廢酸再生技術(shù)

1、精心整理廢酸資源化技術(shù)摘要鋼鐵熱軋所產(chǎn)生的酸洗廢液一般含有 0.055g/L的H+和60250 g/L的Fe2+, 由于嚴(yán)重的腐蝕性，已被列入國家危險(xiǎn)廢物名錄。該類廢液的直接排放不僅嚴(yán) 重污染環(huán)境，而且造成極大的浪費(fèi)。為避免酸洗液的酸污染，傳統(tǒng)方法一般采用石灰、電石渣或石灰消化反應(yīng)的產(chǎn)物Ca(OH) 2進(jìn)行中和，中和后雖然pH值可以達(dá)到要求，但是其余各項(xiàng)指標(biāo)很難達(dá)標(biāo)， 而且產(chǎn)生的泥渣脫水困難、不易干燥、后處理難度大，大部分情況是堆積待處理， 占用了大量土地，造成二次污染，同時(shí)該方法浪費(fèi)了大量的酸和鐵資源。j 1/I為了保護(hù)環(huán)境，節(jié)約及合理利用資源，國內(nèi)外學(xué)者長期以來進(jìn)行了大量的研究和探 索，提

2、出了不同類型的處理和回收方法及技術(shù)，取得了較好的應(yīng)用效果。1資源化處理酸洗廢液的主要方法I ;1.1 FeCI2直接焙燒法;. I I 手去、 /J /直接焙澆法是利用FeCI2在高溫、有充足水蒸氣和適量氧氣的條件下能定量水解的 特性，在焙燒爐中直接將FeCI2轉(zhuǎn)化為鹽酸和Fe2O3,其反應(yīng)如下：4FeCI2+4H2O+O2 = SHCIt f +2Fe2O3精心整理反應(yīng)生成的和從酸里蒸發(fā)出來的 HCI氣體被水吸收后得到再生酸。這是一種最徹底、 最直接處理酸洗廢液的方法。由于鹽酸具有揮發(fā)性，所以該方法更適合于鹽酸酸洗 廢液的處理。實(shí)踐證明該方法可以處理任何含鐵量的鹽酸酸洗廢液。流化床焙燒法與噴

3、霧焙燒法是直接焙燒法中兩種應(yīng)用最早、最成熟的工藝形式。雖 然采用的具體設(shè)備和工作過程不完全相同，但工作原理相同，它們將廢液的加熱、 脫水、亞鐵鹽的氧化和水解、氯化氫氣體的收集及吸收成鹽酸有機(jī)地結(jié)合在一個(gè)系 統(tǒng)內(nèi)一并完成。具有處理能力大、設(shè)施緊湊、資源回收率高（可達(dá)98%99%）、再生酸濃度高、酸中含F(xiàn)e2+少、氧化鐵品位高（可達(dá)98%左右）及應(yīng)用廣等特點(diǎn)。這兩種工藝形式的設(shè)備組成系統(tǒng)，都有主體設(shè)備、酸貯罐區(qū)和氧化鐵輸送貯存設(shè)備J J 聿 y jkh |三部分。主體設(shè)備都有焙燒爐、旋風(fēng)除塵器、預(yù)濃縮器、吸收塔和清洗設(shè)備，但主 體設(shè)備的結(jié)構(gòu)卻有很大區(qū)別。匸1 - PF世界上流化床法鹽酸再生裝置已建

4、成 50多套，我國武鋼1700 mm冷連軋的鹽酸再 生工藝就是從西德陶瓷化學(xué)公司（KCH ）引進(jìn)的流化床焙燒工藝機(jī)組。美國SHARON 廠、VALLYCITY等鋼鐵廠的冷軋工序及我國鞍鋼、寶鋼、上海益昌和攀鋼冷軋薄 板廠都采用逆流噴霧焙燒鹽酸再生裝置。除了上述兩種方法以外，還有日本的開米拉依托法、奧托（OTTO）法、PORI法及滑動(dòng)床法等方法。開米拉依托法在直接焙燒法的基礎(chǔ)之上，加入了氧化鐵的提純工 藝，可以生產(chǎn)出高純度氧化鐵，是鋼鐵工業(yè)與電氣磁性材料的結(jié)合。直接焙燒法原理簡(jiǎn)單，而且一般自動(dòng)化程度都較高，解決了鋼鐵企業(yè)不熟悉化工生 產(chǎn)操作的難題，但是由于其要求系統(tǒng)內(nèi)各個(gè)程序的控制相互協(xié)調(diào)，而且

5、要求酸洗工精心整理序與之密切配合，需要具有較高的設(shè)計(jì)、管理和控制水平，同時(shí)由于在高溫下鹽酸 有強(qiáng)烈的腐蝕性，因此接觸廢液的設(shè)備均需要采用優(yōu)質(zhì)的耐腐蝕材料，造成設(shè)備成 本、零部件消耗、維修費(fèi)用及運(yùn)行費(fèi)用都很高，因此該法更適合于大型企業(yè)采用。目前已經(jīng)建立了許多無廢液排放的帶鋼酸洗廠，即將直接焙燒處理工藝與鋼材的酸 洗工藝有效地結(jié)合起來。1.2回收鐵鹽121濃縮工藝_ 崢 II j二f酸洗廢液中含有較高濃度的Fe2+,如果加入鐵屑使之與酸反應(yīng)，可以進(jìn)一步充分利 用其中的酸來提高Fe2+含量。硫酸酸洗廢液濃縮冷卻后析出 FeS04? 7H2O晶體。冷卻溫度為-510C時(shí)，大部 分鐵鹽能夠析出，當(dāng)冷卻溫

6、度為常溫時(shí)，鐵鹽部分析出，母液需進(jìn)行循環(huán)處理。：-； I ；-鹽酸酸洗廢液濃縮處理后可以得到 FeCI2溶液或FeCI2? 2H2O晶體，由于亞鐵鹽不 .I穩(wěn)定，一般需要再進(jìn)行氧化處理：即再用氯氣將FeCI2溶液或FeCI2? 2H2O晶體的飽和溶液氧化，得FeCI3溶液，可以作為產(chǎn)品出售。由于鹽酸具有揮發(fā)性，容易再生，所以在對(duì)鹽酸酸洗廢液進(jìn)行濃縮處理的同時(shí)，可 以回收得到稀鹽酸，與濃酸混合后可循環(huán)用于酸洗工藝。也可以用萃取法再生鹽酸 后進(jìn)行鐵鹽的回收1。1.2.2膜法分離精心整理通過膜分離技術(shù)也可以對(duì)廢液進(jìn)行分離再回收，即利用膜的離子選擇性將鹽和酸分 離開，同時(shí)回收酸和鐵鹽。滲析法的投資僅為

7、焙燒法的1/5左右，正日益引起人們的重視，該技術(shù)的關(guān)鍵是確 定離子交換膜的面積，滲析面積可以通過計(jì)算獲得2。周柏青3采用陰離子交換膜對(duì)鹽酸酸洗廢液進(jìn)行了分離，酸的回收率達(dá)到90%，回收酸中亞鐵鹽的質(zhì)量濃度小于 10 g/ L。近年來發(fā)展起來的納米過濾技術(shù)是介于反滲透和超濾技術(shù)之間的一種新型分離技術(shù)，其具有腴體耐熱。耐酸堿性能好、操作壓力低、集濃縮與透析為一體等特點(diǎn)。萬金保4利用該技術(shù)，以聚砜、聚醚砜為膜材質(zhì)，成功地從硫酸酸洗廢液中回收了FeSO4? 7H2O 和 20% 的 H2SO4。膜的性能、操作技術(shù)以及酸洗廢液的特點(diǎn)是膜分離技術(shù)中的關(guān)鍵，對(duì)膜材料及應(yīng)用技術(shù)進(jìn)行深入研究是該技術(shù)廣泛應(yīng)用于實(shí)

8、踐的前提條件和主要發(fā)展方向。d i ；1.3制備無機(jī)高分子絮凝劑-.11:;.;I- I /.x、找廣 / /聚合硫酸鐵和聚合氯化鐵是兩種典型的鐵系無機(jī)高分子絮凝劑，廣泛應(yīng)用于給水和污水處理。聚合硫酸鐵的組成為Fe2 (OH) n( SO4) 3-n/2m,為紅褐色粘性液體5。 聚合氯化鐵的組成Fe2 (OH) nCI6-nm，為紅褐色透明液體。它們分別是羥基部 分取代SO42和Cl-而形成的聚合物，可以分別從以硫酸和鹽酸做酸洗用酸所得到的 酸洗廢液制得，其合成方法可以概述為7-9:控制溶液中的酸度、m (SO42-)/ m(Cl-)和Fe2+濃度，在一定溫度下，用氧化劑將 Fe2+氧化成Fe

9、3+的同時(shí)使之聚 合。反應(yīng)的關(guān)鍵要素之一是調(diào)節(jié)三者的濃度及其比例關(guān)系，調(diào)節(jié)的方法依產(chǎn)品及其精心整理要求(如濃度、聚合度等)、所用氧化劑等條件而定。氧化劑可以用氧氣、空氣、氯氣、硝酸、亞硝酸鹽或過氧化氫等。反應(yīng)溫度一般不高于90C。1.4制備鐵磁流體王文生等10研究了采用部分氧化-鐵氧體共沉-表面處理流程，用鹽酸酸洗廢液制備 水基鐵磁流體的工藝。研究表明：氧化劑的加入量和反應(yīng)溫度是氧化反應(yīng)的主要影 響因素；pH值、m (Fe2+)/ m (Fe3+)、共沉淀溫度、共沉淀時(shí)間等都對(duì)鐵磁流 體的產(chǎn)率以及組成成分、磁性等特性構(gòu)成影響，最佳共沉淀?xiàng)l件為：m (Fe2+)/m(Fe2+)= 1, pH=1

10、3.0，溫度t = 80C，時(shí)間為5min,在此條件下得到的共沉淀產(chǎn) 物為單一 Fe3O4,粒度為10 z左右，飽和磁化強(qiáng)度為68.97 emu/g,完全達(dá)到了 產(chǎn)品要求。1.5制備顏料目前世界每年大約消耗700 800 kt的氧化鐵系顏料，以美國為例，每年消耗的70 kt中，鐵紅占42.9%，鐵黃占38.1%。用酸洗廢液生產(chǎn)氧化鐵系顏料的技術(shù)已經(jīng)比較成. 11:.I : T .X* X、/ 熟，在世界范圍內(nèi)得到廣泛應(yīng)用。從酸洗廢液制備氧化鐵顏料的方法總體上可分為干法和濕法兩種：干法干法是將同體鐵鹽原料在高溫下進(jìn)行焙燒或煅燒，得到氧化鐵紅的固相反應(yīng)。其中常用的一種方法稱為綠磯煅燒法，因以綠磯(

11、FeS04? 7H2O)為原料而得名。其工 藝流程為：在250300C下將從酸洗廢液中提純得到的 FeS04? 7H2O脫水為精心整理FeS04? H20，研磨粉碎后于700800C下煅燒而得到鐵紅。通過控制煅燒溫度和 時(shí)間及空氣通入量，可以生產(chǎn)出從淺紅到深紅各種色調(diào)的鐵紅。濕法濕法也就是氧化中和法，原理是使酸洗廢液中的亞鐵離子氧化為鐵離子，并在堿性物質(zhì)(中和劑)的作用下水解為氧化鐵。目前國內(nèi)外幾乎都用氨作中和劑，在回收氧化鐵的同時(shí)得到銨鹽，所以也稱作鐵銨法，其工藝原理為11:4FeSO4+ 02 + 8NH3 + 4H2O= 2Fe2O3+ 4 (NH4) 2SO4-I歹 I廢液調(diào)整包括溶液

12、中鐵鹽含量、溶液酸度、原料配比和反應(yīng)溫度等方面的調(diào)節(jié)。5 L / I”：-* ff濕法的反應(yīng)時(shí)間一般較長，生產(chǎn)效率低。為了加快反應(yīng)速度，可以采取加催化劑的方法加以改進(jìn)，例如加入NaNO2做催化劑，不加晶種先直接生成鐵黃，也可以再燃燒成鐵紅11。：-； I ；濕法工藝操作中亞鐵鹽溶液純度、反應(yīng)溫度、攪拌速度、氧化時(shí)間等條件的控制非. |x 護(hù)r / /常重要，直接影響氧化鐵產(chǎn)品的質(zhì)量，如果條件控制得好，可以生產(chǎn)出符合電子行業(yè)用的軟磁鐵氧體用氧化鐵12。與干法相比，濕法的能耗低、投資少、二次污染小，但操作要求高，條件不易控制。1.6制備針狀超細(xì)金屬磁粉利用酸洗廢液制備的針狀超細(xì)金屬磁粉是一種高附加

13、值、高技術(shù)的產(chǎn)品，應(yīng)用范圍很廣，無疑為鋼鐵廠酸洗廢液的利用與治理開辟了一條新途徑。精心整理該方法的工藝過程如下13: 配制一定濃度的亞鐵鹽溶液； 在攪拌的條件下，向其中加入氨水至溶液的 pH 11,升溫至60C，通空氣氧化 (流量31/min), 6 h后抽濾反應(yīng)液，用水將濾餅洗至 pH = 7,烘干研碎，制取針狀超細(xì)FeOOH粉末； 將FeOOH粉末在250C下脫水1h,并在350C下用氫氣還原，2h后出爐，即得 超細(xì)金屬磁粉。由于向?yàn)V液中加人氨水發(fā)生 FeSO4+ 2NH3 ? H2O= Fe (OH) 2+( NH4) 2SO4,因而產(chǎn)生了唯一的副產(chǎn)物一一硫酸銨，可以作為化肥直接加以利用

14、，進(jìn)一步達(dá)到了資 源化利用的目的。1.7生物法J 1 通常的氧化酸洗廢液的方法都是在 pH較高的條件下進(jìn)行的。國外研究結(jié)果表明14, 可以利用微生物一一硫細(xì)桿菌氧化二價(jià)鐵鹽，然后再水解生成黃銨鐵釩。 FeOHSO4 和aFe2O3。該生物氧化法的一個(gè)優(yōu)勢(shì)就是可以在很低的 pH下進(jìn)行，通?？傻椭羛H =1.41.5。該方法需要在NH4+存在的條件下才能順利進(jìn)行。具體生產(chǎn)過程為：酸洗廢液的主要化學(xué)成分為：p( Fe3+) = 8.6 g/ L , p(NH4+ )= 7.7 g/ L,(總SO42-) =40.92 g/L。pH = 1.54,游離的硫酸為 0.03 mol/L的條件下，被密封在

15、100 mL不 銹鋼容器里，160C下，經(jīng)過I8 h,然后冷卻。精心整理該工藝過程的主要反應(yīng)為:2Fe3+2H2O= Fe2 (OH) 24+ 2H+Fe3+2SO42-= Fe (SO4-) 2Fe2 (OH) 24+2SO42-= Fe2 (OH) 2 (SO4) 2Fe2 (OH) 24+ +Fe (SO4-) 2+ +NH4+ +4H2O = NH4Fe3 (OH) 6 (SO4) 2 +4H+NH4Fe3 (OH) 6 (SO4) 2=2/3Fe2 (SO4) 3 + 5/6Fe2O3 + NH3 + 7/2H2O在這種處理方法中，首先高達(dá) 97%的鐵離子以黃鎮(zhèn)鐵釩和FeOHSO4的形式沉淀析出。然后，經(jīng)過4步熱分解反應(yīng)(溫度分別為268, 394, 533, 666C)最終產(chǎn)物為a Fe2O3。經(jīng)過生物氧化后的酸洗廢液中的主要化學(xué)成分為：p (Fe3+)= 8.6 g/ L, p( NH4+)=7.7 g/ L, p (總 SO42-)= 40.92 g/L。 | |7、處理過的液體中，剩余的鐵離子的質(zhì)量濃度低至0.2 g/ L,而硫酸的濃度已