均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)

1、 4.1.1 自由能自由能 ab q ss t 根據(jù)熱力學第一定律根據(jù)熱力學第一定律 ba ab uuw ss t 熱力學第二定律的數(shù)學表述在等溫條件下可以寫為熱力學第二定律的數(shù)學表述在等溫條件下可以寫為: : 引進態(tài)函數(shù)自由能引進態(tài)函數(shù)自由能 tsuf ab ffw 則則 在等溫過程中，系統(tǒng)對外界所作的功不大于其自由能的在等溫過程中，系統(tǒng)對外界所作的功不大于其自由能的 減少減少, ,系統(tǒng)自由能的減少是在等溫過程中從系統(tǒng)所能獲得的最系統(tǒng)自由能的減少是在等溫過程中從系統(tǒng)所能獲得的最 大功大功. . 假如只有體積變化功，則當系統(tǒng)的體積不變時假如只有體積變化功，則當系統(tǒng)的體積不變時 0f 在等溫等容

2、過程中，系統(tǒng)的自由能永不增加。即在等溫等在等溫等容過程中，系統(tǒng)的自由能永不增加。即在等溫等 容條件下，系統(tǒng)中發(fā)生的不可逆過程總是朝著自由能減少的方容條件下，系統(tǒng)中發(fā)生的不可逆過程總是朝著自由能減少的方 向進行。向進行。 4.1.2 吉布斯函數(shù)吉布斯函數(shù) 在等溫條件下在等溫條件下 ba ab uuw ss t 在等壓過程中外界對系統(tǒng)所作的總功為：在等壓過程中外界對系統(tǒng)所作的總功為： ba1 wp vvw baba1 ab uup vvw ss t 則則 引入吉布斯函數(shù)引入吉布斯函數(shù) pvtsug ab1 ggw 則上式為則上式為 在等溫等壓過程中，除體積變化功外，系統(tǒng)對外所作的功在等溫等壓過程中

3、，除體積變化功外，系統(tǒng)對外所作的功 不大于吉布斯函數(shù)的減少。不大于吉布斯函數(shù)的減少。 假如沒有其他形式的功假如沒有其他形式的功 ba 0gg 經(jīng)等溫等壓過程后，吉布斯函數(shù)永不增加。即在等溫等壓經(jīng)等溫等壓過程后，吉布斯函數(shù)永不增加。即在等溫等壓 條件下，系統(tǒng)中發(fā)生的不可逆過程，總是朝著吉布斯函數(shù)減少條件下，系統(tǒng)中發(fā)生的不可逆過程，總是朝著吉布斯函數(shù)減少 的方向進行。的方向進行。 vpstuddd v v u s s u uvsuu sv ddd),( ),(),(vsp v u pvst s u t sv vs u sv u 22 vs s p v t 4.2.1 內(nèi)能、焓、自由能和吉布斯函數(shù)的

4、全微分內(nèi)能、焓、自由能和吉布斯函數(shù)的全微分 p p h s s h hpshh s p ddd),( ),(),(psv p h vpst s h t s p ps h sp h 22 pvuh p s s v p t dddht sv p vptsfddd t v f t t f fvtff tv ddd),( ( ,),( ,) vt ff ss t vpp t v tv vt f tv f 22 tsuf v t f tftsfu tv v f v t f tfpvuh vt t p v s p p g t t g gptgg t p ddd),( ),(),(ptv p g vpts

5、t g s t p pt g tp g 22 pvftshg p t g tgtsgh t p p g p t g tgpvhu p t t v p s dddgs tv p vs s p v t p s s v p t vt t p v s p t t v p s u hf g s)( p)( v t v v u t t u uvtuu tv ddd),( v v s t t s svtss tv ddd),( vp v s tt t s tu tv ddd vt t p v s vv v t s t t u c vp t p ttcu v v ddd v t p t t c s v v d

6、dd ( ,)uu t v p t p t v u vt 能態(tài)方程能態(tài)方程 vpstuddd 由實驗測定由實驗測定),(),( 0 0 vtppvtcc vv v t v t p t vt s t tv s t v c 2 222 v vv vv v t p tvtcvtc 0 d),(),( 2 2 0 ),(),(vtssvtuu即可確定。即可確定。 t v c 0 v v vt t p v s p p h t t h hpthh t p ddd),( p p s t t s sptss t p ddd),( pv p s tt t s th t p ddd pp p t s t t h

7、c p t v tvtch p p ddd p t v t t c s p p ddd ( ,)hh t p p t t v tv p h 焓態(tài)方程焓態(tài)方程 dddht sv p p t t v p s ),(),( 0 0 ptvvptcc pp pt p t v t pt s t tp s t p c 2 222 p p p pp p t v tptcptc 0 d),(),( 2 2 0 ),(),(ptsspthh t p 0 p p c p t t v p s vv v t s t t u c pp p t s t t h c v v s t t s svtss tv ddd),(

8、p p s t t s sptss t p ddd),( p p v t t v vptvv t p ddd),( ptvp t v v s t s t s pv vp t v t p tcc vt t p v s t t p v v 1 s s p v v 1 v v s p p s s p v ddd p vs ps s vs v p v p dd 1 d pvs v s p s p v pvt v t p t p v ts v v v p t t s p s v p s t c c ppp v t t s v s pvt v t p t p v t pv p v t v t p p t

9、v v 1 pv vp t v t p tcc 0 2 t vp vt cc 1理想氣體理想氣體 nrcc vp nrtnbv v an p 2 2 nbv nr t p v 2 2 v an p t p t v 0 2 2 v t v t p t v c )(tcc vv v v an ttcu v dd)(d 2 2 0 0 22 0 d)(u v an v an ttcu t tv v nbv nr t t tc s v dd )( d 0 0 lnd )( 0 s nbv nbv nrt t tc s t t v 0, 0ba 1 p 2 p p t v tvtch p p ddd 2

10、21112 vpvpuu 12 hh pv t v t c h c t ppp d 1 d 1 d 1 1 t c v v t v t cp t ppp h 1 v 2 v 1 t 2 t t p 0 0 1t 1t 0 0 1t0 t p 0 0 p t v t t c s p p ddd p t v c t s c t t ppp ddd ppp s c vt t v c t p t 0 nrtnbv v an p 2 2 vp t p ttcu v v ddd 0w0q0u 1 1 t c p p t p t cv t vvvu 0 u v t 0 2 2 vc an v t vu vt

11、uu)(3)(tup 1 t 2 t t vp t p ttcu v v ddd u v u t 3d d 3 u t ut p t p t v 3d d 3 u t ut u 4 atu vatu 4 vat t u c v v 3 4 v t p t t c s v v ddd vatvattvats 332 3 4 dd 3 4 d4d vats 3 3 4 o v p 12 34 1 t 2 t w 4 3 1 atp )( 3 4 43 4 22 vvatq vatpvuh 4 3 4 )( 3 4 d 12 4 1 2 1 1 vvathq 0 3 4 dd 3 vats常量vt

12、3 4 3 21 3 1 vtvt 3 3 22 3 1 vtvt 1 2 1 2 11 t t q q 0)2()( 44 2 4 121 tttavuuw 4 1 4 2 4 1 2 tt t 0)2( 3 4 )( 3 2 3 1 3 21 tttavsss 3 1 3 2 3 1 2 tt t )2( 4 min 4 2 4 1max tttavw 1. 以以 由熱力學基本方程由熱力學基本方程du=tds-pdv 熵熵s(t,v)的全微分為的全微分為 v v s t t s s tv ddd 4.4.1 基本熱力學函數(shù)的確定基本熱力學函數(shù)的確定 d() d ()d ()() ,() v

13、t vvvv ss utttpv tv sps ct ttt 則則 dd ()d vv p ucttpv t 內(nèi)能的積分表達式內(nèi)能的積分表達式 0 d ()d vv p ucttpvu t 熵熵s(t,v)的全微分為的全微分為 ddd , vt v tvv ss stv tv sps ct vtt ddd v v cp stv tt 熵的積分表達式熵的積分表達式 0 dd v v cp stvs tt 如果測得物質(zhì)的如果測得物質(zhì)的cv和物態(tài)方程，即可得其內(nèi)能函數(shù)和物態(tài)方程，即可得其內(nèi)能函數(shù)u和熵函數(shù)和熵函數(shù)s。 而只要測得在某一體積下熱容量而只要測得在某一體積下熱容量c0v，則在任意體積下定容

14、熱容量，則在任意體積下定容熱容量 都是根據(jù)物態(tài)方程求出來的，因此，只需物態(tài)方程和某一比容下都是根據(jù)物態(tài)方程求出來的，因此，只需物態(tài)方程和某一比容下 的定容熱容量數(shù)據(jù)，就可以求得內(nèi)能和熵。的定容熱容量數(shù)據(jù)，就可以求得內(nèi)能和熵。 2. 以以 焓的全微分方程焓的全微分方程 dddht sv p 熵熵s(t,p)的全微分的全微分 dpdd tp p s t t s s d() d ()d ()() ,() pt tppp ss htttvp tp svs ct ptt 則則 dd()d pp v hcttvp t 焓的積分表達式焓的積分表達式 0 d() d pp v hctvtph t （在選（在選

15、t,p為獨立變數(shù)時，以先求焓較為方便。由為獨立變數(shù)時，以先求焓較為方便。由u=h-pv即可即可 求得內(nèi)能求得內(nèi)能.） 熵熵s(t,p)的全微分的全微分 ddd ()() ,()() p t tpppp ss stp tp svhs ct pttt ddd p p c v stp tt 熵的積分表達式熵的積分表達式 0 dd p p c v stps tt 只要測得物質(zhì)的只要測得物質(zhì)的cp和物態(tài)方程，即可得物質(zhì)的內(nèi)能和熵。只和物態(tài)方程，即可得物質(zhì)的內(nèi)能和熵。只 要測得某一壓強下的定壓熱容量要測得某一壓強下的定壓熱容量c 0p，任意壓強下的，任意壓強下的cp都可根都可根 據(jù)物態(tài)方程求出來。因此，只

16、需物態(tài)方程和某一壓強下定壓熱據(jù)物態(tài)方程求出來。因此，只需物態(tài)方程和某一壓強下定壓熱 容量的數(shù)據(jù)，就可以確定內(nèi)能和熵。容量的數(shù)據(jù)，就可以確定內(nèi)能和熵。 對于固體和液體，定容熱容量在實驗上難以直接測定，選對于固體和液體，定容熱容量在實驗上難以直接測定，選 為自變量比較方便。根據(jù)物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，用統(tǒng)計物理學的方為自變量比較方便。根據(jù)物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，用統(tǒng)計物理學的方 法原則上可以求出物質(zhì)的熱力學函數(shù)，這將在統(tǒng)計物理學部分法原則上可以求出物質(zhì)的熱力學函數(shù)，這將在統(tǒng)計物理學部分 講述。講述。 總結(jié)總結(jié) 已知已知 c0v ，求，求cv v v t s tc 2 2 ()() ()() () () () ()

17、 v ttvvt vtt vvvv ctss t vvtvt sspp vttvttt 2 2 ()() v tv cp t vt )()( 2 2 0 tdv t p tc vt v v v v 積分：不變時，對令 dv t p tcc tccvv v v v v v v v )( )( 2 2 0 0 0 0 時，當 例例1 以以t,p為參量，求為參量，求1mol理想氣體的焓理想氣體的焓, 熵和吉布斯函數(shù)。熵和吉布斯函數(shù)。 解：解：pv=rt 1mol理想氣體的物態(tài)方程理想氣體的物態(tài)方程 ();()0 pp vrv vt tpt (1) (1) 焓的積分表達式焓的積分表達式 0 d() d

18、 pp v hctvtph t 理想氣體的摩爾焓理想氣體的摩爾焓 ,m0 d p hcth 如果熱容量如果熱容量cp可以看作常數(shù)可以看作常數(shù) ,0p mc hcth (2)(2) 熵的積分表達式熵的積分表達式 0 dln () p p c strps t vr tp 理想氣體的摩爾熵理想氣體的摩爾熵 0 dln p c strps t 如果如果cp可以看作常數(shù)可以看作常數(shù) 0 lnln p sctrps (3)(3) 摩爾吉布斯函數(shù)摩爾吉布斯函數(shù) 00 d(dln) p p c gh tscthttrps t 如果如果cp可以看作常數(shù)可以看作常數(shù) 00 lnln pp gc tc ttrtph

19、ts ddx yxyy x 利用利用 得：得： 0 2 d dln po t gtctrtphts t 通常將通常將g寫成寫成 (ln)grtp 是溫度的函數(shù)是溫度的函數(shù) 00 2 d d p hst ct rtrtr 若若cp可以看作常量可以看作常量 0 0 ln pp ctcs h rtrr 馬休在馬休在1869年證明，如果適當選擇獨立變量，只要知道一個年證明，如果適當選擇獨立變量，只要知道一個 熱力學函數(shù)，就可以通過求偏導數(shù)而求得均勻系全部熱力學函熱力學函數(shù)，就可以通過求偏導數(shù)而求得均勻系全部熱力學函 數(shù)，從而把均勻系統(tǒng)的平衡性質(zhì)完全確定。這個熱力學函數(shù)即數(shù)，從而把均勻系統(tǒng)的平衡性質(zhì)完全

20、確定。這個熱力學函數(shù)即 稱為特征函數(shù)。稱為特征函數(shù)。 它是表征均勻系統(tǒng)的特性的。它是表征均勻系統(tǒng)的特性的。 選擇選擇s，v為系統(tǒng)的獨立變量，為系統(tǒng)的獨立變量， 則特性函數(shù)為則特性函數(shù)為u(s,v) 選擇自由能選擇自由能f為特性函數(shù)時，為特性函數(shù)時，選擇的獨立變量應為選擇的獨立變量應為t,v； 選擇吉布斯函數(shù)選擇吉布斯函數(shù)g為特性函數(shù)時，為特性函數(shù)時，獨立變量應為獨立變量應為t,p； 對應選擇的獨立變量應為對應選擇的獨立變量應為s,p。 選擇焓選擇焓h為特性函數(shù)時，為特性函數(shù)時， 自由能自由能f的全微分表達式的全微分表達式 dddfs tp v 熵熵 t f vts ),( 壓強壓強 (ln)g

21、rtp 自由能自由能f的定義的定義 tsuf 內(nèi)能內(nèi)能 t f tfu 吉布斯吉布斯亥姆霍茲方程亥姆霍茲方程 焓焓 v f v t f tfh 吉布斯函數(shù)吉布斯函數(shù) v f v t f t v f vfg 的全微分表達式的全微分表達式dddgs tv p 熵熵( , ) g s t p t 體積體積 ( , ) f v t p p 吉布斯函數(shù)吉布斯函數(shù)g的定義的定義 gutspvhts 焓焓 t g tgh 吉布斯吉布斯亥姆霍茲方程亥姆霍茲方程 內(nèi)能內(nèi)能 ff ugtp tp 受熱的固體可以輻射電磁波。受熱的固體可以輻射電磁波。 如果物體對電磁波的吸收和輻射未達到平衡時，電磁波的強度如果物體對

22、電磁波的吸收和輻射未達到平衡時，電磁波的強度 以及強度對頻率的依賴關系與溫度及固體的性質(zhì)都有關。如果物以及強度對頻率的依賴關系與溫度及固體的性質(zhì)都有關。如果物 體對電磁波的吸收和輻射達到平衡，電磁輻射的特征將只取決與體對電磁波的吸收和輻射達到平衡，電磁輻射的特征將只取決與 物體的溫度。物體的溫度。 本節(jié)討論與物體達到平衡的電磁輻射。本節(jié)討論與物體達到平衡的電磁輻射。 絕對黑體絕對黑體 考慮一個封閉的空腔。腔壁不斷發(fā)射和吸收電磁波。經(jīng)過一段考慮一個封閉的空腔。腔壁不斷發(fā)射和吸收電磁波。經(jīng)過一段 時間后，空腔內(nèi)的電磁輻射將與腔壁達到平衡稱為平衡輻射或空時間后，空腔內(nèi)的電磁輻射將與腔壁達到平衡稱為平

23、衡輻射或空 腔輻射。具有共同的溫度腔輻射。具有共同的溫度t?？梢宰C明，腔內(nèi)電磁輻射的能量（可以證明，腔內(nèi)電磁輻射的能量（ 內(nèi)能）密度和能量密度按頻率的分布只取決于溫度，與空腔的其內(nèi)能）密度和能量密度按頻率的分布只取決于溫度，與空腔的其 他性質(zhì)無關。他性質(zhì)無關。 4.5.1 平衡輻射的熱力學性質(zhì)平衡輻射的熱力學性質(zhì) 電磁理論關于輻射壓強電磁理論關于輻射壓強p與輻射能量密度與輻射能量密度u之間的關系之間的關系 1 3 pu 1901年列別捷夫在實驗上證實了這一點。上式也可根據(jù)統(tǒng)計年列別捷夫在實驗上證實了這一點。上式也可根據(jù)統(tǒng)計 物理理論導出，這將在統(tǒng)計物理學部分講述。物理理論導出，這將在統(tǒng)計物理學

24、部分講述。 將平衡輻射看作熱力學系統(tǒng)，選溫度將平衡輻射看作熱力學系統(tǒng)，選溫度t和體積和體積v為狀態(tài)參量。為狀態(tài)參量。 . .平衡輻射的總能量平衡輻射的總能量u(t,v)可表示為可表示為 vtuvtu)(),(能量密度能量密度u(t)只是溫度只是溫度t的函數(shù)的函數(shù). 利用熱力學公式利用熱力學公式 p t p t v u vt )()( 可得可得 dd ;4 3 d3d tuuu utu tt 積分得積分得 其中是其中是 積分常數(shù)。積分常數(shù)。 4 tu 表明：平衡輻射的能量密度與絕對溫度表明：平衡輻射的能量密度與絕對溫度t的四次方成正比。的四次方成正比。 vtu 4 上式可通過測量黑體在各種溫度下

25、的輻射通量密度，在實驗上式可通過測量黑體在各種溫度下的輻射通量密度，在實驗 上加以證明。上加以證明。 .平衡輻射的熵平衡輻射的熵 熱力學基本方程熱力學基本方程 dd d up v s t 43 333 11 dd()d 3 44 4ddd() 33 st vtv t t v ttvvt 積分得積分得 vts 3 3 4 上式中沒有積分常數(shù)，因為上式中沒有積分常數(shù)，因為v=0時就不存在輻射場了。時就不存在輻射場了。 在可逆絕熱過程中輻射場的熵不變在可逆絕熱過程中輻射場的熵不變 1 3 3 4 cvts 3.3.平衡輻射的吉布斯函數(shù)平衡輻射的吉布斯函數(shù) 吉布斯函數(shù)的定義吉布斯函數(shù)的定義gutspv

26、代入代入 3 1 3 4 3 4 p vts vtu 得：得：g=0 表明：平衡輻射的吉布斯函數(shù)為零。表明：平衡輻射的吉布斯函數(shù)為零。 在統(tǒng)計物理學部分將會看到，這個結(jié)果是與光子數(shù)不守恒相在統(tǒng)計物理學部分將會看到，這個結(jié)果是與光子數(shù)不守恒相 聯(lián)系的。聯(lián)系的。 4.5.2 斯忒藩玻爾茲曼定律斯忒藩玻爾茲曼定律 1.絕對黑體與黑體輻射絕對黑體與黑體輻射 2.定義：輻射通量密度（定義：輻射通量密度（ju)單位時間內(nèi)通過單位面積向單位時間內(nèi)通過單位面積向 一側(cè)輻射的總輻射能量。一側(cè)輻射的總輻射能量。 輻射通量密度與輻射能量密度之間存在關系輻射通量密度與輻射能量密度之間存在關系 單位時間內(nèi)單位時間內(nèi),通

27、過通過 da 向一側(cè)輻射的能量為向一側(cè)輻射的能量為 cuda（與法向平（與法向平 行的平面電磁波）行的平面電磁波） cuj u 4 1 輻射在空間均勻分布時，單位時間內(nèi)輻射在空間均勻分布時，單位時間內(nèi), 傳播方向在傳播方向在d 立體角立體角 內(nèi)，通過內(nèi)，通過 da 向一側(cè)輻射的能量為向一側(cè)輻射的能量為 d cos d 4 cu a 是傳播方向與是傳播方向與 da 法線方向的夾角法線方向的夾角 對所有傳播方向求積分，得到單位時間內(nèi)通過向一側(cè)輻射的總對所有傳播方向求積分，得到單位時間內(nèi)通過向一側(cè)輻射的總 輻射能量：輻射能量： cuda ddd cuda ju 4 1 )sind(cos 4 其中

28、而而 4 tu 輻射通量密度輻射通量密度 4 tju 稱為斯特藩稱為斯特藩玻耳茲曼定律玻耳茲曼定律 為為斯特藩常量斯特藩常量 428 10669.5 kmw 的數(shù)值可以由黑體輻射的輻射通量密度測出的數(shù)值可以由黑體輻射的輻射通量密度測出 磁介質(zhì)中磁場強度和磁化強度發(fā)生改變時外界所做的功磁介質(zhì)中磁場強度和磁化強度發(fā)生改變時外界所做的功 式中右方第一項是激發(fā)磁場所做的功，第二項是使介質(zhì)磁式中右方第一項是激發(fā)磁場所做的功，第二項是使介質(zhì)磁化所做化所做 的功。當熱力學系統(tǒng)只包括介質(zhì)而不包括磁場時，功的表達式只的功。當熱力學系統(tǒng)只包括介質(zhì)而不包括磁場時，功的表達式只 取右方的第二項。這一項也可以表為取右方

29、的第二項。這一項也可以表為 其中其中m=mv是介質(zhì)的總磁矩。是介質(zhì)的總磁矩。 2 00 1 dd()d 2 wvhvh m 00 ddd ()wvh mh mmvm 忽略體積變化功時：忽略體積變化功時： 將將pdvtdsdu中中mvhp , 0 得得 hdmtdsdu 0 a. 若以若以t,v為自變量（第一為自變量（第一tds方程）方程） 0 00 () dddd dd() d mmmm hh t suh mcttmcttm tt b. 若以若以t,p為自變量（第二為自變量（第二tds方程）方程） 0 dd() d hh m t sctth t 能能態(tài)態(tài)方程方程 )( )( )( 0 0 0 m mt t h th h t h t m u )( )( )( )( 0 0 m t m t h u t m tm h u p h h m ht m t ”“ 例例1 1：求單位磁介質(zhì)的吉布斯函數(shù)。：求單位磁介質(zhì)的吉布斯函數(shù)。 磁場無關。超導體的吉布斯函數(shù)與 體）內(nèi)對于超導體（完全抗磁 等溫下 )0 ,(),( 0 )0 ,(