銅冶煉煙氣制酸凈化污水零排放

1、銅冶煉煙氣制酸凈化污水零排放煙臺鵬暉銅業(yè)有限公司 王舉良 張均杰摘要：煉銅密閉鼓風(fēng)爐改為側(cè)吹爐后，進(jìn)入制酸轉(zhuǎn)化工序煙氣中的SO2濃度由5%提高到7%以上，硫酸產(chǎn)量高，制酸煙氣帶入的水量小于成品硫酸帶出的水量，為制酸凈化污水全部利用創(chuàng)造了有利的條件，原外排的中水經(jīng)過處理后全部返回到凈化工序使用，實(shí)現(xiàn)了污水零排放。關(guān)鍵詞：煉銅煙氣；硫酸；凈化污水；零排放煙臺鵬暉銅業(yè)有限公司始建于上世紀(jì)70年代，1995年新建了一套銅冶煉及配套的煙氣制酸系統(tǒng)。冶煉采用密閉鼓風(fēng)爐熔煉連續(xù)吹煉爐吹煉工藝，制酸采用絕熱增濕稀酸洗滌凈化兩轉(zhuǎn)兩吸工藝。硫酸工藝流程圖見圖1。圖1 硫酸工藝流程圖煙氣制酸凈化工序產(chǎn)生的污酸送污水

2、處理工序處理（凈化產(chǎn)生的廢液稱為污酸，污酸處理后的廢液稱為污水），加入硫化鈉，其中的砷、銅等重金屬離子生成難溶的硫化砷、硫化銅沉淀，經(jīng)過濃密機(jī)、壓濾機(jī)分離，上清液采用電石渣硫酸亞鐵工藝中和處理后達(dá)標(biāo)排放。雖然該工藝處理后的污水能夠達(dá)標(biāo)排放，但仍存在浪費(fèi)水資源、排放的水中含有害雜質(zhì)對環(huán)境造成污染等問題。1 污酸處理工藝制酸系統(tǒng)凈化工序采用空塔填料塔二級間冷器二級電除霧絕熱增濕稀酸洗滌工藝，洗滌介質(zhì)為稀硫酸。由于稀硫酸洗滌煙氣后雜質(zhì)含量和酸濃不斷升高，需抽出一定數(shù)量處理，再補(bǔ)充新水，以保證凈化指標(biāo)。污酸在沉淀槽沉降后上清液自流到污酸貯槽，再送到污水處理工序。污酸中含As3+、Zn2+、Cu2+、F

3、-、Pb2+等離子，用泵送至Na2S反應(yīng)槽與Na2S溶液充分反應(yīng)，然后經(jīng)過1#濃密機(jī)，底流至1#壓濾機(jī)壓濾，濾餅（硫化砷）送相關(guān)單位處理，濾液返回1#濃密機(jī)。1#濃密機(jī)的上清液溢流入中和槽，與 硫酸亞鐵、電石渣液反應(yīng)，經(jīng)過兩級曝氣后進(jìn)入2#濃密機(jī)，底流經(jīng)壓濾機(jī)壓濾，濾液和濃密機(jī)上清液外排，濾渣外銷。含砷低的污酸則不經(jīng)過Na2S反應(yīng)槽而直接在中和槽與硫酸亞鐵、電石渣液反應(yīng)，曝氣后進(jìn)入2#濃密機(jī)過濾后排放。污酸處理工藝流程圖見圖2。 圖2 污酸處理工藝流程圖2 制酸凈化污水零排放的條件 公司原銅熔煉采用密閉鼓風(fēng)爐，由于煉銅煙氣中的SO2濃度低，硫酸產(chǎn)量低。制酸煙氣帶入的水量大于成品硫酸帶出的水量，

4、沒能實(shí)現(xiàn)制酸凈化污水零排放。 2007年密閉鼓風(fēng)爐改為側(cè)吹爐后，進(jìn)入轉(zhuǎn)化工序的煙氣中的SO2濃度由5%提高到7%以上，制酸煙氣帶入的水量小于成品硫酸帶出的水量，為實(shí)現(xiàn)制酸凈化污水零排放創(chuàng)造了有利條件。 2.1 制酸凈化污水零排放的依據(jù)實(shí)現(xiàn)制酸凈化污水零排放要具備以下條件：（1）制酸煙氣帶入的水量小于成品硫酸帶出的水量； （2）制酸煙氣帶入的雜質(zhì)量與污水處理工序液固分離出來的雜質(zhì)量平衡；制酸凈化污水零排放，少量雜質(zhì)在內(nèi)部循環(huán)，只要回用水不影響凈化指標(biāo)，可適當(dāng)放寬污酸處理標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)制酸凈化工序?qū)ο礈煲旱牟煌?，洗滌液從后往前串，間冷循環(huán)槽洗滌液串到填料塔循環(huán)槽，填料塔循環(huán)槽洗滌液串到空塔循環(huán)槽，

5、在間冷循環(huán)槽補(bǔ)充外工序來的水。2.2制酸系統(tǒng)的水平衡側(cè)吹爐和連續(xù)吹煉爐產(chǎn)煙氣量合計34472m3/h，煙氣中含水3.277t/h。 系統(tǒng)改造后可產(chǎn)98%硫酸18.555t/h，其中含水包括游離的水和與三氧化硫結(jié)合的水，生產(chǎn)98%硫酸則需水:18.555（1-0.98）+18.5550.981898=3.711t/h側(cè)吹爐和連續(xù)吹煉爐煙氣帶入制酸系統(tǒng)的水量為3.277t/h，制酸系統(tǒng)生產(chǎn)98%硫酸需要的水量為3.711t/h，需水量大于帶入制酸的水量。制酸系統(tǒng)需要補(bǔ)充的水量為：3.711-3.277=0.434t/h生產(chǎn)98%硫酸能夠保持制酸凈化工序循環(huán)稀酸量不增加。2.3凈化工序和污水處理工序

6、的水平衡實(shí)際生產(chǎn)過程中，凈化工序污酸產(chǎn)量（含水量）為20.000t/h，經(jīng)過污水處理工序處理后返回凈化工序的回用水量為19.500t/h，需補(bǔ)充新水0.934t/h。凈化工序水量平衡見表1。表1 凈化工序水量平衡 t/h 項(xiàng)目入水量 項(xiàng)目出水量冶煉煙氣3.277 產(chǎn)品硫酸 3.711回用水19.500產(chǎn)出污酸20.000補(bǔ)充新水0.934 合計23.711 合計 23.711污水處理（沖電石渣、配硫化鈉溶液、配硫酸亞鐵溶液）用水3.500t/h，這部分水與凈化污酸一起處理，然后返回污水處理工序。污水處理過程中水損耗（蒸發(fā)和渣帶走）為0.500t/h。污水處理工序水量平衡見表2。 表2 污水處理

7、工序水量平衡 t/h 項(xiàng)目入水量 項(xiàng)目出水量污酸中的水20.000 返回凈化的回用水19.500污水處理用水3.500 返回污水處理用水3.500合計 損耗23.500 合計 0.50023.5002.4改造后的水回用改造后的水回用工藝圖見圖3 圖3 改造后的水回用工藝圖凈化工序循環(huán)槽補(bǔ)充水一般情況下是從間冷循環(huán)槽補(bǔ)充；硫酸亞鐵配制槽、硫化鈉配制槽、電石渣配制槽是污水處理工序用水。2.5污水閉路循環(huán)使用時雜質(zhì)的流向及分布污酸采用硫化鈉電石渣鐵鹽化學(xué)沉淀工藝處理，污酸中的雜質(zhì)與加入的硫化鈉發(fā)生反應(yīng)生成難溶鹽，從而被除去。主要反應(yīng)如下：2HAsO2 + 3Na2S + 3H2SO4 =As2S3

8、+3Na2SO4 +4H2O （1）CuSO4 + Na2S = CuS + Na2SO4 （2）ZnSO4 + Na2S = ZnS + Na2SO4 （3）CdSO4 + Na2S = CdS + Na2SO4 （4）HgSO4 + Na2S = HgS + Na2SO4 （5）H2SO4 + Na2S = H2S + Na2SO4 （6）加電石渣、硫酸亞鐵時的反應(yīng)如下：2FeSO4+1/2O2+5H2O=2Fe(OH)3+2H2SO4 （7）3H3AsO3+Fe(OH)3=Fe(AsO2)3+6H2O （8）H3AsO4+Fe(OH)3=FeAsO4+3H2O （9）2HF + Ca(O

9、H)2=CaF2+2H2O （10）H2SO4+ Ca(OH)2 =CaSO4+2H2O （11）加硫化鈉時大部分金屬離子生成沉淀被除去；氟離子在加電石渣時被除去；加入的硫酸亞鐵在曝氣過程中二價鐵氧化為三價鐵，可進(jìn)一步與砷反應(yīng)，并且氫氧化鐵膠體可吸附細(xì)小的懸浮物。金屬硫化物是比氫氧化物的溶度積更小的難溶的化合物。幾種常見的金屬硫化物與氫氧化物的溶度積常數(shù)見表3。表3 幾種常見的金屬硫化物與氫氧化物的溶度積常數(shù)（25） 硫化物As2S3CuSZnSCdSHgSPbS2.110-226.310-361.210-238.010-274.010-531.010-28氫氧化物Cu(OH)2Zn(OH)2

10、Cd(OH)2Hg(OH)2Pb(OH)24.810-202.0910-162.210-144.810-261.210-15由表3可見，污酸中雜質(zhì)元素的硫化物與氫氧化物的溶度積常數(shù)非常低，因此，只要反應(yīng)充分，殘留的砷和重金屬濃度可以達(dá)到毫克級的水平。污水在循環(huán)過程中，當(dāng)雜質(zhì)的濃度超過飽和濃度時，其以固態(tài)形式被分離出去。污酸處理過程中，鈣和鈉主要以CaSO4、Na2SO4的形式存在，鎂以MgSO4的形式存在，這三種化合物的溶解度隨溫度的升高而增大，處理后的污水從沉淀池到清水池的過程中，溫度逐漸降低，會有一部分硫酸鈣、硫酸鈉、硫酸鎂析出，污水中的雜質(zhì)含量進(jìn)一步降低。不同溫度下CaSO4、Na2SO

11、4 、MgSO4在水中的溶解度見表4。表4 不同溫度下CaSO4、Na2SO4 、MgSO4在水中的溶解度 g/100gH2O 化合物010203040CaSO40.1760.1930.2020.2090.210Na2SO44.99.119.540.848.8MgSO422.028.233.738.944.53 改造的內(nèi)容及效果3.1 改造內(nèi)容2007年9月，開始進(jìn)行銅熔煉的密閉鼓風(fēng)爐改為側(cè)吹爐的工作，2008年2月側(cè)吹爐投產(chǎn)。2008年7月，對制酸系統(tǒng)的污水處理設(shè)施進(jìn)行改造。新增多級沉淀池、清水池及配套的泵和管道，空塔噴頭改為防堵型噴頭。污水經(jīng)過多級沉淀池沉降后流到清水池沉降，全部循環(huán)利用。

12、制酸凈化工序每小時僅補(bǔ)充新水0.934t；污水處理工序用于沖電石渣、配制硫酸亞鐵、配制硫化鈉的水改為處理后的回用水，水量3.500t/h。由于處理后的水反復(fù)循環(huán)會出現(xiàn)硬度增加和無機(jī)鹽積累的情況，長時間使用會在供水管道結(jié)垢，為此埋地及架空管道加法蘭連接，結(jié)垢到一定程度時可及時拆卸清理；為防止回用水中的固體雜物堵塞回用水泵和供水管道，回用水泵進(jìn)口管前端加過濾網(wǎng)。3.2運(yùn)行狀況 改造后的污水處理設(shè)施于2008年10月投入使用，實(shí)現(xiàn)了制酸凈化污水零排放。將外排的水收集后進(jìn)行深度處理，達(dá)到要求后全部回用，既節(jié)約了水資源，又避免對環(huán)境造成污染，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)的要求。3.2.1 水質(zhì)綜合考慮制酸凈化污水處理的

13、成本，改造后硫化鈉的加入量根據(jù)污酸含砷情況進(jìn)行調(diào)整，回用水中某些雜質(zhì)含量略高于GB89781996污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。污水處理前后水質(zhì)指標(biāo)見表5。表5 污水處理前后水質(zhì)指標(biāo) 項(xiàng)目pH值A(chǔ)s/ mgL-1Zn/ mgL-1Cu/ mgL-1Cd/ mgL-1F/ mgL-1Pb/ mgL-1Hg/ mgL-1懸浮物（SS）/ mgL-1原液1103615001346230007.80.02986回用水6-91.7490.10.51002.10.01108GB897819966-90.54.01.00.1101.00.051503.2.2 制酸系統(tǒng)制酸凈化污水零排放已經(jīng)投入運(yùn)行20個月，到目前

14、為止，未發(fā)現(xiàn)污水的回用對觸媒和成品酸質(zhì)量有不良的影響。因回用水溫度提高，導(dǎo)致空塔出口煙氣溫度升高,但通過采用間冷器降溫，干燥塔入口煙氣溫度可控制在指標(biāo)范圍內(nèi)，不會破壞干吸工序的水平衡。3.3 效益污水回用后年可節(jié)水：(19.500+3.500)24330=t，水費(fèi)按2.70元/ t計算（煙臺市井水排污費(fèi)1.10元/t，資源費(fèi)1.60元/t），年可節(jié)省費(fèi)用49萬元，同時減少往城市管網(wǎng)中排放有害物質(zhì)近百噸，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。 3.4存在的問題實(shí)施制酸凈化污水零排放4個月后，回用水泵水量明顯減少，檢查發(fā)現(xiàn)是由于泵進(jìn)口管前端過濾網(wǎng)孔徑太小且結(jié)垢堵塞，管道內(nèi)也有輕微結(jié)垢。將泵進(jìn)口管前端過濾網(wǎng)

15、孔徑加大后，再未出現(xiàn)結(jié)垢堵塞狀況。考慮到入爐銅精礦含硫低于26%時，生產(chǎn)98%硫酸回用水有余量，增設(shè)了到干吸工序及冶煉沖渣水系統(tǒng)的回用水管，但一直沒有投入使用。凈化污水零排放后中和渣量略有增加，國內(nèi)同行業(yè)有的將此渣返到熔煉爐處理，有的堆存或深埋處理。本公司中和渣一部分用于水泥制塊，大部分仍在堆存，下一步我們將考慮如何處理。4 結(jié)語（1）污水深度處理工序采用自然沉降的方法,省去了購買成品過濾器、板式換熱器、循環(huán)水冷卻設(shè)備的投資，節(jié)省了運(yùn)行費(fèi)用；具有投資少、節(jié)水、運(yùn)行費(fèi)用低、簡單實(shí)用、施工周期短等優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)濟(jì)效益和社會效益明顯。（2）對于制酸系統(tǒng)來講，煉銅煙氣中的有害雜質(zhì)含量高于焙燒硫鐵礦或焙燒硫磺的煙氣；煉銅煙氣制酸能實(shí)現(xiàn)凈化污水零排放，焙燒硫鐵礦或焙燒硫磺的煙氣制酸更容易實(shí)現(xiàn)凈化污水零排放。（3）目前，國內(nèi)大部分銅冶煉企業(yè)將制酸凈化污酸處理后達(dá)標(biāo)排放，雖然少部分企業(yè)將其回用于冶煉系統(tǒng)的沖渣及渣冷卻，但由于這部分水很難全封閉使用，仍對環(huán)境造成污染。煙臺鵬暉銅業(yè)有限公司在制酸凈化工序和污水處理工序封閉處理制酸凈化污酸并回用，實(shí)現(xiàn)制酸凈化污水零排放，避免了對環(huán)境的污染，其經(jīng)驗(yàn)可供相關(guān)企業(yè)借鑒。參考文獻(xiàn)1 易求實(shí)，李敦順.