滲透反應(yīng)格柵技術(shù)處理鈾礦山酸性廢水室內(nèi)試驗研究

1、研究生畢業(yè)論文中文摘要首頁用紙畢業(yè)論文題目：滲透反應(yīng)格柵技術(shù)處理鈾礦山酸性廢水室內(nèi)試驗研究環(huán)境工程 專業(yè) 2007 級碩士生姓名： 指導(dǎo)教師（姓名、職稱）： 摘要酸性低濃度含鈾廢水處理是我國鈾礦山生產(chǎn)急需解決的難題，尋找經(jīng)濟(jì)高效的處理方法對鈾礦山的環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義。滲透反應(yīng)格柵 (permeable reaetive barriers，簡稱prbs)是目前歐美發(fā)達(dá)國家普遍研究開始初步商業(yè)化應(yīng)用的一項地下水污染修復(fù)技術(shù)。該項技術(shù)具有原位處理、處理時效長、同時可處理多種污染物、運行維護(hù)費用低等優(yōu)點。本論文以721鈾礦性廢水為研究對象,分別用零價鐵粉、膨潤土、石灰石和石英砂4種介質(zhì)

2、,設(shè)計了5個prbs反應(yīng)器對鈾礦山酸性廢水的可行性和有效性進(jìn)行了試驗研究。研究成果如下：1）prbs反應(yīng)器處理鈾礦山堆浸酸性廢水技術(shù)是完全可行的?；旌喜牧喜煌浔确磻?yīng)柱都可使廢水中的污染組分（u、fe3+）達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，其中d柱處理廢水后u出水濃度達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)歷時最長，反應(yīng)e柱處理廢水后fe3+出水濃度均達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。2）設(shè)計的prbs中和酸效果理想，處理后ph均在69，符合國家排放標(biāo)準(zhǔn)。3）在處理污染物階段，不同配比的反應(yīng)材料反應(yīng)出不同的水-巖處理機(jī)理。零價鐵的氧化還原作用可在穩(wěn)定時間內(nèi)能將水中的uo22+還原uo2；石灰石具有中和作用，膨潤土懸浮液堿性特征能中和酸液，具有較大的比表

3、面積能成功吸附廢水中的fe3+。ph值升高至4.38時，uo22+會水解成uo2(oh)2、fe3+轉(zhuǎn)化fe(oh)3沉淀，進(jìn)而達(dá)到處理污染組分的效果。4）在混合材料不同配比中，以零價鐵為主要反應(yīng)介質(zhì)，石灰石和膨潤土為輔助反應(yīng)介質(zhì)的prbs，反應(yīng)條件在eh260mv，5.2ph8.5，325h內(nèi)fe3+的去除率是100%，75h150h之間u的去除率是99.4%，為試驗最佳處理效果。5）d柱為最佳prbs反應(yīng)器，反應(yīng)介質(zhì)比為1:2:4的膨潤土、石灰石、零價鐵的混合介質(zhì)處理酸性廢水74h之內(nèi)，處理水量4795ml，每立方厘米處理水量6.96ml，處理后廢水中ph、fe3+、u濃度達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)

4、。因此認(rèn)為鈾礦山堆浸酸性廢水的污染控制prbs技術(shù)合理可行。關(guān)鍵詞：滲透反應(yīng)格柵；酸性含鈾廢水；石灰石；零價鐵；膨潤土東華理工學(xué)院研究生畢業(yè)論文英文摘要首頁用紙thesis：laboratory study of permeable reaetive barrier technology treatment for uranium mine acidic wastewater speciality: environmental engineeringpostgraduate: mentor: abstractacidic wastewater containing low level uran

5、ium mine production in china has an urgent need to solve the problem, to find cost-effective approach to uranium mining on environmental protection and sustainable development is of great significance.the“permeable reaetive barriers” (prbs) teehnology,a popular method of in situ remediation of conta

6、minated groundwater widely used reeently in europe and ameriea,is a passive treatment teehnology that removes dissolved contaminants from polluted water.the approaeh,compared to the earlier method，is charaetered with in situ remediation,good long-term performanee, many remediable contaminantsands an

7、d low costs. in this paper, with acidic wastewater containing low-level uranium from 721 as the research subject, five prbs reactorswere designed with themixture of zero valent iron(zvi),active carbon, zeolite as reaction media. the feasibility and effectiveness of treating acidic wastewater contain

8、ing low-level uranium from 721 by prbs weretested.the research results are as follows:1) prbs reactor acid heap leaching of uranium mine waste water technology is feasible. hybrid materials with different ratio of reaction column can make wastewater pollution components (u、fe3+) to meet emission sta

9、ndards, after wastewater treatment incolumn d effluent concentration of u longest national emission standards, oncentration of fe3+ after wastewater treatment concentration up to the national emission standards in column e.2) prbs as well as neutralize the acid, ph after treatment were 6 to 9, in li

10、ne with national emission standards.3) different ratio of reaction materials reflect different water-rock handling mechanism in the treatment of pollutants of the stage. zvi in a stable period of time can restore the water uo22+ to uo2; limestone and bentonite can neutralize acid, bentonit with a la

11、rger surface area adsorbs the success of the fe3+.when ph value increased to 4.38, uo22+ will be hydrolyzed to uo2(oh)2, fe3+ conversion fe (oh) 3 precipitation, and thus achieve the effect of pollution components.4) zvi as the main reaction medium, limestone and bentonite for the auxiliary reaction

12、 medium prbs in the mixed materials of different proportion, reaction conditions eh260mv,5.2ph8.5,325h removal rate within the fe3+ is 100%, the best treatment effect for the trial with 75h150h is the removal rate of between u is 99.4%. 5）d column reactor for the best prbs,reaction medium ratio of 1

13、:2:4 of bentonite, limestone, zvi treatment of mixed media within 74h of acid waste water, processing water 4795ml, every cubic centimeter of treated water 6.96ml, treated waste water ph, fe3+, u concentrations in the national emission standards. so the acid leaching of uranium mine waste water poll

14、ution control prbs technology feasible.keywords：prbs；acidic waste water containing uranium；limestone；zvi；bentonite目 錄摘要iabstractii目 錄iv插圖和附表清單vii1 緒論11.1 研究目的及意義11.2 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀及存在問題21.2. 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀21.2.2存在問題41.3 研究內(nèi)容、研究方法及研究技術(shù)路線41.3.1研究內(nèi)容41.3.2研究方法51.3.3研究技術(shù)路線51.4論文特色與創(chuàng)新62 prbs技術(shù)概論72.1prbs技術(shù)基本概念及結(jié)構(gòu)類型72.1.

15、1 prbs技術(shù)基本概念72.1.2 prbs的結(jié)構(gòu)類型82.2 prbs技術(shù)反應(yīng)材料及反應(yīng)原理82.2.1 prbs技術(shù)反應(yīng)材料82.2.2 prbs技術(shù)反應(yīng)機(jī)理92.3 前景展望103試驗研究123.1 721礦概況123.1.1 721礦簡介123.1.2 礦自然環(huán)境123.1.3 721礦生產(chǎn)工藝和廢處理措物施143.2 試驗材料及方法153.2.1 樣品來源與處理153.2.2 主要材料及反應(yīng)機(jī)理163.3 主要藥品與試劑183.4 主要儀器設(shè)備193.5試驗裝置和試驗條件193.5.1試驗裝置193.5.2試驗條件203.6分析項目及方法223.6.1溶液中鐵含量的測定223.6.

16、2溶液中鈾濃度的測定233.7 試驗設(shè)計與方法243.8 結(jié)果與分析243.8.1 反應(yīng)介質(zhì)投加量對試驗的影響243.8.2 反應(yīng)a柱試驗結(jié)果303.8.3 反應(yīng)b柱試驗結(jié)果323.8.4 反應(yīng)c柱試驗結(jié)果353.8.5 反應(yīng)d柱試驗結(jié)果393.8.6 反應(yīng)e柱試驗結(jié)果423.9小結(jié)454 prbs技術(shù)試驗對比474.1 ph隨時間變化474.2 fe3+去除率隨時間變化484.3 u的去除率隨時間變化484.4滲透系數(shù)的變化494.5處理水量504.6 prbs設(shè)計514.6.1 最佳prbs514.6.2 參數(shù)設(shè)計524.7小結(jié)535 結(jié)論與建議545.1 主要結(jié)論545.2 存在的問題與

17、建議54致 謝56參考文獻(xiàn)57附表60附表a處理效果分析結(jié)果一覽表60附表b不同prbs滲透系數(shù)63插圖和附表清單圖1.1技術(shù)路線圖6圖2.1prbs示意圖7圖2.2 連續(xù)反應(yīng)墻式prbs8圖2.3 漏斗導(dǎo)水式prbs8圖3.1 721礦平面布置示意圖13圖3.2 721礦生產(chǎn)工藝流程框圖14圖3.3 試驗裝置示意圖19圖3.4 ph隨石灰石投加量的變化25圖3.5 u和fe3+濃度隨石灰石投加量變化26圖3.6 ph隨零價鐵投加量的變化27圖 3.7 u和fe3+濃度隨零價鐵投加量變化28圖 3.8ph隨膨潤土投加量變化29圖3.9 u和fe3+濃度隨膨潤土投加質(zhì)量變化30圖3.10ph變化

18、曲線31圖3.11 fe3+和u去除率變化曲線32圖3.12 ph變化曲線33圖 3.13 fe3+和u去除率變化曲線34圖 3.14 fe3+和u濃度變化曲線34圖 3.15 fe3+濃度隨eh-ph分布關(guān)系35圖 3.16 u濃度隨eh-ph分布關(guān)系35圖3.17 ph變化曲線36圖3.18 fe3+和u去除率變化曲線37圖3.19 fe3+和u濃度變化曲線38圖 3.20 fe3+濃度隨eh-ph分布關(guān)系圖39圖 3.21 u濃度隨eh-ph分布關(guān)系圖39圖3.22 ph變化曲線40圖3.23 fe3+和u去除率變化曲線40圖3.24 fe3+和u濃度變化曲線40圖 3.25 fe3+濃

19、度隨eh-ph分布關(guān)系圖42圖 3.26 u濃度隨eh-ph分布關(guān)系圖42圖3.27 ph變化曲線43圖3.28 fe3+去除率變化曲線43圖3.29 u去除率變化曲線43圖3.30 fe3+和u濃度變化曲線44圖 3.31u濃度隨eh-ph分布關(guān)系圖45圖4.1 反應(yīng)a、b、c、d、e柱ph變化曲線47圖4.2 反應(yīng)a、b、c、d、e、柱fe3+去除率變化曲線48圖4.3反應(yīng)a、b、c、d、e、柱u去除率隨時間變化對比曲線49圖4.4反應(yīng)a、b、c、d、e、柱滲透系數(shù)變化曲線50圖4.5 ph變化曲線52圖4.6fe3+和u濃度變化曲線53表1.1含鈾廢水最新處理方法及其優(yōu)缺點2 表2.2放

20、射性核素和金屬的prbs反應(yīng)材料及其作用機(jī)理9 表2.3 prbs研究應(yīng)用概況11 表3.1 721礦礦石、圍巖化學(xué)分析結(jié)果(%)12 表3.2礦石化學(xué)全分析分析結(jié)果（%）15 表3.3 實驗室礦山廢水的水質(zhì)特征15 表3.4 廢水中鈾存在形式模擬結(jié)果15表3.5 膨潤土化學(xué)成分全分析結(jié)果（%）16表3.6 試驗所用主要藥劑18表3.7 反應(yīng)器a、b、c、d、和e配置一覽表20表3.8 ae組柱子滲透系數(shù)計算結(jié)果22表3.9 分析項目及方法22表3.10 prbs反應(yīng)材料配比表24表3.11石灰石投加量及結(jié)果分析25表3.12零價鐵投加量及結(jié)果分析27表3.13膨潤土投加量及結(jié)果分析29表4.

21、1不同prbs去除廢水能力51 1 緒論隨著工業(yè)的迅猛發(fā)展和人類活動的急劇增加，近年來越來越多的鈾礦山和鈾水冶設(shè)施因資源枯竭被關(guān)閉，已被關(guān)閉的鈾礦山和鈾水冶設(shè)施，特別是鈾水冶工業(yè)酸性廢水對環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的影響。傳統(tǒng)的鈾水冶是先對礦石磨碎到一定的粒度，進(jìn)而采用硫酸浸出，浸出后尾礦使用石灰中和酸，但此時工業(yè)廢水?dāng)y帶有高濃度的硫酸鹽與金屬鈾以及其它的非放重金屬與非金屬污染物流到環(huán)境中，由于重金屬具有生物攝取的富集積累性,對人類健康和生態(tài)環(huán)境造成極大的危害。歐美一些發(fā)達(dá)國家已對prbs技術(shù)進(jìn)行了大量的試驗及工程技術(shù)研究，并投入商業(yè)應(yīng)用。國外已把該技術(shù)應(yīng)用在鈾礦冶退役等方面，如采用prbs技術(shù)去除水中鈾和

22、砷1，利用零價鐵與褐煤做反應(yīng)材料處理酸性礦坑水與含放射性核素及重金屬的廢水2。我國利用prbs技術(shù)還處于探索地下水污染修復(fù)和重金屬離子處理的實驗研究階段。1.1 研究目的及意義我國鈾資源主要分布在南方部分火山巖和花崗巖地區(qū)（硬巖型鈾資源）和北方中新生代盆地地區(qū)（砂巖型鈾資源）。目前在江西721礦、719礦、廣東741礦、745礦等南方硬巖型鈾礦床均采用酸法堆浸技術(shù)開采鈾資源，這種技術(shù)已成為我國鈾資源開采的重要組成部分。鈾礦開采的堆浸技術(shù)改進(jìn)了傳統(tǒng)的水冶技術(shù)許多不足之處，提高了生產(chǎn)效率，但在環(huán)境治理與保護(hù)等方面還存在許多問題，尤其是堆浸酸性廢水污染還沒有得到有效解決，污染了礦山附近的地表水系和土

23、壤，更嚴(yán)重的還可能造成地下水污染，制約了礦山開采的可持續(xù)發(fā)展。低濃度含鈾酸性廢水包括含鈾的礦山水和后處理工藝工廠的外排廢水，其中除放射性元素外還包括重金屬。這種廢水含鈾的質(zhì)量濃度約為5mg/l3，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于國家排放標(biāo)準(zhǔn)(0.05mg/l)，酸性廢水中的鈾一般以六價形式(uo22+)存在，其可溶性較好，不容易去除，水體除鈾出主要指的是去除六價鈾及其化合物。與處理其他廢水相似，處理低濃度含鈾酸性廢水都是盡可能的將含鈾物質(zhì)截流、直接沉淀或濃縮于水中，以達(dá)到凈化水體的作用。目前我國就鈾礦廢水主要采用中和沉淀法、離子交換法、乳化液膜法，最新處理方法及其優(yōu)缺點見表1.1 。中和法（石灰沉淀法）采用簡單的石灰

24、沉淀處理鈾礦廢水，其作用機(jī)理除了化學(xué)沉淀過程外，借助載體共沉淀的作用，把鈾從溶液中分離出來，除鈾效率達(dá)到80%。化學(xué)沉淀法雖成本較低，但因操作強(qiáng)度較大，出水濃度不達(dá)標(biāo)，易造成二次污染。離子交換法處理放射性廢液是利用離子交換樹脂與放射性廢液相接觸，通過離子相互交換，把廢水中放射性離子轉(zhuǎn)移到離子交換樹脂上去，從而達(dá)到凈化廢液的目的。陰離子交換樹脂是處理鈾礦廢水的良好材料，它具有吸附容量大、容易再生、機(jī)械性能好。但離子交換法成本高，離子交換劑的再生和處置較困難。表 1.1 含鈾廢水最新處理方法及其優(yōu)缺點tab.1.1 the advantages and disadvantages of the l

25、atest treatment method ofwastewater with low-level uranium content處理方法優(yōu)點缺點適用范圍乳化膜法工藝簡單，處理質(zhì)量高，可自動化操作價格昂貴，在某些情況下易結(jié)垢，影響因素較多實驗室階段膨潤土法去除效率高，極強(qiáng)的吸附能力選擇性差放射性廢物處理零價鐵法效率高，工藝簡單，可同時處理多種有毒污染物反應(yīng)影響因素多，不易控制補(bǔ)救來自于鈾礦山和尾礦堆的鈾污染水體，污水處理生物吸附法投資小，設(shè)備簡單， 吸附量大，選擇性好生物吸附劑的使用壽命受影響大凈化局部污染的地下水、地表水及湖水乳化液膜法是一種較新的分離技術(shù)，乳化液膜技術(shù)工藝簡單、可再利用滲

26、透液、單級分離效率高，在處理含鈾和重金屬廢水中得到了充分的應(yīng)用，但價格昂貴，在某些情況下易結(jié)垢，影響因素較多。為此，本文擬以721礦堆浸廢水為研究對象，通過選用合適的介質(zhì)材料（石灰石、石英砂、零價鐵、膨潤土）制備滲透反應(yīng)格柵，處理礦堆浸酸性含鈾廢水，研究滲透反應(yīng)柵處理酸性含鈾廢水的效果，并探討處理中廢水與介質(zhì)作用的水反應(yīng)動力學(xué)機(jī)理。不僅可以直接為721礦處理堆浸廢水使用，使其達(dá)標(biāo)排放，減少對地表水和土壤的污染，保護(hù)721礦鈾礦山和周邊地區(qū)的環(huán)境，促進(jìn)鈾礦開采的可持續(xù)發(fā)展，而且對我國南方鈾礦山的環(huán)境保護(hù)具有直接指導(dǎo)作用，對北方砂巖型鈾礦地浸開采的地下水污染處理具有重要的借鑒意義。另外，國外的一些

27、學(xué)者對prbs技術(shù)用于污染地表水的修復(fù)已經(jīng)有了一些研究，但其研究成果離實際工程應(yīng)用還有相當(dāng)距離，國內(nèi)還未見這方面的報道。1.2 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀及存在問題1.2.1國內(nèi)外研究現(xiàn)狀在1982年prbs技術(shù)被美國環(huán)保局提出后，一直沒有得到深入地研究。1989年，加拿大滑鐵盧大學(xué)清楚地認(rèn)識到該方法的潛能，并對其進(jìn)行了進(jìn)一步開發(fā)。從那以后他們通過大量的試驗，最后在加拿大安大略省的保登(borden)成功地進(jìn)行了該方法原位處理地下污染水的現(xiàn)場演示。目前，在歐美等國，該方法已進(jìn)行了大量的工程研究及試驗研究，并已開始商業(yè)應(yīng)用4-5。在加拿大一個工業(yè)地點，由于存儲硫化物精礦，導(dǎo)致了地下水廣泛的重金屬污染。在污染

28、羽狀體流向上安裝了小規(guī)模的灰泥硫酸鹽還原prbs，使用硫酸鹽還原細(xì)菌，以促進(jìn)以可溶性金屬硫化物形式存在的重金屬沉淀出來。運行21個月后，cu，cd，co，ni，zn的質(zhì)量濃度分別從3630g/l、153g/l、53g/l、131g/l和2410g /l降到10.5g/l、0.2g/l、1.1g/l、33.0g/l和136g/l6。gillham、o，hannesin等人7-8分別在1992、1994年利用prbs技術(shù)對鹵代烴有機(jī)污染物進(jìn)行處理；也可以處理各種重金屬污染，如blowes、ptaeek等人9-10分別在1992、1997年對鉻污染進(jìn)行了處理研究；morrison、metzler等人

29、11在2002年對多種重金屬進(jìn)行了處理研究；bartzas georgios等人12在2006年應(yīng)用prbs技術(shù)對酸性礦山水進(jìn)行處理等。這些學(xué)者的研究證明了這種技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性、高效性和可行性，它在土壤和地下水環(huán)境污染治理領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用和發(fā)展前景。目前為止，在北美和歐洲已經(jīng)建造安裝了超過120座活性滲濾墻。美國北卡羅來納州伊麗莎白城東南5km處受到鉻()和tce的嚴(yán)重污染，現(xiàn)場土層的鉻(vi)濃度達(dá)到14500 mg/kg。1996年6月，僅用6h安裝完成了一個長46m，深7.3m，厚度為0.6m的連續(xù)地下滲濾墻。該活性滲濾墻采用450t鐵屑作為墻體材料，成功修復(fù)了被污染地下水。地下水通過活

30、性滲濾墻后，鉻(vi)濃度由上游的10 mg/l降為0.01 mg/l，tce由6mg/l降為0.005mg/l，低于規(guī)定的最大濃度水平13。a.p.jarvis等14利用prbs技術(shù)對煤炭浸出液(ph300mg/l、 mn165mg/l、ai100mg/l、s042-6500mg/l)進(jìn)行處理，經(jīng)過2年的運行，鐵離子去除率達(dá)95%，s042-去除率為67%。phiip w.amos等15研究了含牛糞、有機(jī)堆肥、石灰石片及砂礫的prbs對煤礦滲濾液的處理效果，結(jié)果表明含50%石灰石片的的混合介質(zhì)增加溶液堿度和去除金屬離子的能力均比含50%砂礫的混合介質(zhì)強(qiáng)，石灰石片與有機(jī)堆肥(l:l)混合介質(zhì)在

31、24h內(nèi)達(dá)到最大金屬離子去除率，而添加了25%的有機(jī)堆肥及25%牛糞的混合介質(zhì)4h內(nèi)就可以達(dá)到最大金屬離子去除率。在我國，目前已逐步開展了透水性反應(yīng)墻技術(shù)的研究，但絕大部分還屬于實驗室的基礎(chǔ)理論研究，實地應(yīng)用研究非常少。主要側(cè)重于對重金屬及無機(jī)陰離子的研究。杜連柱等16，利用實驗?zāi)M地下環(huán)境，以受重金屬離子pb()、as()、ca()、cr()、fe()和總mn污染的地下水為研究對象，利用還原鐵粉、鑄鐵粉、鑄鐵粉與顆?；钚蕴康幕旌衔餅閜rbs的主要介質(zhì)，石英砂為輔助介質(zhì)，結(jié)果表明：3種反應(yīng)器對pb()、as()、ca()、cr(vi)均有較高的去除效果，去除率達(dá)98% 以上；總mn的去除率分別

32、達(dá)98% 、89% 和66% ；fe()的去除率分別達(dá)83% 、56% 和49%。呂俊文等2007年17使用消石灰與煉鍺煤渣混合物作為prbs材料，進(jìn)行原位處理鈾水冶尾礦酸性滲濾水的可行性實驗研究，研究顯示prbs材料中和酸性滲濾水的效果很好，單位立方厘米的比例分別為1:3、1:4、1:6的消石灰與煉鍺煤渣混合物可以中和ph為2.94的滲濾水體積分別為2.23 l、1.66 l、1.34 l；并且對u的去除有明顯的效果，ph6時，穿透水中金屬u的濃度都小于0.1mg/l；ph大于7時，則穿透水中金屬u的濃度大部分小于0.05mg/l。李勝業(yè)等18研究了用還原鐵粉柱去除地下水中硝酸鹽氮。結(jié)果表明

33、，ph越低，反應(yīng)速度越快；鐵粉還原硝酸鹽氮的產(chǎn)物主要為氨氮(占總產(chǎn)物的75%以上)，少量的硝酸鹽氮轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽氮，剩余的部分可能轉(zhuǎn)化為氮氣或被鐵粉及其他副產(chǎn)物吸附。由于所用的鐵粉粒徑較小，在反應(yīng)過程中會逐漸固結(jié)到一起造成堵塞，因此該反應(yīng)器的運行周期不宜超過10h。anthony adzomani，jundong19等通過實驗?zāi)M裝置成功去除地下水中的部分金屬和有機(jī)物。浙江大學(xué)的lin qi，chen ying-xu20等曾對orc-gac-feo gac指的是活性顆粒碳 (granular aetivated carbon),orc指的是釋氧化合物(oxygen- releasing com

34、pound)修復(fù)技術(shù)進(jìn)行實驗研究，并取得良好的效果。 我國作為發(fā)展中國家，在經(jīng)濟(jì)實力并不富裕的情況下，進(jìn)行地下水污染的治理，prbs技術(shù)是可行的辦法之一。隨著對prbs技術(shù)的不斷深入研究和完善，相信在不久的將來，它將在我國的環(huán)境污染治理中得到廣泛的應(yīng)用和推廣。1.2.2 存在問題 1） 盡管處理含鈾廢水的方法很多，但是經(jīng)濟(jì)、高效的方法還有待進(jìn)一步探索，單一的處理技術(shù)要么處理效率不高，要么價格昂貴。2）prbs技術(shù)在地下水污染修復(fù)中已得到部分應(yīng)用，但對礦山酸性廢水的應(yīng)用研究有待探討，特別是prbs介質(zhì)與廢水中的污染組分的相互作用機(jī)理，有待于深入研究。3）721礦鈾礦開采工藝廢水處理方法單一、成本

35、高且效果不理想，對周邊地區(qū)的水、土與資源構(gòu)成了潛在的威脅，影響了地方經(jīng)濟(jì)建設(shè)的可持續(xù)發(fā)展，因此尋求快速且高效的處理方法至關(guān)重要。本文研究主要針對以上問題，以721礦酸性廢水含鈾廢水為對象，采用prbs技術(shù)進(jìn)行實驗研究，以其尋求處理礦山含鈾酸性廢水的經(jīng)濟(jì)、高效的方法，可為我國鈾礦山水處理提供借鑒作用。1.3 研究內(nèi)容、研究方法及研究技術(shù)路線1.3.1研究內(nèi)容本項目以江西721礦鈾礦山堆浸開采試驗廢水為研究對象，運用環(huán)境化學(xué)、水文地球化學(xué)、反應(yīng)動力學(xué)的基本理論，通過石英砂、膨潤土、零價鐵、石灰石等介質(zhì)材料的不同類型、不同粒徑和不同數(shù)量優(yōu)化組合研究，試制滲透反應(yīng)柵對堆浸開采廢水進(jìn)行處理，探討滲透反應(yīng)

36、格柵中廢水與介質(zhì)材料的作用機(jī)理、滲透反應(yīng)格柵處理廢水效果及其影響因素。本項目研究成果不僅可以為721礦鈾礦山直接應(yīng)用，豐富鈾礦開采工藝廢水處理理論，而且可以為南方其它硬巖型鈾礦山堆浸開采廢水處理提供科學(xué)依據(jù)，具有重要的理論和現(xiàn)實意義。本項目的研究內(nèi)容主要包括以下幾個方面：1) 廢水的化學(xué)成分及其主要污染物的存在形式研究。721礦堆浸廢水主要為酸性、鐵化合物、含低濃度鈾等高放射性元素在滲透反應(yīng)柵的介質(zhì)中的反應(yīng)行為和作用不同，導(dǎo)致處理效果差異性，因此，在分析廢水中各種含量的同時，探討反應(yīng)介質(zhì)與所處理污染水化學(xué)成分作用機(jī)理；2）反應(yīng)介質(zhì)對中和酸能力研究。研究石英砂、石灰石、膨潤土、零價鐵介質(zhì)中和酸性

37、廢水能力和速度。3）不同介質(zhì)比例prbs處理效果研究。分別研究石灰石、石英砂、膨潤土等吸附劑和零價鐵處理廢水效果和零價鐵還原鈾、鐵等金屬效果。根據(jù)石灰石、膨潤土等吸附劑對金屬等污染物和無機(jī)離子不同處理效果作用機(jī)理和影響因素，選擇經(jīng)濟(jì)、高效的組合吸附劑；4）滲透反應(yīng)柵設(shè)計。通過不同prbs介質(zhì)對酸性廢水中污染組分的處理效果對比分析，找出最佳prbs反應(yīng)器，進(jìn)行參數(shù)設(shè)計及其處理廢水能力的計算，研究出處理效率好、操作簡單的滲透反應(yīng)格柵。1.3.2研究方法本論文主要包括以下幾種研究方法。1）試樣的采集、預(yù)處理按照環(huán)境監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)中的監(jiān)測技術(shù)規(guī)范進(jìn)行；2）樣品的測試按照標(biāo)準(zhǔn)分析方法；3）理論與實踐相結(jié)合。在

38、礦山現(xiàn)場調(diào)查的基礎(chǔ)上，采集鈾礦山生產(chǎn)廢水樣品，以水巖反應(yīng)原理為指導(dǎo)，采用環(huán)境分析化學(xué)和水處理等方法，通過滲透反應(yīng)柵實驗?zāi)M，研究prbs技術(shù)處理鈾礦山酸性含鈾廢水效果和影響因素；4）室內(nèi)柱實驗和生產(chǎn)實踐相結(jié)合。研究滲透反應(yīng)柵工作過程中的介質(zhì)材料理化性能變化和最佳工作條件，與將試驗研究成果運用到721礦堆浸生產(chǎn)實踐提供參考。1.3.3研究技術(shù)路線課題研究采用動態(tài)試驗對于滲透反應(yīng)格柵材料的選擇和組合采用室內(nèi)實驗研究，最終尋找出最佳prb技術(shù)參數(shù)。具體技術(shù)路線如圖1.1所示: 圖 2.1 技術(shù)路線圖fig.1.1 technology roadmapping1.4論文特色與創(chuàng)新1）鈾礦山酸性廢水中各

39、主要污染物去除效果及影響因素進(jìn)行系統(tǒng)的研究。這些研究為prbs在鈾礦山堆浸酸性廢水應(yīng)用提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。2）根據(jù)鈾礦山堆浸酸性廢水的酸性高，污染物成分復(fù)雜、濃度高特點，對以往的單一反應(yīng)介質(zhì)的prbs反應(yīng)器進(jìn)行了改進(jìn)。本次實驗采用了分別以零價鐵和膨潤土為主，以石英砂、石灰石為輔助材料的混合介質(zhì)，緩解了單獨使用一種材料產(chǎn)生的不利因素。3）目前prbs主要進(jìn)行處理地下水污染的應(yīng)用研究，少數(shù)應(yīng)用于地表水的處理較少，為prbs在處理地表水領(lǐng)域應(yīng)用提供依據(jù)。4）本文通過試驗研究prbs處理地表鈾礦山廢水可行性，對零價鐵、石灰石、膨潤土反應(yīng)介質(zhì)處理廢水中ph、u和fe3+規(guī)律進(jìn)行了初步探討。2 prbs技術(shù)概

40、論用滲透反應(yīng)格柵(permeable reactive barriers，prbs)技術(shù)處理污水的思想最早于1982年由美國環(huán)保局提出，主要應(yīng)用于被污染地下水的原位修復(fù)。相對于傳統(tǒng)的地下水處理方法即抽出處理法(pump and treat)，prbs技術(shù)除一次性投資較大和需長期監(jiān)測外，具有能持續(xù)原位處理污染物(5-10年)、處理多種污染物(如重金屬、有機(jī)物等)、處理效果好、安裝施工方便、性價比相對較高而且對生態(tài)環(huán)境擾動較小等優(yōu)點。prbs一般安裝在地下蓄水層中，垂直于地下水流方向。當(dāng)污染的地下水流在自身水力梯度作用下通過反應(yīng)格柵時，污染物與格柵中的反應(yīng)材料發(fā)生物理、化學(xué)反應(yīng)而被去除，從而達(dá)到污

41、染修復(fù)的目的21。目前，國外對prbs技術(shù)研究較多22-26,已有多個工程實例，但在國內(nèi)還不夠成熟。結(jié)合我國實際情況，深入開展此項技術(shù)的研究，對處理鈾礦山堆浸酸性廢水具有重大意義。2.1 prbs技術(shù)基本概念及結(jié)構(gòu)類型2.1.1 prbs技術(shù)基本概念prbs技術(shù)是目前在歐美等發(fā)達(dá)國家新興起來的用于原位去除污染水中污染組分的方法，早在20世紀(jì)80年代，采用滲透反應(yīng)格柵技術(shù)處理污染水體中的污染組分的思想就由美國環(huán)保局所提出。1998年該機(jī)構(gòu)再次將其定義完善：prbs是一種為達(dá)到一定環(huán)境污染治理目標(biāo)而將特定反應(yīng)介質(zhì)安裝在地面以下的污染處理系統(tǒng)，它阻斷污染帶，將其中的污染物轉(zhuǎn)化為環(huán)境可接受的形式，但不

42、破壞地下水流動性27。也就是當(dāng)被污染的水通過時，其中的污染物質(zhì)和反應(yīng)介質(zhì)發(fā)生物理、化學(xué)和生物等作用而被降解、吸附、沉淀或去除，從而使污染水得以凈化。prbs技術(shù)處理礦山廢水典型示意圖（見圖2.1）。圖 3.1 prbs示意圖 fig.2.1 schematic diagram of prbs2.1.2 prbs的結(jié)構(gòu)類型 按結(jié)構(gòu)劃分prbs有兩種基本結(jié)構(gòu)：連續(xù)反應(yīng)墻結(jié)構(gòu)（圖2.2）和漏斗-導(dǎo)水式結(jié)構(gòu)（圖2.3）。連續(xù)反應(yīng)墻指在被修復(fù)的地下水走向的下游區(qū)域，采用挖-填技術(shù)建造人工溝渠，溝渠內(nèi)填充可與污染組分發(fā)生作用的活性材料。垂直于羽狀流遷移途徑的連續(xù)反應(yīng)墻將切斷整個污染羽狀流的寬度和深度。連續(xù)

43、墻結(jié)構(gòu)比較簡單，對流場的復(fù)雜性敏感度低，不會改變自然地下水流向，如果所要處理的污染羽很寬或延伸的很深，那么連續(xù)反應(yīng)墻就要做的很大，相應(yīng)的安裝費用就相當(dāng)?shù)陌嘿F，這就限制了連續(xù)反應(yīng)墻的現(xiàn)場應(yīng)用。為了解決上述問題，使用低透水率的隔斷墻來引導(dǎo)污染羽，使其流經(jīng)較小的反應(yīng)墻，這種隔斷墻和較小反應(yīng)墻的組合被稱為隔水漏斗-導(dǎo)水式結(jié)構(gòu)prbs。漏斗-導(dǎo)水式反應(yīng)墻的長度一般是污染帶寬的1.22.5倍，同時也取決于非滲透墻和通道的比率以及通道的數(shù)量28。 圖2.2 連續(xù)反應(yīng)墻式prbs 圖2.3漏斗導(dǎo)水式prbsfig.2.2 continuous reactive wall fig.2.3 funnel-and-

44、gate2.2 prbs技術(shù)反應(yīng)材料及反應(yīng)原理2.2.1 prbs技術(shù)反應(yīng)材料prbs處理污染地下水所使用的反應(yīng)材料一般根據(jù)污染物的組分及修復(fù)目的的不同而各異，最常見的是零價鐵(fe0)，其他還有活性炭、離子交換樹脂、磷酸鹽以及一些天然材料如沸石、石灰石、磷灰石礦物等。按照prbs的反應(yīng)機(jī)理，可分為生物和非生物兩種，主要包括吸附、化學(xué)沉淀、氧化還原和生物降解等。根據(jù)地下水污染組分的不同，選擇不同的修復(fù)機(jī)理并使用裝填不同活性材料的prbs技術(shù)。有關(guān)金屬和放射性核素的prbs反應(yīng)材料及其作用機(jī)理（見表2.2）。表2.2放射性核素和金屬的prbs反應(yīng)材料及其作用機(jī)理tab.2.2 radionucl

45、ide and prbs metal material mechanism of reaction反應(yīng)材料作用機(jī)理連二亞硫酸鈉還原與沉淀作用零價鐵還原與沉淀作用石灰石沉淀作用磷灰石沉淀作用活性炭吸附作用膨潤土吸附作用離子交換樹脂吸附作用沸石吸附作用爐渣吸附作用硫酸鹽還原菌微生物降解2.2.2 prbs技術(shù)反應(yīng)機(jī)理2.2.2.1無機(jī)離子去除機(jī)理含高價重金屬的無機(jī)離子，是地下水中的重要污染物之一，其在工業(yè)廢物、尾礦和核廢料污染的地下水中濃度很高。金屬鐵與無機(jī)離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將重金屬以不溶性化合物或單質(zhì)的形式從水溶液中析出29。室內(nèi)試驗證明，金屬鐵與無機(jī)離子的化學(xué)反應(yīng)可以很快完成。目前實驗報道

46、的可以被金屬鐵去除的重金屬污染物有：鉻、鎳、鉛、鈾、錳、硒、銅、鈷、鎘、鋅等。金屬鐵對地下水中一些其他的無機(jī)陰離子，如硫酸根、硝酸根、磷酸根等也可以通過生物降解反應(yīng)有效清除30，如在有機(jī)碳存在的條件下，厭氧微生物可以將硝酸根還原為氮氣。5ch20(s)+4no3-2n2+5hco3-+2h20+h+研究表明，rrbs能夠?qū)⑽鬯幚韽S排出的含硝氮90 mg/l的中水迅速降解到飲用水標(biāo)準(zhǔn)10mg/l以下31。2.2.2.2 與氯代有機(jī)物的反應(yīng)原理在許多國家，地下水受石油烴類、氯代烴類有機(jī)物的污染受到各國環(huán)境學(xué)者和水文地質(zhì)學(xué)者的關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)介質(zhì)的還原作用、吸附作用及特殊微生物菌體的降解作用能去

47、除水體中的有機(jī)物污染。特別由于鑄鐵是鐵-碳合金，當(dāng)其處于電解溶液中時，碳粒充當(dāng)陰極，而鐵因電勢小，充當(dāng)陽極，由此構(gòu)成了成千上萬個微小腐蝕電池(如果在反應(yīng)體系中另外加入活性炭、煤炭等陰極材料，則會形成宏觀上的腐蝕電池，從而加快反應(yīng)速度)，腐蝕電池對氯代有機(jī)物進(jìn)行還原反應(yīng)，使氯代有機(jī)物轉(zhuǎn)化為無毒的無機(jī)鹽或易被降解的有機(jī)物，鐵不斷被消耗，且鐵氧化后形成的氧化物能夠吸附氯代烴，因此零價鐵作為prbs的一種反應(yīng)介質(zhì)受到各國學(xué)者極大的關(guān)注。反應(yīng)式(氯代烴以r-cl表示)如下:陽極反應(yīng)過程： (1)陰極反應(yīng)過程： (2)如果氯代烴分子中含有不只一個氯原子，則繼續(xù)發(fā)生(2)式的脫氯過程。由(2)式可以看出，脫

48、氯過程中產(chǎn)生大量oh-，它會與陽極腐蝕出來的鐵離子在鐵表面形成fe(oh)2，fe(oh)3，它們是良好的膠體絮凝劑，比一般藥劑水解法得到的fe3+吸附能力強(qiáng)，能吸附大量有機(jī)分子，可進(jìn)一步降低水體中污染物的含量。另一方面，這對減少水中鐵的二次污染無疑也是很有好處的。但絮體沉淀物也可能會堵塞孔隙而使其透水性降低，另外沉淀物沉積在鐵表面，會阻礙反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。lookman等32研究還發(fā)現(xiàn)，fe0除能降解去除tce和pce外，對地下水中常見的l，l，l-三氯乙烷(tca)也有很好的去除效果。puls、blowes等33人的研究結(jié)果也表明ph升高會導(dǎo)致一些污染物降解速率降低，同時易形成不溶解金屬氫

49、氧化物沉淀將鐵的表面包圍起來，從而降低prbs的可滲透性，甚至造成堵塞。雖然在天然地下水中，有溶解的碳酸鹽及重碳酸鹽起緩沖作用34，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，也會生成碳酸鐵等難溶鹽。2.3 前景展望prbs能否成功地達(dá)到項目特定的處理目標(biāo)，主要依賴于化學(xué)處理和水力控制系統(tǒng)的成功，同時也依賴于對項目場地的全面勘查和建立一個合理的現(xiàn)場概念模型，是目前比較活躍的研究發(fā)展領(lǐng)域，發(fā)展強(qiáng)化化學(xué)處理介質(zhì)，以便在更廣泛的自然水文地質(zhì)和水化學(xué)條件下處理更多種類的污染物，以及增加這些材料的持久性。目前prbs常用的反應(yīng)介質(zhì)、靶污染物及技術(shù)發(fā)展階段見表2.3。隨著技術(shù)的日新月異，prbs的應(yīng)用范圍應(yīng)該進(jìn)一步擴(kuò)展，prbs雖

50、然已從起初的只運用于地下水污染的防治擴(kuò)展到土壤污染修復(fù)，但研究還應(yīng)該進(jìn)一步深入，特別是在處理被污染的地表水體的應(yīng)用，雖然國外的一些學(xué)者己經(jīng)有了一些研究，但其研究成果離實際工程應(yīng)用還有相當(dāng)距離，該技術(shù)的應(yīng)用基礎(chǔ)研究是今后prbs重要的研究方向。預(yù)計在未來的10年內(nèi)，環(huán)境修復(fù)工藝的研究與發(fā)展將會使大多數(shù)當(dāng)前巳知的污染物都能被某些反應(yīng)介質(zhì)處理，同樣預(yù)計prbs處理工藝的持續(xù)性也同樣會有大幅度改進(jìn)和發(fā)展。表2.3 prbs研究應(yīng)用概況tab.2.3 research and application of prbs反應(yīng)介質(zhì)靶污染物技術(shù)發(fā)展階段零價鐵含氯烴商用階段零價鐵可還原的金屬（u、cr6+）現(xiàn)場驗證

51、階段吸附劑（鐵的氫氧化物、沸石、煤、gac等）金屬和有機(jī)污染物現(xiàn)場驗證或?qū)嶒炇已芯侩A段石灰石金屬、酸性水實用階段（采礦）沉淀劑（石膏、羥磷灰石）金屬實驗室研究階段還原劑（有機(jī)堆肥、h2s、連二亞硫酸鹽）可還原金屬現(xiàn)場驗證階段生物電子受體（orc和no3-）btex現(xiàn)場驗證階段偶合金屬鹵化碳實驗室研究階段注：gac-顆?；钚蕴迹籵rc-釋氧化合物；金屬的偶合氧化和鹵化碳的還原使水中產(chǎn)生cl-和fe2+。3試驗研究721礦是大型鈾礦采選冶一體的企業(yè)，采用傳統(tǒng)的水體分層干式充填法和留礦法采礦，目前采用常規(guī)法開展試驗研究細(xì)菌堆浸技術(shù)。針對鈾礦山堆浸酸性廢水，采用prbs技術(shù)通過柱體動態(tài)試驗，研究礦山廢

52、水在不同混合材料及不同配比的條件下對廢水中ph變化和fe3+、u的去除效果及影響因素，并初步探討其降解規(guī)律。3.1 721礦概況3.1.1 721礦簡介721礦是一個大型鈾礦采選冶聯(lián)合企業(yè)。1958年建礦，至今已有將近50年的歷史。721礦原下設(shè)五個分礦，即云際、湖港、山南、沙洲和鄒家山。目前，721礦的山南、沙洲、和鄒家山分礦尚在生產(chǎn)，湖港分礦已完全退役并治理，云際分礦屬于政策性停產(chǎn)。3.1.2 礦自然環(huán)境1) 地理位置721礦礦區(qū)南北相距20km，東西相距18km，其平面布置見圖3.1。2) 地形地貌721礦處于我國南方的丘陵地帶。附近最高點海拔為1219.2m；最低點海拔為68m。從整體上看，礦區(qū)南高北低，地形復(fù)雜，地勢一般高陡，風(fēng)化剝蝕嚴(yán)重，溝谷深切，水系非常發(fā)育