甲酚制備酚醛聚氨酯涂料論文02470

1、第1章 緒 論1.1 涂料用酚醛樹(shù)脂及相應(yīng)涂料發(fā)展概況1.1.1 概述合成樹(shù)脂種類繁多。按主鏈結(jié)構(gòu)有碳鏈、雜鏈和非碳鏈合成樹(shù)脂；按合成反應(yīng)特征有加聚型和縮聚型合成樹(shù)脂。實(shí)際應(yīng)用中，常按其熱行為分為熱塑性樹(shù)脂和熱固性樹(shù)脂。生產(chǎn)合成樹(shù)脂的原料來(lái)源豐富，早期以煤焦油產(chǎn)品和電石乙炔為主，現(xiàn)多以石油和天然氣的產(chǎn)品為主，如乙烯、丙烯、苯、甲醛及尿素等。合成樹(shù)脂的生產(chǎn)方法采用本體聚合、懸浮聚合、乳液聚合、溶液聚合、熔融聚合和界面縮聚等。大力發(fā)展高檔合成樹(shù)脂涂料，其比例由目前的70%提高到2005年的80%發(fā)展節(jié)能低污染的水性涂料、高固體分涂料、粉末涂料、無(wú)溶劑涂料和輻射固化涂料。提高建筑涂料中乳膠涂料的比例

2、，到2005年達(dá)到60%-70%；擴(kuò)大工業(yè)涂料中水性涂料、高固體分涂料和粉末涂料的應(yīng)用，到2005年，使水性涂料比例達(dá)到15%，粉末涂料比例達(dá)10%。 重點(diǎn)開(kāi)發(fā)耐侯性（大于10年）建筑涂料，如有機(jī)、有機(jī)氟及其改性的丙烯酸酯類乳膠涂料，加快汽車涂料水性化、系列化研究，以轎車漆為重點(diǎn)，主攻高裝飾、低污染轎車漆，發(fā)展水性化、高固體分、無(wú)溶劑以及金屬閃光漆和高鮮映度等產(chǎn)品。 開(kāi)發(fā)防腐時(shí)效在15年以上的橋梁和船舶用重防腐涂料；開(kāi)發(fā)具特殊功能的防火、 隔音、耐高溫、隔熱涂料等；開(kāi)發(fā)低能耗高性能的各類脂肪族和芳香族聚氨酯涂料及環(huán)氧樹(shù)脂涂料。 調(diào)整無(wú)機(jī)顏料產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，提高檔次，發(fā)展高品級(jí)鈦白粉、無(wú)毒防銹顏料、超

3、耐侯性顏料、超耐久性顏料及珠光顏料等。為滿足涂料在裝飾性、耐候性、環(huán)境保護(hù)、節(jié)省能源、方便施工等方面更高的要求，近年來(lái)國(guó)我相繼開(kāi)發(fā)了一些新型、優(yōu)質(zhì)、高檔的建筑涂料，如高層建筑外墻使用的氟碳涂料，基表面能低，抗沾污性強(qiáng)，耐候姓可達(dá)20年以上，且具有優(yōu)良的防龜裂性能，基延伸率可達(dá)300%以上；價(jià)格較低的具有防水、透氣、防塵的含硅樹(shù)脂涂料和可低溫或常溫固化的官能性反應(yīng)涂料也應(yīng)用較多；另外，還有涂料漆膜豐滿、耐酸堿、耐擦傷性優(yōu)良的高固含量涂料，以及殺蟲、防霉、防污、抗靜電、發(fā)熱、保溫等功能性涂料品種。這些涂料的開(kāi)發(fā)成功，將為建筑涂料的發(fā)展和應(yīng)用開(kāi)辟更廣闊的前景。國(guó)外建筑涂料今后發(fā)展的趨勢(shì)是向著水性、高

4、固含量、高裝飾性、耐候性、抗污染性方向發(fā)展，向著多品種、施工簡(jiǎn)便的方向發(fā)展。1.2合成酚醛樹(shù)脂涂料原料組成及特點(diǎn)1.2.1制造酚醛樹(shù)脂的原料組成1.2.1.1苯酚苯酚又稱石炭酸，純白無(wú)色針狀晶體，在空氣中可氧化成淺粉色。 分子式 c6h5oh分子量 94.11比重 1.0545g/cm3熔點(diǎn)40.8沸點(diǎn) 182苯酚能溶于熱水，溶于酒精，堿等。有弱酸性，易滲入皮膚，引起過(guò)敏現(xiàn)象。將2%左右的苯酚肥皂水溶液用于消毒，醫(yī)用名稱“來(lái)蘇兒”。 表1 制造酚醛樹(shù)脂用的苯酚的技術(shù)條件 名稱 苯酚（又名石炭酸）分子式 c6h5oh 外觀 有特殊氣味的無(wú)色結(jié)晶，在空氣中顯粉紅色 酸堿性 呈弱酸性含量要求 苯酚含

5、量96%.2.1.2甲醛 甲醛為無(wú)色氣體，用于制造酚醛樹(shù)脂的是甲醛的水溶液。 甲醛分子式hcho分子量30.03氣體比重1.067 即比空氣略重液體比重（-20）0.815熔點(diǎn)-92沸點(diǎn)-21 甲醛溶于水和酒精，40%的水溶液醫(yī)學(xué)上稱 “福爾馬林”，做防腐劑使用。長(zhǎng)期存放的甲醛易聚合沉淀出白色塊狀物，加入8-12%的甲醇（ch3oh）可防聚合。甲醛具有強(qiáng)烈的刺激性氣味，能刺激眼睛和呼吸道粘膜，并引起皮膚過(guò)敏現(xiàn)象。甲醛的技術(shù)條件見(jiàn)表2表2 甲醛的技術(shù)條件 名稱 甲醛（水溶液）分子式 hcho分子量 30.03溶解性 能溶于水，最大濃度可達(dá)50%使用要求 甲醛含量 34%，沉淀物1%1.2.1.3

6、催化劑1.2.1.3.1 堿性催化劑 氫氧化鈉、氫氧化鋇、氫氧化銨等都可以做合成酚醛樹(shù)脂的催化劑生成液體酚醛樹(shù)脂。磨料磨具行業(yè)用的液體酚醛樹(shù)脂通常是用氫氧化銨作催化劑，因氫氧化銨屬于弱堿性。對(duì)不耐堿地酚醛樹(shù)脂影響不大。殘留部分在硬化加熱時(shí)大部分揮發(fā)掉了，所以用氫氧化銨作催化劑的酚醛樹(shù)脂具有較高的強(qiáng)度，耐水性較好。氫氧化鋇也是較好的催化劑；而氫氧化鈉是一種強(qiáng)堿，殘留在磨具的結(jié)合劑中對(duì)磨具有破壞作用，因此在磨具制造中很少使用氫氧化鈉作催化劑的酚醛樹(shù)脂。苯酚與甲醛生成樹(shù)脂的反應(yīng)速度隨催化劑的用量增多而加快，但是反應(yīng)太快則不易控制，通常氫氧化銨的水溶液用量為苯酚的3-6%。 作為催化劑的氫氧化銨含量不

7、小于17%，比重為0.88-0.92 g/cm3。1.2.1.3酸性催化劑 生產(chǎn)粉狀的酚醛樹(shù)脂通常使用鹽酸作催化劑。鹽酸是氯化氫的水溶液。工業(yè)鹽酸的氯化氫含量為25-40%，比重為1.12-1.20。用量以苯酚為100%計(jì)，鹽酸加入量，以純hcl計(jì)為0.1-0.3%。殘留在樹(shù)脂中的鹽酸在硬化加熱過(guò)程中幾乎全部揮發(fā)掉，對(duì)樹(shù)脂性能沒(méi)有明顯影響。1.2合成酚醛樹(shù)脂涂料原料特點(diǎn)1.3 酚醛樹(shù)脂的發(fā)展酚醛樹(shù)脂也叫電木，又稱電木粉。原為無(wú)色或黃褐色透明物，市場(chǎng)銷售往往加著色劑而呈紅、黃、黑、綠、棕、藍(lán)等顏色，有顆粒、粉末狀。耐弱酸和弱堿，遇強(qiáng)酸發(fā)生分解，遇強(qiáng)堿發(fā)生腐蝕。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有機(jī)溶劑中

8、。苯酚與甲醛縮聚而得。 1872年德國(guó)化學(xué)家拜爾首先合成了酚醛樹(shù)脂，1907年比利時(shí)裔美國(guó)人貝克蘭提出酚醛樹(shù)脂加熱固化法，使酚醛樹(shù)脂實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，1910年德國(guó)柏林建成世界第一家合成酚醛樹(shù)脂的工廠，開(kāi)創(chuàng)了人類合成高分子化合物的紀(jì)元。由于采用酚、醛的種類、催化劑類別、酚與醛的摩爾比的不同可生產(chǎn)出多種多樣的酚醛樹(shù)脂，它包括：線型酚醛樹(shù)脂、熱固性酚醛樹(shù)脂和油溶性酚醛樹(shù)脂、水溶性酚醛樹(shù)脂。主要用于生產(chǎn)壓塑粉、層壓塑料；制造清漆或絕緣、耐腐蝕涂料；制造日用品、裝飾品；制造隔音、隔熱材料、人造板、鑄造、耐火材料等。 外觀 直線型酚醛樹(shù)脂結(jié)構(gòu)圖1phenolic resin,簡(jiǎn)稱pf.酚醛樹(shù)脂，固體酚醛樹(shù)

9、脂為黃色、透明、無(wú)定形塊狀物質(zhì)，因含有游離酚而呈微紅色，比重1.251.30，易溶于醇，不溶于水，對(duì)水、弱酸、弱堿溶液穩(wěn)定。由苯酚和甲醛在催化劑條件下縮聚、經(jīng)中和、水洗而制成的樹(shù)脂。因選用催化劑的不同，可分為熱固性和熱塑性兩類。酚醛樹(shù)脂具有良好的耐酸性能、力學(xué)性能、耐熱性能，廣泛應(yīng)用于防腐蝕工程、膠粘劑、阻燃材料、砂輪片制造等行業(yè)。 1.4 醇酸樹(shù)脂的發(fā)展 多元醇和多元酸可以進(jìn)行縮聚反應(yīng)，所生成的縮聚物大分子主鏈上含有許多酯基（-coo-），這種聚合物稱為聚酯。涂料工業(yè)中，將脂肪酸或油脂改性為聚酯樹(shù)脂稱為醇酸樹(shù)脂，那個(gè)大分子主鏈上含有不飽和雙鍵的聚酯稱為不飽和聚酯，其它不含不飽和雙鍵的聚酯則稱

10、為飽和聚酯。這三類聚酯型大分子在涂料工業(yè)中都有重要的應(yīng)用。醇酸樹(shù)脂涂料按用途可分為七類：（1）通用醇酸樹(shù)脂涂料，綜合性能好，用途廣，適用于機(jī)械、電機(jī)、建筑、軍事等工業(yè)的涂裝。（2）外用醇酸樹(shù)脂涂料，自干、耐候性和耐久性好，用于橋梁等戶外涂裝。（3）快干醇酸樹(shù)脂涂料，附著力好，防銹力強(qiáng)，用作各種金屬、木材等的底漆及防銹漆。（4）醇酸樹(shù)脂絕緣涂料，快干，適用于連續(xù)性生產(chǎn)的機(jī)械產(chǎn)品的涂裝。（5）醇酸樹(shù)脂皺紋涂料，耐熱、絕緣，用于電機(jī)等涂裝。（6）水溶性醇酸樹(shù)脂涂料，皺紋清晰，裝飾性好，用于儀器儀表等涂裝。（7）醇酸樹(shù)脂底漆和防銹漆，附著力強(qiáng)、耐久力好，用于汽車、機(jī)械、儀器等的電沉積涂裝生產(chǎn)。醇酸樹(shù)脂

11、的合成工藝按所用原料的不同可分為（1）醇解法；（2）脂肪酸法。從工藝上可以分為（1）溶劑法；（2）融融法。融融法設(shè)備簡(jiǎn)單、利用率高、安全，但產(chǎn)品色深、結(jié)構(gòu)不均勻、批次性能差別大、工藝操作較困難，主要用于聚酯合成。醇酸樹(shù)脂合成主要采用溶劑法生產(chǎn)。溶劑法中常用二甲苯的蒸發(fā)帶出酯化水，經(jīng)過(guò)分水器的油水分離后重新流回反應(yīng)釜，如此反復(fù)，推動(dòng)聚酯化反應(yīng)的進(jìn)行，生成醇酸樹(shù)脂。釜中二甲苯用量決定反應(yīng)溫度，存在如下關(guān)系。表3-5二甲苯用量與反應(yīng)溫度的關(guān)系二甲苯用量/%1087543反應(yīng)溫度/0c188195200210205215220230230240240255醇解法與脂肪酸法則各有優(yōu)缺點(diǎn)。詳見(jiàn)表3-5。表

12、3-5醇解法與脂肪酸法的比較醇解法脂肪酸法優(yōu)點(diǎn)（1）成本較低（2）工藝簡(jiǎn)單易控（3）原料腐蝕性?。?）配方設(shè)計(jì)靈活，質(zhì)量易控（2）聚合速度較快（3）樹(shù)脂干性較好、涂膜較硬缺點(diǎn)（1）酸值不易下降（2）樹(shù)脂干性較差、涂膜較軟（1）工藝較復(fù)雜，成本高（2）原料腐蝕性較大（3）脂肪酸易凝固，冬季投料困難目前國(guó)內(nèi)兩種方法皆有應(yīng)用，脂肪酸法呈上升趨勢(shì)。1.5醇酸樹(shù)脂合成方法1.5.1醇解法醇解法是醇酸樹(shù)脂合成的重要方法。由于油脂與多元酸（或酸酐）不能互溶，所以用油脂合成醇酸樹(shù)脂時(shí)要先將油脂醇解為不完全的脂肪酸甘油酯（或季戊四醇酯）， 不完全的脂肪酸甘油酯是一種混和物，其中含有單酯、雙酯和沒(méi)有反應(yīng)的甘油及油

13、脂，單酯含量是一個(gè)重要指標(biāo)，影響醇酸樹(shù)脂的質(zhì)量。其反應(yīng)如下：醇解時(shí)要注意甘油用量、催化劑種類和用量及反應(yīng)溫度，以提高反應(yīng)速度和甘油一酸酯含量。此外，還要注意以下幾點(diǎn)：用油要經(jīng)堿漂、土漂精制，至少要經(jīng)堿漂。通入惰性氣體保護(hù)（co2或n2）,也可加入抗氧劑，防止油脂氧化。常用lioh作催化劑，用量為油量的0.02左右。醇解反應(yīng)是否進(jìn)行到應(yīng)有深度，須及時(shí)用醇容忍度法檢驗(yàn)以確定其終點(diǎn)。用季戊四醇醇解時(shí)，由于其官能度大、溶點(diǎn)高，醇解溫度比甘油高，一般在230250之間。聚酯化反應(yīng)醇解完成后，即可進(jìn)入聚酯化反應(yīng)。將溫度降到180，分批加入苯酐，加入回流溶劑二甲苯，在180220之間縮聚。二甲苯得加入量影響

14、脫水速率，二甲苯用量提高，雖然可加大回流量，但同時(shí)也降低了反應(yīng)溫度，因此回流二甲苯用量一般不超過(guò)8，而且隨著反應(yīng)進(jìn)行，當(dāng)出水速率降低時(shí)，要逐步放出一些二甲苯，以提高溫度，進(jìn)一步促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。聚酯化易采取逐步升溫工藝，保持正常出水速率，應(yīng)避免反應(yīng)過(guò)于劇烈造成物料夾帶，影響單體配比和樹(shù)脂結(jié)構(gòu)。另外，攪拌也應(yīng)遵從先慢后快的原則，使聚合平穩(wěn)、順利進(jìn)行。保溫溫度及時(shí)間隨配方而定，而且與油品和油度有關(guān)。干性油及短油度時(shí)，溫度易低。半干性油、不干性油及長(zhǎng)油度時(shí)，溫度應(yīng)稍高些。聚酯化反應(yīng)應(yīng)關(guān)注出水速率和出水量，并按規(guī)定時(shí)間取樣，測(cè)定酸值和黏度，達(dá)到規(guī)定后降溫、稀釋，經(jīng)過(guò)過(guò)濾，制得漆料。下圖為為醇解法溶劑法生產(chǎn)

15、醇酸樹(shù)脂的工藝流程簡(jiǎn)圖。1.5.2脂肪酸法脂肪酸可以與苯酐、甘油互溶，因此脂肪酸法合成醇酸樹(shù)脂可以單鍋反應(yīng)。同聚酯合成工藝、設(shè)備接近。脂肪酸法合成醇酸樹(shù)脂一般也采用溶劑法。反應(yīng)釜為帶夾套的不銹鋼反應(yīng)釜，裝有攪拌器、冷凝器、惰性氣體進(jìn)口、加料、放料口、溫度計(jì)和取樣裝置。為實(shí)現(xiàn)油水分離，在橫置冷凝器下部配置一個(gè)油水分離器，經(jīng)分離得二甲苯溢流回反應(yīng)釜循環(huán)使用。醇酸樹(shù)脂聚合主要設(shè)備設(shè)備名稱材質(zhì)反應(yīng)釜復(fù)合鋼板冷凝器復(fù)合鋼板兌稀罐普通鋼過(guò)濾罐普通鋼聚合釜它的結(jié)構(gòu)：釜體、封頭、夾套、攪拌器等。聚合釜的特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、加工方便，傳質(zhì)、轉(zhuǎn)熱效率高，溫度分布均勻。操作靈活性大，便于控制和改變反應(yīng)條件。適合小批量、

16、多品種生產(chǎn)1.6改性醇酸樹(shù)脂隨著科學(xué)的發(fā)展，新的涂料原料品種不斷出現(xiàn)。采用醇酸樹(shù)脂制造的涂料，酸值低，能溶解于多種有機(jī)溶劑，并能與其他多種合成樹(shù)脂改性。因此具有良好的混溶性和提高它的物理或化學(xué)性能。改性醇酸樹(shù)脂的生產(chǎn)，開(kāi)始擺脫了幾千年來(lái)涂料工業(yè)以干性油和天然脂為訂原料制造涂料的歷史，從而促進(jìn)了涂料工業(yè)向現(xiàn)代化發(fā)展。 醇酸樹(shù)脂原料易得，制造工藝簡(jiǎn)單，綜合性能較好，但由于含有大量的酯基，因而其耐水、耐堿和耐化學(xué)藥品性遜色于其它一些合成樹(shù)脂。好在其分子中含有羥基、羧基、苯環(huán)、酯基以及雙鍵等活動(dòng)團(tuán)基，因而改性方式很多。1硝基纖維素改性改性后的涂料廣泛用作高檔家具漆；而短油度醇酸樹(shù)脂改性的硝基纖維素漆則

17、廣泛用作清漆、公路劃線漆、外用修補(bǔ)汽車漆、室內(nèi)玩具漆等。2氨基樹(shù)脂改性 短油度或短中油度的醇酸樹(shù)脂與脲醛樹(shù)脂和三聚氰胺甲醛樹(shù)脂有很好的相容性，其中的羥基團(tuán)基可與氨基樹(shù)脂交聯(lián)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，得到耐候性、耐久性、耐溶劑性、以及綜合機(jī)械性能更好的涂料。用作家電、鐵板、金屬柜、玩具的烘干涂料。3氯化橡膠改性 中、長(zhǎng)油度醇酸樹(shù)脂與氯化橡膠+200#溶劑油具有很好的相容性，可提高韌 性、粘結(jié)性、耐溶劑性、耐酸堿性、耐磨性并提高漆膜的干率，減少塵土的附著力，主要用作混凝土地面漆、游泳池漆和高速公路劃線漆。4酚醛樹(shù)脂改性 酚醛樹(shù)脂與干性醇酸樹(shù)脂反應(yīng)，生成苯并二氫吡喃型結(jié)構(gòu)?？梢源蟠蟾倪M(jìn)漆膜的保光澤性、耐久性、

18、耐水性、耐酸堿性和耐烴類溶劑性。用量一般為5%，最多不超過(guò)20%，在醇酸樹(shù)脂酯化完全后，降溫至200以下，緩慢加入已粉碎的酚醛樹(shù)脂，加完后，升溫至200240，達(dá)到要求的粘度為止。5苯乙烯單體改性 將預(yù)制的醇酸樹(shù)脂和苯乙烯單體、過(guò)氧化物催化劑（叔丁基過(guò)氧化氫、偶氮二異丁氰）一道進(jìn)行回流反應(yīng)，達(dá)到要求的粘度為止 ?？梢耘c顏料配合，制作快干、耐潮、光亮、美觀的室內(nèi)用防護(hù)與裝飾漆、農(nóng)機(jī)用漆及作偽裝漆。6多異氰酸酯改性 中油度醇酸樹(shù)脂與異佛爾酮二異氰酸酯（ipdi）的三聚體共混可制得常溫自干性改性醇酸樹(shù)脂漆，提高了干率、機(jī)械強(qiáng)度、耐溶劑性、耐候性、光澤、亮麗、既有保護(hù)性又有裝飾性。7環(huán)氧樹(shù)脂改性 干性

19、油（豆油、亞麻油）與多元醇進(jìn)行醇解后，降溫加入環(huán)氧樹(shù)脂（e44）與醇解物進(jìn)行反應(yīng)，然后加苯酐酯化，至粘度合適時(shí)停止反應(yīng)。 環(huán)氧改性醇酸樹(shù)脂可改善漆膜對(duì)金屬的附著力、保光保色性、獲得優(yōu)良的耐水、耐堿、耐化學(xué)藥品性和一定的耐熱性。改性后干燥迅速、保色性、耐候性大有提高。第2章 涂料制備2.1 名稱及產(chǎn)地序號(hào)原料名稱規(guī)格生產(chǎn)企業(yè)1蓖麻油工業(yè)品廣州宇泰化工公司2丁醇工業(yè)品廣州宇泰化工公司3亞麻油工業(yè)品廣州宇泰化工公司4乙二醇工業(yè)品江蘇波力奧化工公司5聚乙二醇工業(yè)品江蘇波力奧化工公司6一縮二乙二醇工業(yè)品北京恒業(yè)中遠(yuǎn)公司7豆油工業(yè)品江蘇波力奧化工公司8甘油工業(yè)品廣州宇泰化工公司9季戊四醇工業(yè)品江蘇波力奧化

20、工公司10苯甲酸工業(yè)品江蘇波力奧化工公司11苯酐工業(yè)品天津鼎盛化工公司12順酐工業(yè)品蘇州泓賀化工公司13均苯四甲酸酐工業(yè)品天津鼎盛化工公司14己二酸工業(yè)品青島多元生物工程公司15甲苯工業(yè)品蘭州石油化工公司16乙苯工業(yè)品蘭州石油化工公司產(chǎn)17二甲苯工業(yè)品蘭州石油化工公司產(chǎn)18醋酸乙酯工業(yè)品蘭州石油化工公司產(chǎn)19醋酸丁酯工業(yè)品蘭州石油化工公司20單丁醚工業(yè)品青島多元生物工程公司21甲醛工業(yè)品蘭州石油化工公司產(chǎn)22200號(hào)溶劑油工業(yè)品中海南聯(lián)化工公司23環(huán)己醇工業(yè)品霸州市全興化工公司2.1.1主要原料.豆油 乙二醇 苯甲酸 苯酐 順酐 均苯四甲酸酐 己二酸 甘油 季戊四醇丁醇 一縮乙二醇2.1.1.

21、1 溶劑類甲醛 乙苯 二甲苯 200#溶劑油 醋酸乙酯 醋酸丁酯 己二醇 環(huán)己醇 乙二醇單丁醚2.2 主要儀器設(shè)備分液漏斗、球型冷凝管、直型冷凝管、砂磨機(jī)、格試管、溫度計(jì)、硬度計(jì)、電熱套、攪拌機(jī)、三口燒瓶等等；2.2.1 殘?jiān)鼇?lái)源 對(duì)甲酚是是制備酚醛樹(shù)脂等化工產(chǎn)品的主要原料，然而由于在甲酚生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)伴生大量殘?jiān)?，難以分離和有效利用，排放到大氣中會(huì)造成嚴(yán)重環(huán)境污染，危害健康。據(jù)測(cè)算用甲苯磺化法生產(chǎn)對(duì)甲酚，每生產(chǎn)100噸就可產(chǎn)生1012噸殘?jiān)?2.2.2 殘?jiān)煞制浜恿考s為總渣量的2030%，成分復(fù)雜，主要含混合酚（苯酚、鄰/間/對(duì)甲酚、二甲酚、間苯二酚、對(duì)叔丁基酚、對(duì)苯基酚等）、混合醚、混合

22、醌、無(wú)機(jī)鹽及一些低聚物。2.2.3殘?jiān)幚碓砝脷堅(jiān)谢旆拥挠行Щ鶊F(tuán)發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)。殘?jiān)械牡途畚镉糜谕苛现械奶盍稀?.3酚醛樹(shù)脂的制備 用非均相水溶液法生產(chǎn)酚醛樹(shù)脂。 2.3.1 定義：溶液聚合為單體、引發(fā)劑（催化劑）溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)行聚合的過(guò)程。溶劑一般為有機(jī)溶劑，也可以是水，視單體、引發(fā)劑（或催化劑）和生成聚合物的性質(zhì)而定。如果形成的聚合物不溶于溶劑，則聚合反應(yīng)為非均相反應(yīng)，稱為沉淀聚合，或稱為淤漿聚合。2.4酚醛樹(shù)脂的制備 用非均相水溶液法生產(chǎn)酚醛樹(shù)脂。 2.4.1 定義：溶液聚合為單體、引發(fā)劑（催化劑）溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)行聚合的過(guò)程。溶劑一般為有機(jī)溶劑，也可以是水，視單體、引發(fā)

23、劑（或催化劑）和生成聚合物的性質(zhì)而定。如果形成的聚合物不溶于溶劑，則聚合反應(yīng)為非均相反應(yīng)，稱為沉淀聚合，或稱為淤漿聚合。2.4.2制備方法 殘?jiān)图兹┮约八趐h值為89，一定溫度下反應(yīng)若干小時(shí)生成酚醛樹(shù)脂。 2.4.3反應(yīng)原理 酚醛樹(shù)脂是由酚類，醛類，催化劑合成的。酚醛樹(shù)脂分熱固性和熱固性兩種，其合成方法是不一樣的。1. 熱塑性酚醛樹(shù)脂的合成：a熱塑性酚醛樹(shù)脂通常情況先是用苯酚與甲醛以摩爾比大于1的用量在較強(qiáng)酸性（ph3）催化劑如鹽酸、苯磺酸存在下縮聚反應(yīng)制得的。 在酸性介質(zhì)中，羥甲基與羥甲基或羥甲基與酚環(huán)上的氫原子的反應(yīng)速度，相比醛與酚的加成反應(yīng)速度略快，熱塑性酚醛樹(shù)脂的生成過(guò)程是通過(guò)羥甲

24、基衍生物階段而進(jìn)行的，同時(shí)羥甲基彼此間的反應(yīng)速度總小于羥甲基與苯酚鄰位或?qū)ξ簧蠚湓拥姆磻?yīng)速度。所以熱塑性酚醛樹(shù)脂主要是由于苯酚多于甲醛，反應(yīng)生成雙羥基苯甲烷（二羥基二苯基甲烷）的中間體，其反應(yīng)方程式如下2. 熱固性酚醛樹(shù)脂a反應(yīng)過(guò)程 苯酚與甲醛（過(guò)量）在堿或酸性介質(zhì)中進(jìn)行縮聚，生成可溶性的熱固性酚醛樹(shù)脂。一般若在堿性介質(zhì)中反應(yīng)，則苯酚與甲醛的摩爾比為6:7（ph811），用氫氧化鈉做催化劑時(shí)，反應(yīng)可分作兩步：加成反應(yīng) 苯酚與甲醛起始進(jìn)行加成反應(yīng)，生成多羥基酚羥甲基的縮合反應(yīng) 羥甲基進(jìn)一步可進(jìn)行縮聚反應(yīng)b熱固性酚醛樹(shù)脂 由于縮聚反應(yīng)推進(jìn)成都不同，所以各階樹(shù)脂的性能也不同，巴克蘭將樹(shù)脂分為不溶不

25、熔狀態(tài)的三個(gè)階段甲階樹(shù)脂能溶于酒精，丙酮及堿的水溶液中，加熱后能轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗懿蝗鄣墓腆w。苯酚分子中酚羥基的對(duì)位和兩個(gè)鄰位（官能度等于3）的氫都能和甲醛（官能度等于2）反應(yīng)，生成各種羥甲基酚的異構(gòu)體。它是熱塑性的，又稱可熔酚醛樹(shù)脂乙階樹(shù)脂不溶解在堿溶液中，可以部分地或全部地溶解在丙酮或乙醇中，加熱后能轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗懿蝗鄣漠a(chǎn)物，它稱為半榕酚醛樹(shù)脂 丙階樹(shù)脂為不溶不熔的固體物質(zhì)，不含有或者含有很少的能被丙酮抽提出來(lái)的低分子物。丙中期酚醛樹(shù)脂繼續(xù)加熱縮合，反應(yīng)物中羥基全部作用完，此時(shí)分子結(jié)構(gòu)為網(wǎng)狀的最終產(chǎn)品，即丙階酚醛樹(shù)脂。 2.4.4主要影響因素分析 配比（酚：醛）：酚醛樹(shù)脂是酚類與醛類反應(yīng)合成的產(chǎn)物，所

26、以兩者必須有適當(dāng)?shù)哪柋?，任何一種原料極大的過(guò)量，都不可能生成酚醛樹(shù)脂。 當(dāng)反應(yīng)采取酚與醛的摩爾比為1：1時(shí)，理想狀態(tài)下，應(yīng)可生成線型結(jié)構(gòu)的酚醛樹(shù)脂，但因沒(méi)有更多的甲醛分子，苯酚的三個(gè)反應(yīng)活化點(diǎn)并沒(méi)有充分起作用，故而不能形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的酚醛樹(shù)脂。 若反應(yīng)采取酚稍過(guò)量，例如醛與酚的摩爾比為2：3，則不能產(chǎn)生足夠的羥甲基，縮聚反應(yīng)達(dá)到一定階段就會(huì)停止，只能得到較低分子量的線型結(jié)構(gòu)酚醛樹(shù)脂 與上相反，若反應(yīng)采取醛過(guò)量，即兩者摩爾比大于1，則反應(yīng)初期的加成反應(yīng)，易于形成二元及多元羥甲基酚：只有醛過(guò)量達(dá)到一定水平，能夠保證生成較多量的三羥甲基苯酚的情況下，反應(yīng)初期才能有一定支鏈結(jié)構(gòu)的大分子，也才有可能

27、繼續(xù)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)最終形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。加料速度度加料時(shí)間控制在一個(gè)半小時(shí)左右不可過(guò)快，因?yàn)榇朔磻?yīng)是放熱熱反應(yīng)，加料太快會(huì)造成放熱太快而無(wú)法及時(shí)將熱量轉(zhuǎn)移，造成漲鍋。反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的影響反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)酚醛樹(shù)脂有很大的影響。苯酚與甲醛混合時(shí)，化學(xué)反應(yīng)隨即開(kāi)始，但在低溫下很慢，而在高溫下反應(yīng)速度加快。一般反應(yīng)溫度每升高100c，反應(yīng)速度增加1倍。酚醛樹(shù)脂的合成要緩慢地階級(jí)性升溫，反應(yīng)初期升溫慢些，當(dāng)溫度升至50600c時(shí)由于反應(yīng)放熱溫度會(huì)自行上升，升溫過(guò)快反應(yīng)激烈，縮聚反應(yīng)不完全，致使樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量大小相差懸殊，游離酚含量高，樹(shù)脂質(zhì)量下降。 應(yīng)時(shí)間以長(zhǎng)些為好生成的樹(shù)脂相對(duì)分子量分布均勻 攪拌

28、速度 攪拌速度要快，才能使反應(yīng)均勻不會(huì)造成積熱。ph值 實(shí)踐得知，當(dāng)甲醛水溶液(37%40%)與等體積的苯酚混合后，其體系ph為3.o3.1，即使加熱至沸騰，亦難以發(fā)生反應(yīng)。若在上述混合物系內(nèi)另加入酸或堿，使ph小于3或大于3.1，則在稍加熱的條件下，就可發(fā)生一定的反應(yīng)。 人們根據(jù)研究和多年實(shí)踐，普遍認(rèn)為酚醛樹(shù)脂合成的介質(zhì)ph有兩個(gè)比較適用的范圍，即ph3和ph=711。當(dāng)ph3:7），由于碳黑用量過(guò)大，致使樹(shù)脂不足以包覆其表面，所以硬度也急劇下降，涂層性能變差。有機(jī)錫對(duì)涂層性能的影響本實(shí)驗(yàn)所用催化劑為二月桂酸二丁基錫，對(duì)涂層性能影響如下，見(jiàn)圖2 圖2 有機(jī)錫用量對(duì)涂層性能影響 有機(jī)錫在聚氨酯

29、涂料制備中起到催化交聯(lián)作用，試驗(yàn)結(jié)果表明少量添加有利于縮短涂層干燥時(shí)間，提高硬度和耐水性等性能，由于成本原因，最佳用量范圍在0.02-0.04%。 施工溫度對(duì)涂層性能影響用p/r=1:9、有機(jī)錫用量0.02g、組分a:b=1:1的涂料在不同烘烤溫度下制板，然后進(jìn)行性能檢測(cè)，所得結(jié)果見(jiàn)表2。表2 烘烤溫度對(duì)涂層性能影響涂 層 性 能2560100表干時(shí)間 h10.5/實(shí)干時(shí)間 h1282硬 度 0.780.820.87 光 澤 60 %10310398柔韌性 mm112沖擊強(qiáng)度 kg.cm505050耐磨性 g0.010.0060.003 提高烘烤溫度有利于有利于提高涂層硬度，但若烘烤溫度過(guò)高，

30、由于表干速度過(guò)快而導(dǎo)致涂層表面平整度欠佳，光澤降低。環(huán)境濕度度對(duì)涂層性能影響用p/r=1:9、有機(jī)錫用量0.02g、組分a:b=1:1的涂料在標(biāo)準(zhǔn)溫度（25）和不同濕度條件下制板，然后進(jìn)行性能檢測(cè)，所得結(jié)果見(jiàn)表3。表3 環(huán)境濕度對(duì)涂層性能影響涂 層 性 能rh452%rh 552%rh 652%表干時(shí)間 h110.8實(shí)干時(shí)間 h12108硬 度 0.780.820.83 光 澤 60 %103103103柔韌性 mm111沖擊強(qiáng)度 kg.cm505050耐磨性 g0.010.0070.005由于三聚體中的-nco能夠與空氣中的水反應(yīng)，生成縮二脲，所以提高環(huán)境濕度有利于提高涂層硬度，縮短干燥時(shí)間

31、，涂層綜合性能提高。制漆的配方設(shè)計(jì)漆料與催干劑：加入催干劑可以縮短干燥時(shí)間，提高硬度和耐水性等性能。不同種類的催干劑的催干效果不同，鈷干表，鉛干底，鋅鈣干中間。聚氨酯用量：聚氨酯用量增大涂料的密度增大，交聯(lián)度增大，但是用量過(guò)大時(shí)涂料會(huì)變硬變脆。氨基樹(shù)脂的用量：氨基樹(shù)脂用量增大涂料的密度增大，交聯(lián)度增大，但是用量過(guò)大時(shí)涂料會(huì)變硬變脆。2.9施工將組分a:b=1:1配好，添加適當(dāng)色漿、攪勻，用有機(jī)溶劑調(diào)整黏度到適當(dāng)范圍內(nèi)涂刷。涂刷優(yōu)點(diǎn)涂刷是涂料施工普遍采用的方法，是人工利用漆刷蘸取涂料對(duì)物件表面進(jìn)行涂裝的方法，其優(yōu)點(diǎn)是：節(jié)省涂料、施工簡(jiǎn)便、工具簡(jiǎn)單、易于掌握、靈活性強(qiáng)、適用范圍廣，不受場(chǎng)地和基材形

32、狀的限制，可用于除了初干過(guò)快的揮發(fā)性涂料外的各種涂料，可涂裝任何形狀的物件，特別對(duì)于某些邊角、溝槽等狹小的區(qū)域。此為，刷涂法涂漆還能幫助涂料滲透到物件的細(xì)孔和縫隙中，增加了漆膜的覆蓋力。涂刷缺點(diǎn)手工操作、勞動(dòng)強(qiáng)度大、生產(chǎn)效率低，流平性差的涂料易于留下刷痕，影響裝飾性，刷涂的效率和涂料的使用量取決于才做者的熟練程度。涂刷操作時(shí)應(yīng)注意的幾個(gè)方面：a.涂料的黏度通常調(diào)節(jié)在40100s(涂-6黏度杯)；b.蘸取涂料時(shí)刷毛浸入的部分不應(yīng)超過(guò)2/3，并要在容器內(nèi)壁輕輕抹一下，以除去多余涂料；c.刷漆時(shí)應(yīng)自上而下，從左至右，先里后外，先斜后直，先難后易進(jìn)行操作；d.毛刷與被涂表面的角度應(yīng)保持4560角度；e

33、.若底材有紋理（如木紋），涂刷時(shí)應(yīng)順著紋理方向進(jìn)行。2.10產(chǎn)品檢驗(yàn) 將組分a和組分b按a:b=1:1的比例混合均勻，用混合有機(jī)溶劑調(diào)整粘度到合適范圍內(nèi)，即可噴涂。按gb1727-92和gb/t 9271-88中規(guī)定材質(zhì)制備檢測(cè)樣板，在規(guī)定條件下進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表1。表1 酚醛聚氨酯磁漆（黑）檢 測(cè) 項(xiàng) 目參考hg/t 2660-95各色聚氨酯磁漆實(shí) 測(cè) 值標(biāo) 準(zhǔn)號(hào)漆膜顏色及外觀復(fù)合標(biāo)準(zhǔn)樣板及色差范圍漆膜平整光滑合格gb 9761不揮發(fā)分， %5565gb6740細(xì) 度， m2020gb 6753.1遮蓋力， g/m240（黑）33gb 1726干燥時(shí)間 h表干4h，實(shí)干24h1，12gb 1

34、728光 澤， 60 %95103gb 9754附著力， 級(jí)（劃格）11gb 9286柔韌性， mm21gb 6742硬 度 ， 0.70.78gb1730耐水性， （96h）不起泡，不起皺，不脫落，允許漆膜變白，2h恢復(fù)合格gb 6682耐酸性，5%h2so4 溶液14h不起泡，不起皺，不脫落合格 gb 9274耐醇性，50%乙醇溶液5h不起泡，不起皺，不脫落耐磨性（750g/500r） g0.020.01gb 1768閃 點(diǎn)， 2634gb 5208沖擊強(qiáng)度 kg.cm/50gb 1732所得產(chǎn)品性能高于黑聚氨酯磁漆指標(biāo)，可室溫自干成膜，也可低溫烘烤，烘干性能更佳，因此可進(jìn)行自動(dòng)化烘烤涂裝

35、。產(chǎn)品主要用于機(jī)械設(shè)備、儀器儀表、玩具等金屬制品表面高裝飾性涂裝。結(jié) 論膠版印刷是目前最主要的印刷方式，其特點(diǎn)是在印刷過(guò)程中需要使用潤(rùn)版液，因此膠印油墨要求具有很好的抗水性。過(guò)去膠印油墨的連結(jié)料主要是亞麻油等植物油，現(xiàn)在大多已被性能更好的各種樹(shù)脂所取代，常見(jiàn)的樹(shù)脂有松香改性酚醛樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂和聚氨酯醇酸樹(shù)脂等。 松香改性酚醛樹(shù)脂 主要特性：該樹(shù)脂油具有極好的光澤、較快的固著速度、優(yōu)良的抗水性和紙上干燥性等特點(diǎn)，適用于膠印亮光快干油墨的生產(chǎn)。 技術(shù)指標(biāo)： 外觀：琥珀色透明膠狀 松香改性酚醛樹(shù)脂中主要使用的酚為叔丁酚叔丁酚叔丁酚叔丁酚、辛基酚辛基酚辛基酚辛基酚、壬基酚壬基酚壬基酚壬基酚、十二烷基酚

36、等十二烷基酚等十二烷基酚等十二烷基酚等，還有油溶性較差的苯酚苯酚苯酚苯酚、二甲酚二甲酚二甲酚二甲酚、雙酚雙酚雙酚雙酚aaaa。使用高級(jí)烷基酚，使得樹(shù)脂具有良好的溶解性、較高的粘度以及較大的分子量，能基本滿足高速印刷及大量使用無(wú)芳烴礦油的需要。烷基的長(zhǎng)度和支鏈程度對(duì)縮合物的反應(yīng)性，松香改性樹(shù)脂的軟化點(diǎn)、容納度有較大影響。 松香改性酚醛樹(shù)脂的性能基本可由酸價(jià)、粘度、容納度、軟化點(diǎn)、平均分子量、羥值等參數(shù)以及以上各項(xiàng)參數(shù)間密切的相互關(guān)聯(lián)性來(lái)表征。如松香改性酚醛樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中的羧基、羥基等極性基團(tuán)對(duì)樹(shù)脂的容納度、亞油溶解液粘度及乳化性等性能有很大的影響。 目前平板膠印油墨體系中皆以酚醛改性樹(shù)脂為主體樹(shù)脂，

37、它配合以植物油、溶劑及其它輔助劑制成油墨連接料。由于大分子酚醛改性松香樹(shù)脂在連接料中的作用，使平板膠印油墨具有高粘度，低粘性的特點(diǎn)。同時(shí)加強(qiáng)了油墨的身骨，提高了油墨的固著速度與干燥的徹底性。 在酚醛改性松香樹(shù)脂的合成中，粘度與礦物油溶解性、軟化點(diǎn)，三者互為影響，難以達(dá)到粘度大，礦物油溶解性好的目標(biāo)，故在樹(shù)脂的生產(chǎn)過(guò)程中，必須使樹(shù)脂粘度達(dá)到1.2萬(wàn)mpa.s/20，正庚烷容納度為5ml/2g 25以上。同時(shí)還需考慮樹(shù)脂的低乙醇容納度，在油墨中的低粘性及低的粘性增值等性能。 （1）松香中含有共扼雙健可以與酚醛樹(shù)脂加成反應(yīng)，增大分子量。聚合松香是二元酸亦可通過(guò)酯化反應(yīng)增大分子量。它們對(duì)合成樹(shù)脂的性能

38、影響不同。選用聚合松香有助于提高樹(shù)脂的粘度和礦物油溶解性，但聚合松香比例過(guò)大，則使樹(shù)脂的軟化點(diǎn)過(guò)高，影響油墨的墨性。如松香與二聚松香的比例由3：1變?yōu)?：3軟化點(diǎn)上升約17。 （2）脂肪酸含有活潑的雙健，可以與酚醛進(jìn)行加成反應(yīng)，羧基可以酯化，因此使樹(shù)脂的分子量提高，粘度加大，同時(shí)它的脂肪鏈可以增強(qiáng)礦物油溶解性，在樹(shù)脂合成中起到了重要作用。理論上脂肪酸與酚醛的結(jié)合也將提高樹(shù)脂的亮光，增強(qiáng)油墨結(jié)膜后的耐磨擦性。用量過(guò)大時(shí)影響油墨的參考文獻(xiàn)1劉國(guó)鈞，陳紹業(yè)，王鳳翥.圖書館目錄m.北京：高等教育出版社，1957.15-18. 2辛希孟.信息技術(shù)和信息服務(wù)國(guó)際研討會(huì)論文集：a集c.北京：中國(guó)社會(huì)科學(xué)出版社，1994. 3張筑生.微分半動(dòng)力系統(tǒng)的不變集d.北京：北京大學(xué)數(shù)學(xué)系數(shù)學(xué)研究所，1983. 4馮西橋.核反應(yīng)堆壓力管道和壓力容器的lbb分析r.北京：清華大學(xué)核能技術(shù)設(shè)計(jì)研究院，1997. 5 gill,r. mastering english