研究中使用的電極（VFB）向負(fù)光電流起始電位移動？ 600 mV （圖S1和S2），這 個結(jié)果類似于以前的一份報告。平帶電壓和光電流起始電壓之間 的差異可能是由于電路中 OER 過電位損失和電壓降。在 KOH 水 溶液，這樣的表現(xiàn)和報道過的最活躍的硅光陽極相似（8， 16）。以前的工作研究了在K-硼酸鹽水溶液中鎳陽極和 OER電催化作在這篇文章里，我們觀察到在K-硼酸鹽水溶液（pH值=9.5）硅光 陽極水氧化起始電位低于熱力學(xué)限制。相同的 Ni/ n-Si 光陽極在 K-硼酸鹽電解液中的活性比在

8、KOH水溶液中的稍微差些，這種 差別可以歸因于高電阻（ 40到 50歐姆與 10至 15歐姆）和歐姆 損耗。由 2納米鎳 / n-Si 光陽極所產(chǎn)生的光電壓是 ? 500 毫伏，這表 現(xiàn)在，光照條件下鎳/ n-Si光陽極和無光條件下（0.001? 0.005歐 姆?厘米）之間析氧反應(yīng)有 ? 500 mV 的起始轉(zhuǎn)移 （綠色測曲線圖。 2A）。在光照條件下，對于Ni / n-Si光陽極來說，Ni2 +/Ni3+的氧 化還原峰（低于OER起始電位）相對于2納米Ni層覆蓋的n +Si 往負(fù)方向移動了 ？ 500 mV （圖S3），這表明光電壓與OER起始轉(zhuǎn) 移是一致的。可以通過比較不同條件下的電壓進(jìn)

9、一步證實(shí)這一現(xiàn) 象，對于含有一鎳泡沫陰極和一個 2 納米 n +Si 陽極的一個兩電 極電池達(dá)到電流密度為20 mA/cm2時所需的電壓不同于含有一鎳 泡沫陰極和一 2納米鎳涂層的硅光陽極兩電極電池在 1M KOH 溶 液里達(dá)到同樣電流密度所需要的電壓，我們發(fā)現(xiàn)電壓差正好是 ? 500毫伏（圖 S4）。實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)，隨著鎳膜的厚度從 2 納米到增加到 5納米，光 電化學(xué)起始電位發(fā)生了急劇的變化，增加了 ? 300毫伏（圖 2， A 和B），但進(jìn)一步增加鎳膜厚到20nm時，光電流起始電位保持不 變了。比較厚的鎳片（ 10 納米和 20 納米）提供了較小的飽和電流密度，這是因?yàn)楹穸鹊脑黾咏档土送ㄟ^N

10、i膜的光透過率（圖S5為薄膜透明度的光透射率的測量）Native SiO2Native SiO2NiOxTi(2Qnm)NiOK11(20 nm)HaNative Ni/NiOx(-)45to20nmn-SiNativeSiC2CyHQElectrode Liquid圖1，Ni / n-Si光陽極原理圖。（A） 3 天;見補(bǔ)充材料） 。一 2 納米鎳 / n-Si 光陽極 在 0.65 摩爾 K -硼酸鹽和 0.35M 的硼酸鋰水溶液能夠保持 10 mA/cm2光電流為？ 80小時（圖2E），且沒有任何表面腐蝕和 PEC 活性降低的跡象，這一點(diǎn)可以通過掃描電鏡和俄歇圖來證明（圖 S7中，G和H

11、 ）。甚至運(yùn)行80小時后，在電極表面仍然有氣泡（產(chǎn)生圖2E，插圖）。循環(huán)伏安圖也顯示80小時前后PEC活性 沒有明顯的衰減（圖 S8）。一旦穩(wěn)定的薄膜在混合的 K-硼酸鹽/鋰硼酸鹽電解液中形成， 要保持穩(wěn)定而不被腐蝕，鋰離子不一定需要在電解液中存在。這 可以通過以下的操作得到證實(shí)，首先在含有氫氧化鋰的電解液中 光照下保持恒定的 10mA/cm 2的電流密度 1天，然后轉(zhuǎn)移到 1M K- 硼酸鹽 65 小時（圖 S9 ）。我們發(fā)現(xiàn)鋰離子加入進(jìn) KOH 水溶液， 可以改善電池的穩(wěn)定性， 但超過 48小時后仍能看見腐蝕（圖 S10）。 除了 PEC穩(wěn)定性測試外，我們也評價了 Ni / n-Si ,

12、Niox /Ni / n-Si 以及裸硅在 1M KOH 或 1M K- 硼酸鹽中的化學(xué)穩(wěn)定性。 SEM 圖片 表明曝光至1M K-硼酸鹽下24小時后，所有樣品都沒有受到腐蝕 作用。然而， Ni 涂層的樣品暴露在 1M KOH 24 小時后，樣品表 面形貌發(fā)生了輕微的變化，金屬鎳變成氫氧化鎳（圖S11）正如預(yù)料一樣， 未受保護(hù)的硅暴露在 1 M KOH 表現(xiàn)為嚴(yán)重的腐蝕。 這 些數(shù)據(jù)證實(shí)， Ni 和 Si 在硼酸鹽為基的電解液中本質(zhì)上是更穩(wěn)定 的，因此導(dǎo)致 PEC 具有較高的穩(wěn)定性當(dāng)他們被使用時。為了確定 Ni / n-Si 光陽極表面組成成分，我們進(jìn)行了 X 射線 光電子能譜（XPS）深度剖

13、析實(shí)驗(yàn)，在1M KOH水溶液中光電化 學(xué)反應(yīng)的 5 和 12 小時后 2 或 5 納米鎳鍍層 n-Si 樣品的慢氬離子 研磨（圖3）。Ni和0的信號強(qiáng)度在2nm的鎳/ n-Si樣品的表面達(dá) 到高峰， 隨著深度增加信號峰的強(qiáng)度下降 （圖 3A）。 Si 信號持續(xù) 增加并在研磨 1 分鐘后成為主要的。在不同研磨時間的高分辨率 鎳光譜（圖3B）表明，由于在KOH水溶液中鎳的氧化，鎳在表 面接近+3 氧化態(tài)（ 25， 26），而在下方的鎳仍然保持金屬態(tài)。在Si界面處沒有檢測到有鎳的氧化物或氫氧化物存在。這個實(shí)驗(yàn)結(jié) 果類似于5-nm的鎳/ n-Si樣品PEC操作12小時后深度剖析實(shí)驗(yàn), 這意味著在此情況

14、下硅被完好的保護(hù)著 （圖3，C和D）。cUOS0A一.eod70BO&0403D?0ioDPotential (V vs. RHE)06091.21.51.8212.4KOH (pM-14)f d ntn Ni i 2Q nm Mi0 6-0 30.00.30.60.91.2Potantial (Vvs. SCE|3 oo.02ir-0.2Potential (V vk. RHE)091.2151 82 12.4rwn NiO.Q 0.3Q 弟0.91.Z1.5Potential fV vs. SCE)4030200Potential (V vs. SCE)&D&0403C20102Q40Ti

15、me (hour)80Time (hour.0.8.6.4.2Q1 .00.0.&0.UO葩0AA二walod圖，2具有超高穩(wěn)定性高性能鎳/ n-Si光陽極。（一）2- , 5- , 10-,和20-nm 的鎳包覆的n-Si陽極在1M KOH溶液中氙燈照射下（150瓦；225 毫瓦, 大約是太陽能量的兩倍），2納米鍍鎳的n-Si陽極在無光下，以及2納米鎳的金屬，重?fù)诫sn +硅在黑暗中的循環(huán)伏安曲線。（B） 2 -，5 -,10 -,和20-nm的鍍鎳的n-Si陽極在1M的K-硼酸鹽電解質(zhì)光照條件下，2納米鍍鎳 的 n-Si 陽極在無光下，以及 2 納米鎳的金屬，重?fù)诫s n + 硅在黑暗中的循環(huán)

16、 伏安曲線。 （三）在10mA/cm2的恒定電流密度下，2納米鎳/ n-Si陽極在 1M KOH 和 1M K- 硼酸分別連續(xù)照射 12 小時后電勢隨時間變化的數(shù)據(jù)。（四）在（ C ）中 12小時的穩(wěn)定性測試之前和之后循環(huán)伏安曲線。所有的 伏安曲線均于 100 mV / s 時，沒有 IR 補(bǔ)償。（五）在恒定電流密度為 10 mA/cm2下的，2納米鎳/ n-Si陽極在0.65M K-硼酸鹽和0.35M的鋰硼酸鹽 里（ pH 值為 9.5）照射 80小時（ 3 天）后，電勢隨時間變化的數(shù)據(jù)。 沒有 PEC 活性衰變。插圖顯示因氧氣泡的釋放所造成的電流波動的細(xì)節(jié)。在 5 納米鎳包覆的電極下增加的

17、飽和電流高度重復(fù)性好， 但其原因目前還不 清楚。我們把鎳 / n-Si 光陽極活性對 Ni 層厚度的依賴性歸因于Si-SiO2-Ni-NiOx-電解質(zhì)界面的性質(zhì)。由于有比較厚的Ni層（5 納米），一個典型的帶有MIS結(jié)就形成了，內(nèi)置電勢s由肖特基 勢壘高度和硅摻雜水平?jīng)Q定（圖1B）。在一個MIS器件中，光電 壓取決于內(nèi)建電勢和有肖特基勢壘高度的線性擴(kuò)展 （27）。一個較 高的光電壓可以在 n-Si 和一個具有高功函數(shù)的金屬之間實(shí)現(xiàn)，如 Pt或Pd （27）就是這樣的金屬，在p型Si和一個在MIS光電陰 極中具有低功函數(shù)的金屬之間也是可以實(shí)現(xiàn)的（ 28）。在 Ni 的厚 度5納米情況下，我們測定

18、光電壓為 200 mV，光電陽極本質(zhì)上 是鎳-二氧化硅-硅MIS太陽能電池與一個OER催化劑（Niox ）在 表面上的耦合。與此相反，在 n-Si 上的 2 納米鎳 / NIOX 膜似乎沒有充當(dāng)大塊 鎳，因?yàn)殒嚦〉男再|(zhì)和相關(guān)的只有部分屏幕充電能力，不像比 較厚的金屬薄膜，正如以前的關(guān)于在半導(dǎo)體界面金屬厚度依賴的 研究。這導(dǎo)致在n-Si/天然的SiO2和鎳/ NIOX層與電解質(zhì)溶液電勢的一個組合之間一個界面的形成。 在 2納米鎳/ n-Si 的情況下觀 察到較高的光電壓顯示出鎳 / NIOX/ 電解質(zhì)具有比大塊鎳更高的 有效功函數(shù)（圖 1A ），因此提供了由一個令人印象深刻的 ? 300 毫伏

19、高的內(nèi)置電壓通過該界面（見圖 S12和S13為功函數(shù)效果）。Si上的鎳薄膜在PEC水氧化過程中扮起了很多作用。首先， 在 N- Si 界面處的金屬鎳形成一個提供能帶彎曲的結(jié)點(diǎn)， 從而有利 于電荷分離以及光生空穴向 OER 催化劑 -電解質(zhì)界面的運(yùn)動。鎳 膜厚度提供了一定程度上的內(nèi)置電勢和光電壓的調(diào)諧。二，表面 鎳物質(zhì)充當(dāng) OER 有效的電催化劑。眾所周知，在基本條件下，鎳 基催化劑是第一行過渡金屬元素中具有最高的 OER 活性。在高電 位，氧化鎳物質(zhì)在原位處形成并作為 OER 活性位點(diǎn)，并且其 OER 活性略微次于貴金屬催化劑的活性（如 RuOx 和 IrOx ）。最后， 鎳/ NiOx 薄膜給硅提供了出色的保護(hù)。特別是在混合的水溶液硼 酸鉀/硼酸鋰（pH值二9.5）電解質(zhì)里，Si光電陽極上的一個2納 米厚的鎳涂層保障了卓越穩(wěn)定性。 鋰化電解液表明了在 Ni 陽極化 過程中不會有a相的Ni （OH）2的形成（通過愛迪生的鎳電池 的研究）,這就避免了大體積膨脹相對于致密的B相的Ni （OH ） 2和氧化鎳層的疲軟，從而賦予陽極氧化的鎳更高的穩(wěn)定性。在 其它的電解液實(shí)驗(yàn)中，Ni / n-Si光陽極對于PEC水氧化并不穩(wěn)定， 這樣的電解液，包括H2 SO4 （ pH值二0）, K2 SO4 （ pH值二7）