附錄B多層瓷介電容器內(nèi)電極和端電極材料選用可靠性問題200912147P0001

1、多層瓷介電容器內(nèi)電極和端電極材料選用可靠性問題季海潮 2009.12.14內(nèi)外電極是多層瓷介電容器的重要組成部分。內(nèi)電極主要是用來貯存電荷，其有效 面積的大小和電極層的連續(xù)性與材料特性是影響電容的質(zhì)量。外電極主要是將相互平行 的各層內(nèi)電極并聯(lián)，并使之與外圍線路相連接的作用。片式電容器的外電極就是芯片端 頭。用來制造內(nèi)外電極的材料一般都是金屬材料。1 內(nèi)電極材料1.1 內(nèi)電極種類 片式電容的內(nèi)電極是通過印刷而成。因此，內(nèi)電極材料在燒結(jié)前是以具有流動性的 金屬或金屬合金的漿料的形式存在，故叫內(nèi)電極漿料。由于片式多層瓷介電容器采用 BaTiO3（鈦酸鋇）系列陶瓷作介質(zhì)， 此系列陶瓷材料一般都在 95

2、0 1300左右燒成；故 內(nèi)電極也一般選用高熔點的貴金屬 Pt（ 鉑） 、Pd（鈀）、Au（金）等材料 （ 金屬的熔點詳見表 1） ，要求能夠在 1400左右高溫下燒結(jié)而不致發(fā)生氧化、熔化、揮發(fā)、流失等現(xiàn)象。表 1 幾種金屬的熔點金屬Al（ 鋁 ）Ag（銀）Au（金）Cu（銅）Ag/PdNi（ 鎳 ）Pd（鈀）Pt（ 鉑 ）熔點（）658960106310831220144515491773目前，常用的漿料有 Ni（ 鎳） 、Ag/Pd（鈀銀合金） 、純 Pd（鈀）的漿料， Ag/Pd、純 Pd 均為貴重金屬材料，價格昂貴。純 Ag（銀） 的內(nèi)電極因燒結(jié)溫度偏低，制造的產(chǎn)品可靠性相對較差，因此

3、現(xiàn)在一般很少使用。針對銀的低熔點和高溫不穩(wěn)定性，一般用金屬 Pd 和 Ag的合金來提高內(nèi)電極的熔點和用 Pd?來抑制 Ag 的流動性。目前常用的內(nèi)漿中 Pd與 Ag的比例有 3/7 ，6/4 ， 7/3 （注：式中分子為金屬 Pd，分母為金屬 Ag），純 Pd的內(nèi)電 極因價格昂貴也很少使用。 其中含 Pd愈高，多層瓷介電容器質(zhì)量愈穩(wěn)定， 長期以來各國 航天型號使用的多層瓷介電容器的內(nèi)漿 Pd與 Ag的比例一般為 3/7 。對于片式多層瓷介電容器而言， 其內(nèi)電極成本占到電容器的 30%80%，從而采用廉 價的賤金屬作為內(nèi)電極，是降低獨石電容器成本的有效措施，同時滿足了當(dāng)今日益苛刻 的環(huán)保要求。因

4、此，在日本和其他一些國家，早在 60年代開始研制開發(fā)以賤金屬 （ 鎳、 銅) 為內(nèi)外電極的電子漿料。 目前用 Ni 作內(nèi)電極，Cu作外電極的工藝已趨于成熟。 這樣， 高燒且用賤金屬可降低成本， 使得鎳內(nèi)電極片式電容器目前在世界上具有很強的競爭力， 并在工業(yè)和民用產(chǎn)品上逐步得到應(yīng)用。 日本已將 Ni 電極產(chǎn)品投入到大生產(chǎn)中， 并已投放 市場，并有溫度補償獨石電容器是用 Cu作內(nèi)電極的批量生產(chǎn)。1.2 鎳內(nèi)電極特點1.2.1 鎳內(nèi)電極優(yōu)點 金屬鎳作為內(nèi)電極是一種非常理想的賤金屬，而具有較好的高溫性能，其作為電極 的特點：a) Ni 原子或原子團的電子遷移速度較 Ag?和 Pd/Ag 都小。b) 機

5、械強度高。c) 電極的浸潤性和耐焊接熱性能好。d) 介質(zhì)層厚薄。e) 價格低廉，俗稱賤金屬。多層瓷介電容器采用內(nèi)鎳電極，與相同規(guī)格 ( 容量、直流工作電壓 )的鈀銀內(nèi)電極相 比較，其外形尺寸可以大為縮小，故有了薄介質(zhì)、高層數(shù)、小體積、大容量多層瓷介電 容器產(chǎn)品及被廣泛應(yīng)用。1.2.2 鎳內(nèi)電極弱點a) 鎳在高溫下易氧化成氧化亞鎳， 從而不能保證內(nèi)電極層的質(zhì)量。 因此，它必須在 還原氣氛中燒成。但與之相反，含鈦陶瓷如果在還原氣氛中燒結(jié)，則Ti 4+將被還原成低價的離子而使陶瓷的絕緣下降。因此，要使 Ni 電極的質(zhì)量和 BaTiO3含鈦陶瓷的介電性 能同時得到保證的話， 對共燒技術(shù) (采用 N2氣

6、氛保護燒結(jié) ) 、設(shè)備技術(shù)提出了很高的要求， 當(dāng)設(shè)備和操作發(fā)生不被撐控的或覺察的偏差，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量或可靠性發(fā)生下降，在后續(xù) 生產(chǎn)和質(zhì)量控制中很難百分百的被剔除。b) 從生產(chǎn)工藝上看，制作超薄陶瓷層目前主要面臨兩方面的困難：其一是可靠性， 其二是加直流電壓后的偏置情況。陶瓷電容器的核心技術(shù)是介電層的厚度，薄介質(zhì)層是 實現(xiàn)高容量的主要因素。這就造成了介電層厚度與電容量之間的矛盾、介電層厚度與可 靠性的矛盾 ( 介質(zhì)層厚度直接決定了電容器的擊穿電壓 ) ，給提高產(chǎn)品的可靠性帶來了不確定因素和困難。c）鎳電極非常容易氧化。 從對鎳內(nèi)電極的多層瓷介電容器的 DPA試驗也可發(fā)現(xiàn)， 經(jīng) 研磨剖折的 DPA樣

7、品表面中鎳層因接觸了大氣中氧氣，其剖析面很快就會氧化變暗色， 與鈀銀內(nèi)電極不易氧化變色有十分明顯的區(qū)別。這表明了，對鎳電極電容器使用過程中 將受到的抗機械強度 （ 如：抗彎曲等 ） 、抗溫度驟變應(yīng)力 （ 特別無鉛端頭 ） 等應(yīng)用環(huán)境提出 更高的要求，否則容易出現(xiàn)失效或發(fā)生災(zāi)難性質(zhì)量問題。d）鎳內(nèi)電極多層瓷介電容器的壽命比鈀銀內(nèi)電極多層瓷介電容器短。 表現(xiàn)在工作狀 態(tài)下，鎳內(nèi)電極多層瓷介電容器工作時間愈長，其電容量衰減愈大。e）大容量多層瓷介電容器對檢測、 篩選試驗有特殊的注意事項和要求， 與一般小容 量有很大的差別，如果技術(shù)管理不到位，操作上不嚴(yán)格，就會產(chǎn)生可靠性隱患。f）大容量多層瓷介電容器

8、替代鉭電容器已在民用產(chǎn)品上實施， 鎳電極多層瓷介電容 器有著強大的優(yōu)勢，但這類產(chǎn)品的溫度特性大多屬 3 類瓷的 Y5U或 Y5V產(chǎn)品， 3 類瓷電 容量不穩(wěn)定、工作溫度窄 （Y5U：溫度范圍 -30 +85、電容量變化 +22%/-56%；Y5V：溫度 范圍-30 +85、電容量變化 +22%/-82%），其質(zhì)量和可靠性差。g）鎳電極電容器目前還處于發(fā)展、考核、認(rèn)識階段，鎳電極多層瓷介電容器的質(zhì)量 和可靠性還處在增長與認(rèn)識階段。1.3 鈀銀內(nèi)電極特點1.3.1 鈀銀內(nèi)電極優(yōu)點a）鈀銀內(nèi)電極多層瓷介電容器是經(jīng)過長期考核、 實踐證明是優(yōu)良的材料， 且鈀的含 量愈高，電性能愈好，鈀銀 （ 比值： 3

9、/7） 已達(dá)到宇航級產(chǎn)品的使用要求。b）從目前使用情況知道， 銀內(nèi)電極多層瓷介電容器比鎳內(nèi)電極多層瓷介電容器的工 作壽命長。 表現(xiàn)在工作狀態(tài)下， 鈀銀內(nèi)電極多層瓷介電容器加電愈長， 其電容量愈穩(wěn)定。c）貴金屬內(nèi)電極是貫國軍標(biāo)的先決條件， 鈀銀內(nèi)電極產(chǎn)品按規(guī)范通過了相關(guān)失效率 考核試驗。d）. 大封裝 （ 如：1812、2220）片式多層瓷介電容器因采用鈀銀端子結(jié)構(gòu)， 這種鍍金屬 法改善了電容器的熱阻特性，是鎳電極的無法達(dá)到的特性。1.3.2 鈀銀內(nèi)電極缺點a） 鈀銀金屬是貴金材料，價格昂貴，且逐年長勢b） 生產(chǎn)成本無法下降。1.4 軍標(biāo)規(guī)定我國各類版本的多層瓷介電容器國軍標(biāo)總規(guī)范，均為參照美軍

10、標(biāo) MIL 標(biāo)準(zhǔn)編制，其 中只有 MIL-PRF-123被美國 NASA列為宇航用標(biāo)準(zhǔn) （ 對應(yīng)國軍標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)： GJB4157-2001高 可靠瓷介電容器總規(guī)范，該標(biāo)準(zhǔn)適用于空間、導(dǎo)彈和其他高可靠電容器 ） 。由于鎳內(nèi)電 極電容器是九十年代開始在民用產(chǎn)品中得到廣泛應(yīng)用，還未入涉軍工或航天應(yīng)用領(lǐng)域， 因此，在 2001年的 MIL（或 GJB）標(biāo)準(zhǔn)中無需對鎳內(nèi)電極的使用與否做出規(guī)定。2001年以后，隨著鎳內(nèi)電極發(fā)展，其應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴大以及對其可靠性和電特 性的了解，認(rèn)為目前鎳電極還不具備高可靠應(yīng)用的條件，為防止鎳內(nèi)電極產(chǎn)品應(yīng)用至 航天高可靠領(lǐng)域，在 MIL-PRF-123D（2005版） 中對鎳

11、內(nèi)電極能否應(yīng)用做出了明確的規(guī)定： “按本規(guī)范供貨的電容器不得使用鎳電極材料作為內(nèi)電極?！焙教彀嗽涸?2005年的院標(biāo)準(zhǔn)航天用獨石瓷介電容器使用指南 （QRJZ3-2005） 中 也作相應(yīng)的指導(dǎo)性規(guī)定：純銀或鎳作為電極材料的多層瓷介電容器，為可靠性可疑的 電容器 （應(yīng)選用鈀銀合金電極的瓷介電容器 ）。2 端電極材料端電極起到連接瓷體多層內(nèi)電極與外圍線路的作用，其對片式電容器最大的影響主 要表現(xiàn)在芯片的可焊、耐焊和錫晶須等性能方面。2.1 端電極結(jié)構(gòu)有多種形式目前有兩種基本形式：a） 純銀端電極。 因為銀與錫的熔點相差比較大， 困此，此端電極一般只適于手工烙 鐵焊。此焊接方式的優(yōu)點在于焊接時，只有

12、芯片的兩端承受烙鐵的高溫?zé)釠_擊，而瓷體 受熱沖擊相對較小，因此，電容器受熱沖擊的影響較小， 但效率較低，端電極附著力差。 國內(nèi)生產(chǎn)廠沒有采用。b） 三層電極，常用的有 Ag-Ni-Sn（ 或 Ag-Ni-Sn/Pb）（ 適用鈀銀內(nèi)電極 ） 、 Ag-Ni-Au 、 Cu-Ni-Sn （適用鎳電內(nèi)極）。第一層銀層是通過封端工序備上去的；第二層鎳層和第三 層錫層（或金）是通過電鍍工藝鍍上去的。因為此端電極最外層為錫層，因此，適合所有的焊接。2.2 端電極外層含鉛問題在 JEITA 和歐盟的限制有毒物質(zhì)指令 (RoHS)與報廢電子電氣設(shè)備指令 (WEEE) 公布的限制的相關(guān)內(nèi)容規(guī)定 (歐盟成員國將保

13、證在 2006年 12月 31日前實施) ，其中禁止 使用有鉛材料，因此國外多層瓷介電容器端電極第三層如無特殊需求，均采用無鉛 (Pd) 的純錫 (Sn) 結(jié)構(gòu)。無鉛焊料與有鉛焊料有下列兩個危害因素：a) 無鉛焊料采用純錫層， 純錫是非?；顫姷慕饘?， 經(jīng)過一段時間在其上會生長出許 多柱狀錫晶須 (見圖 A 和圖 B)，錫晶須會造成絕緣電阻下降、電氣短路、尖端放電，或 短路擊穿等質(zhì)量問題。影響晶須生長的因素可以分為內(nèi)部和外部因素。內(nèi)部因素包括鍍 層和基底的材料本性 (熱膨脹系數(shù)等 ) 、鍍層合金、厚度、結(jié)構(gòu)、表面狀況等。外部因素 包括外部機械應(yīng)力、溫濕度、環(huán)境氣氛、電遷移、外部氣壓、輻射等。圖

14、A Sn 基鍍層的引腳上長出的錫須造成引腳間的短路圖 B 錫須的各種形態(tài)舉例b） 由于通用的無鉛焊料的焊接溫度比含鉛焊料的焊接溫度高3050以上，且要求焊接時間更長，否則會產(chǎn)生虛假焊。此外，所有的元器件都怕高溫，元器件采用高焊 接溫度對被焊元器件產(chǎn)生熱過應(yīng)力，或?qū)ζ渌噜彽脑骷a(chǎn)生過熱損傷，這會產(chǎn)生焊 接過熱而帶來可靠性問題。Pb（鉛）可以有效減緩 Sn（錫）晶須的生長，原因在 Pb和 Sn不會形成金屬間化合物， 而且 Sn晶界上的 Pb 阻礙了 Sn原晶須生長。國外多層瓷介電容器電極引出端表面錫層多數(shù)為無鉛，國內(nèi)瓷介電容器生產(chǎn)廠早先 均為有鉛電鍍生產(chǎn)線，目前也有增加了無鉛電鍍生產(chǎn)線，可按用

15、戶需求進(jìn)行生產(chǎn)，如果 用戶訂貨合同中不作說明，就可能拿到的是符合歐盟 RoHS指令的端電極無鉛的產(chǎn)品。 3 建議3.1 鎳內(nèi)電極禁用問題a） 希望相關(guān)職能部門重視此問題， 對已選用的多層瓷介電容器進(jìn)行清查。 檢查方法 有多種，最可信的判別辦法是：采用破壞性物理分析 （DPA）方法檢查電容器端電極截面， 如果端電極內(nèi)層電極鍍層是銅質(zhì)材料 （顏色為銅黃色 ） ，必定是鎳內(nèi)電極；如果端電極內(nèi) 層電極鍍層是銀質(zhì)材料 （顏色為銀白色 ） ，必定是鈀銀內(nèi)電極。最簡捷的判別辦法是：用永久磁鐵吸取，凡用永久磁鐵吸起力大的，必定是鎳內(nèi)電 極多層瓷介電容器；如果沒有磁吸力，則為鈀銀內(nèi)電極；如果有微量磁吸力，則只能通 過同容量兩種內(nèi)電極對磁吸力的對比、 或經(jīng)驗積累來判斷， 當(dāng)然最可信的辦法是采用 DPA 方法內(nèi)部目檢來檢別。b) 制訂相關(guān)的管理規(guī)定， 從源頭上開始控制。 如在元器件采購合同 ( 或清單 )中加以 明確，根據(jù)對供貨實物檢驗，在檢驗報告或裝機合格證上標(biāo)注，從源頭上開始控制，以 免將來使用中發(fā)生問題。3.2 端電極無鉛問題a) 為了確保航天產(chǎn)品的高可靠性， 歐洲空間標(biāo)準(zhǔn)化合作組織 (ECSS)標(biāo)準(zhǔn)空間產(chǎn)品保 證 ECSS-Q-60B電氣、電子和機電 (EEE) 元器件中規(guī)定：用純錫(對 PbSn