第三章__催化劑性能的評價

1、第三章 催化劑性能的評價、測試和表征 理解催化劑活性測試的基本概念、方法 掌握催化劑的宏觀物性 了解其測試方法 學(xué)習(xí)目標(biāo) 表征：表征：常著眼于從綜合的角度研討工業(yè)催化劑各種常著眼于從綜合的角度研討工業(yè)催化劑各種 物理的、化學(xué)的以及物理化學(xué)的諸性能間的內(nèi)在物理的、化學(xué)的以及物理化學(xué)的諸性能間的內(nèi)在 聯(lián)系和規(guī)律性，尤其是著眼于聯(lián)系和規(guī)律性，尤其是著眼于催化劑的活性、選催化劑的活性、選 擇性、穩(wěn)定性等與其物理和物理化學(xué)性質(zhì)問本質(zhì)擇性、穩(wěn)定性等與其物理和物理化學(xué)性質(zhì)問本質(zhì) 上的內(nèi)在聯(lián)系和規(guī)律性。上的內(nèi)在聯(lián)系和規(guī)律性。 補充解釋 評價：評價：指對催化劑化學(xué)性質(zhì)的考察和定量描述；指對催化劑化學(xué)性質(zhì)的考察和

2、定量描述； 測試：測試：一般側(cè)重于對工業(yè)催化劑一般側(cè)重于對工業(yè)催化劑物理性質(zhì)物理性質(zhì)的測定的測定； (宏觀的、微觀的宏觀的、微觀的) 一、概述 實驗室工作的第一步，重點在制備實驗室工作的第一步，重點在制備 緊接著的緊接著的第二步工作，就是要對催化劑的性能進第二步工作，就是要對催化劑的性能進 行各種評價和測試，以便進行比較和篩選行各種評價和測試，以便進行比較和篩選。 一般而言，衡量一個工業(yè)催化劑的質(zhì)量與一般而言，衡量一個工業(yè)催化劑的質(zhì)量與 效率，集中起來是效率，集中起來是活性活性、選擇性、選擇性和和使用壽命使用壽命 這三項綜合指標(biāo)。這三項綜合指標(biāo)。 活性活性 指催化劑的效能指催化劑的效能(改變化

3、學(xué)反應(yīng)速度能力改變化學(xué)反應(yīng)速度能力)的高低，的高低， 是任何催化劑最重要的性能指標(biāo)。是任何催化劑最重要的性能指標(biāo)。 選擇性選擇性 用來衡量催化劑用來衡量催化劑抑制副反應(yīng)能力抑制副反應(yīng)能力的大小。的大小。 這是有機催化反應(yīng)中一個尤其值得注意的性能指標(biāo)。這是有機催化反應(yīng)中一個尤其值得注意的性能指標(biāo)。 壽命壽命 指催化劑在使用條件下，維持一定活性水平的時間指催化劑在使用條件下，維持一定活性水平的時間 （或）每次活性下降后經(jīng)再生而又恢復(fù)到許可活性（或）每次活性下降后經(jīng)再生而又恢復(fù)到許可活性 水平的累計時間。水平的累計時間。 壽命是對催化劑穩(wěn)定性的總括描述。壽命是對催化劑穩(wěn)定性的總括描述。 機械強度機械

4、強度 即催化劑抗拒外力作用而不致發(fā)生破壞的能力。即催化劑抗拒外力作用而不致發(fā)生破壞的能力。 強度是任何固體催化劑的一項主要性能指標(biāo)，強度是任何固體催化劑的一項主要性能指標(biāo)， 它也是催化劑其他性能賴以發(fā)揮的基礎(chǔ)。它也是催化劑其他性能賴以發(fā)揮的基礎(chǔ)。 單程壽命 總壽命總壽命 二、活性評價和動力學(xué)研究 （一）活性的測定與表示方法（一）活性的測定與表示方法 反應(yīng)系統(tǒng)是封閉的，反應(yīng)系統(tǒng)是封閉的， 供料不連續(xù)供料不連續(xù) 反應(yīng)系統(tǒng)是開放的，反應(yīng)系統(tǒng)是開放的， 供料連續(xù)或半連續(xù)供料連續(xù)或半連續(xù) 催化劑評價方法本質(zhì)上是對工催化劑評價方法本質(zhì)上是對工 業(yè)催化反應(yīng)的模擬業(yè)催化反應(yīng)的模擬。而由于工。而由于工 業(yè)生產(chǎn)中

5、的催化反應(yīng)多為連續(xù)業(yè)生產(chǎn)中的催化反應(yīng)多為連續(xù) 流動系統(tǒng)，所以流動系統(tǒng)，所以一般流動法應(yīng)一般流動法應(yīng) 用最廣。用最廣。 三、催化劑的宏觀物理性質(zhì)測定 工業(yè)催化劑或載體是具有發(fā)達孔系和一定內(nèi)外表面的顆粒集合體工業(yè)催化劑或載體是具有發(fā)達孔系和一定內(nèi)外表面的顆粒集合體。 若干晶粒聚集為大小不一的微米級顆粒若干晶粒聚集為大小不一的微米級顆粒(Particle)。實際成形催化劑的顆。實際成形催化劑的顆 ?；蚨瘟；蚨?7 粒子間，堆積形成的孔隙與粒子間，堆積形成的孔隙與 晶粒內(nèi)和晶粒間微孔，構(gòu)成晶粒內(nèi)和晶粒間微孔，構(gòu)成 該粒團的孔系結(jié)構(gòu)該粒團的孔系結(jié)構(gòu)(圖圖3-5)。 若干顆粒又可堆積成球、條、若干顆粒

6、又可堆積成球、條、 錠片、微球粉體等不同幾何錠片、微球粉體等不同幾何 外形的顆粒集合體，即粒團外形的顆粒集合體，即粒團 (Pelet)。晶粒和顆粒間連接晶粒和顆粒間連接 方式、接觸點鍵合力以及接方式、接觸點鍵合力以及接 觸配位數(shù)等則決定了粒團的觸配位數(shù)等則決定了粒團的 抗破碎和磨損性能抗破碎和磨損性能。 工業(yè)催化劑的性質(zhì)，包括化學(xué)性質(zhì)及物理性質(zhì)工業(yè)催化劑的性質(zhì)，包括化學(xué)性質(zhì)及物理性質(zhì)。在催化劑化學(xué)組成在催化劑化學(xué)組成 與結(jié)構(gòu)確定的情況下，催化劑的性能與壽命，決定于構(gòu)成催化劑的顆粒與結(jié)構(gòu)確定的情況下，催化劑的性能與壽命，決定于構(gòu)成催化劑的顆粒- 孔系的孔系的“宏觀物理性質(zhì)宏觀物理性質(zhì)”，因此對其

7、進行測定與表征，對開發(fā)催化劑的，因此對其進行測定與表征，對開發(fā)催化劑的 意義是不言而喻的。意義是不言而喻的。 3.3.1顆粒直徑及粒徑分布顆粒直徑及粒徑分布 狹義的催化劑顆粒直徑系指成型粒團的尺寸。狹義的催化劑顆粒直徑系指成型粒團的尺寸。單顆粒的催化劑粒度單顆粒的催化劑粒度 用粒徑表示，又稱顆粒直徑用粒徑表示，又稱顆粒直徑。負載型催化劑所負載的金屬或化合物粒子負載型催化劑所負載的金屬或化合物粒子 是晶?；騼纱瘟Ｗ?，它們的尺寸符合顆粒度的正常定義。均勻球形顆粒是晶粒或兩次粒子，它們的尺寸符合顆粒度的正常定義。均勻球形顆粒 的粒徑就是球直徑，非球形不規(guī)則顆粒粒徑用各種測量技術(shù)測得的的粒徑就是球直徑

8、，非球形不規(guī)則顆粒粒徑用各種測量技術(shù)測得的“等等 效球直徑效球直徑”表示，成型后粒團的非球不規(guī)則粒徑用表示，成型后粒團的非球不規(guī)則粒徑用“當(dāng)量直徑當(dāng)量直徑”表示表示 8 催化劑原料粉體、實際的微球狀催化劑及其組成的二次粒子、流化床催化劑原料粉體、實際的微球狀催化劑及其組成的二次粒子、流化床 用微粉催化劑等，都是不同粒徑的多分散顆粒體系，測量單顆粒粒徑?jīng)]有意用微粉催化劑等，都是不同粒徑的多分散顆粒體系，測量單顆粒粒徑?jīng)]有意 義，而義，而用統(tǒng)計的方法得到的粒徑和粒徑分布是表征這類顆粒體系的必要數(shù)據(jù)用統(tǒng)計的方法得到的粒徑和粒徑分布是表征這類顆粒體系的必要數(shù)據(jù) 。表示粒徑分布的最簡單方法是直方圖表示粒

9、徑分布的最簡單方法是直方圖，即測量顆粒體系最小至最大粒徑范，即測量顆粒體系最小至最大粒徑范 圍，劃分為若干圍，劃分為若干 9 逐漸增大的粒徑分級逐漸增大的粒徑分級(粒級粒級)， 由它們與對應(yīng)尺寸顆粒出由它們與對應(yīng)尺寸顆粒出 現(xiàn)的頻率作圖而得現(xiàn)的頻率作圖而得(圖圖3-16)， 頻率的內(nèi)容可表示為顆粒頻率的內(nèi)容可表示為顆粒 數(shù)目、質(zhì)量、面積或體積數(shù)目、質(zhì)量、面積或體積 等等等等。當(dāng)測量的顆粒數(shù)足。當(dāng)測量的顆粒數(shù)足 夠多夠多(例如例如500?；蚋嗔；蚋?時，時， 可以用統(tǒng)計的數(shù)學(xué)方程表可以用統(tǒng)計的數(shù)學(xué)方程表 達粒徑分布。達粒徑分布。 一種一種成功的工業(yè)催化劑成功的工業(yè)催化劑，除具有足夠的活性、選

10、擇性和耐熱性外，除具有足夠的活性、選擇性和耐熱性外， 還必須具有足夠的與壽命有密切關(guān)系的強度，以便抵抗在使用過程中的還必須具有足夠的與壽命有密切關(guān)系的強度，以便抵抗在使用過程中的 各種應(yīng)力而不致破碎。從工業(yè)實踐經(jīng)驗看，用催化劑成品的機械強度數(shù)各種應(yīng)力而不致破碎。從工業(yè)實踐經(jīng)驗看，用催化劑成品的機械強度數(shù) 據(jù)來評價強度是遠遠不夠的，因為催化劑受到機械破壞的情況是復(fù)雜多據(jù)來評價強度是遠遠不夠的，因為催化劑受到機械破壞的情況是復(fù)雜多 樣的。樣的。首先，催化劑要能經(jīng)受住搬運時的磨損；第二，要能經(jīng)受住向反首先，催化劑要能經(jīng)受住搬運時的磨損；第二，要能經(jīng)受住向反 應(yīng)器里裝填時蕩下的沖擊，或在沸騰床中催化劑

11、顆粒間的相互撞擊；第應(yīng)器里裝填時蕩下的沖擊，或在沸騰床中催化劑顆粒間的相互撞擊；第 三，催化劑必須具有足夠的內(nèi)聚力，不致當(dāng)使用時由于反應(yīng)介質(zhì)的作用三，催化劑必須具有足夠的內(nèi)聚力，不致當(dāng)使用時由于反應(yīng)介質(zhì)的作用 ，發(fā)生化學(xué)變化而破碎；第四，催化劑還必須承受氣流在床層的壓力降，發(fā)生化學(xué)變化而破碎；第四，催化劑還必須承受氣流在床層的壓力降 、催化劑床層的重量，以及因床層和反應(yīng)器的熱脹冷縮所引起的相對位、催化劑床層的重量，以及因床層和反應(yīng)器的熱脹冷縮所引起的相對位 移等的作用移等的作用等。等。 10 由此看來，催化劑只有在強度方面也具有上述條件，才能保證整個由此看來，催化劑只有在強度方面也具有上述條件

12、，才能保證整個 操作的正常運轉(zhuǎn)。因此，建立和完善催化劑堿粒強度的測定方法是十分操作的正常運轉(zhuǎn)。因此，建立和完善催化劑堿粒強度的測定方法是十分 必要的。必要的。 根據(jù)實踐經(jīng)驗可認為，根據(jù)實踐經(jīng)驗可認為，催化劑的工業(yè)應(yīng)用，至少需要從抗壓碎和抗催化劑的工業(yè)應(yīng)用，至少需要從抗壓碎和抗 磨損性能這兩方面作出相對的評價磨損性能這兩方面作出相對的評價。 3.3.2.1壓碎強度測定壓碎強度測定 均勻施加壓力到成型催化劑顆粒壓裂為止所承受的最大負荷稱催化均勻施加壓力到成型催化劑顆粒壓裂為止所承受的最大負荷稱催化 劑壓碎強度劑壓碎強度。大粒徑催化劑或載體，如拉西環(huán)，直徑大于。大粒徑催化劑或載體，如拉西環(huán)，直徑大于

13、1cm的錠片，的錠片， 可以使用單粒測試方法，以平均值表示。小粒徑催化劑，最好使用堆積可以使用單粒測試方法，以平均值表示。小粒徑催化劑，最好使用堆積 強度儀，測定堆積一定體積的催化劑樣品在頂部受壓下碎裂的程度。強度儀，測定堆積一定體積的催化劑樣品在頂部受壓下碎裂的程度。 11 因為對于細顆粒催化劑，若干單粒催化劑的平均抗壓碎強度并不重因為對于細顆粒催化劑，若干單粒催化劑的平均抗壓碎強度并不重 要，因為有時可能百分之幾的破碎就會造成催化劑床層壓力降猛增而被要，因為有時可能百分之幾的破碎就會造成催化劑床層壓力降猛增而被 迫停車。迫停車。 1單粒抗壓碎強度測定單?？箟核閺姸葴y定 美國材料標(biāo)準(zhǔn)試驗學(xué)會

14、美國材料標(biāo)準(zhǔn)試驗學(xué)會ASTM已經(jīng)頒布了一個催化劑單?？箟核閺娨呀?jīng)頒布了一個催化劑單?？箟核閺?度測定標(biāo)準(zhǔn)試驗方法，規(guī)定試驗設(shè)備由兩個工具鋼平臺及指示施壓讀數(shù)度測定標(biāo)準(zhǔn)試驗方法，規(guī)定試驗設(shè)備由兩個工具鋼平臺及指示施壓讀數(shù) 的壓力表組成，的壓力表組成，施壓方式可以是機械、液壓或氣動等系統(tǒng)施壓方式可以是機械、液壓或氣動等系統(tǒng)，并保證在額，并保證在額 定壓力范圍內(nèi)均勻施壓。國外通用試驗機，按此原理要求由可垂直移動定壓力范圍內(nèi)均勻施壓。國外通用試驗機，按此原理要求由可垂直移動 的平面頂板與液壓機組合而成。我國催化劑抗壓碎強度設(shè)備普遍使用的平面頂板與液壓機組合而成。我國催化劑抗壓碎強度設(shè)備普遍使用 198

15、3年原化工部頒布的化肥催化劑抗壓碎強度測定方法使用的強度儀，年原化工部頒布的化肥催化劑抗壓碎強度測定方法使用的強度儀， 原則上特合上述原則上特合上述ASTM抗壓原理抗壓原理 12 13 測量粒徑測量粒徑1nm以上的粒度分析技術(shù)，最簡單最原始的是用標(biāo)推篩進以上的粒度分析技術(shù)，最簡單最原始的是用標(biāo)推篩進 行的篩分法行的篩分法。除篩分外，有光學(xué)顯微鏡、重力沉降除篩分外，有光學(xué)顯微鏡、重力沉降-揚析法、沉降光透法揚析法、沉降光透法 及光衍射法等及光衍射法等。粒徑。粒徑1nm以下的顆粒，受測量下限的限制，往往造成誤以下的顆粒，受測量下限的限制，往往造成誤 差偏大，故上述各種技術(shù)或方法不適用，應(yīng)當(dāng)用電子顯

16、微鏡、離子沉降差偏大，故上述各種技術(shù)或方法不適用，應(yīng)當(dāng)用電子顯微鏡、離子沉降 光散射等新方法。光散射等新方法。 3.3.2機械強度測定機械強度測定 機械強度是任何工程材料的最基礎(chǔ)性質(zhì)機械強度是任何工程材料的最基礎(chǔ)性質(zhì)。由于催化劑形狀各異，使。由于催化劑形狀各異，使 用條件不同，難于以一種通用指標(biāo)表征催化劑普遍適用的機械性能，這用條件不同，難于以一種通用指標(biāo)表征催化劑普遍適用的機械性能，這 是固體催化劑材料與金屬或高分子材料等不同之處。是固體催化劑材料與金屬或高分子材料等不同之處。 催化劑的機械強度是固體催化劑一項重要的性能指標(biāo)。催化劑的機械強度是固體催化劑一項重要的性能指標(biāo)。 條狀、錠片、拉西

17、環(huán)等形狀催化劑，應(yīng)測量其軸向條狀、錠片、拉西環(huán)等形狀催化劑，應(yīng)測量其軸向(即正壓即正壓)抗壓碎抗壓碎 強度和徑向強度和徑向(即側(cè)壓即側(cè)壓)抗壓碎強度抗壓碎強度，分別以，分別以P(軸軸)（Ncm2）和）和P(徑徑)（ Ncm）表示表示；球型催化劑以點抗壓碎強度球型催化劑以點抗壓碎強度P(點點)N表示表示。 單粒抗壓碎強度測量要求：取樣有代表性單?？箟核閺姸葴y量要求：取樣有代表性，測量數(shù)不少于，測量數(shù)不少于50粒，粒， 一般為一般為80粒，條狀催化劑應(yīng)切為長度粒，條狀催化劑應(yīng)切為長度3-5mm，以保證平均值重現(xiàn)性，以保證平均值重現(xiàn)性 95 ；本標(biāo)準(zhǔn)已考慮到溫度對強度的影響，；本標(biāo)準(zhǔn)已考慮到溫度對強

18、度的影響，樣品須在樣品須在400 下預(yù)處理下預(yù)處理3小小 時以上，沸石催化劑則需經(jīng)時以上，沸石催化劑則需經(jīng)450-500處理處理(特別樣品另定特別樣品另定)，放入干燥器，放入干燥器 冷卻至環(huán)境溫度后立即測定；勻速施壓冷卻至環(huán)境溫度后立即測定；勻速施壓。 14 2堆積抗壓碎強度測定堆積抗壓碎強度測定 堆積壓碎強度的評價可提供運轉(zhuǎn)過程中催化劑床層的機械性質(zhì)變化堆積壓碎強度的評價可提供運轉(zhuǎn)過程中催化劑床層的機械性質(zhì)變化 。測定方法可以通過活塞向堆積催化劑施壓，也可以恒壓載荷。測定方法可以通過活塞向堆積催化劑施壓，也可以恒壓載荷。 15 美國美國“ASTM D32委委 員會員會”正在試驗一種單正在試驗

19、一種單 軸活塞向催化劑床層一軸活塞向催化劑床層一 端施壓端施壓(圖圖3-19)的方法，的方法， 樣品經(jīng)樣品經(jīng)400熔燒熔燒3h后，后， 以以34.5kPas負荷施壓負荷施壓 到試驗壓力下，恒定到試驗壓力下，恒定 60s。數(shù)據(jù)以固定壓強。數(shù)據(jù)以固定壓強 下細粉量或生成一定細下細粉量或生成一定細 粉量需要的壓強給出粉量需要的壓強給出 3.3.2.2磨損性能試驗?zāi)p性能試驗 流動床催化劑與固定床促化劑有別，其強度主要應(yīng)考慮磨損強度流動床催化劑與固定床促化劑有別，其強度主要應(yīng)考慮磨損強度( 表面強度表面強度)。至于沸騰床用催化劑，則應(yīng)同時考慮這兩者。至于沸騰床用催化劑，則應(yīng)同時考慮這兩者。 催化劑磨損

20、性能的測試，要求模擬其由摩擦造成的磨損。相關(guān)的方催化劑磨損性能的測試，要求模擬其由摩擦造成的磨損。相關(guān)的方 法也已發(fā)展多種，如用法也已發(fā)展多種，如用旋轉(zhuǎn)磨損筒、用空氣噴射粉體催化劑使顆粒間及旋轉(zhuǎn)磨損筒、用空氣噴射粉體催化劑使顆粒間及 器壁間摩擦產(chǎn)生細粉等方法器壁間摩擦產(chǎn)生細粉等方法。 16 3.3.4比表面積測定與孔結(jié)構(gòu)表征比表面積測定與孔結(jié)構(gòu)表征 固體催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，屬于其最基本的宏觀固體催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，屬于其最基本的宏觀 物理性質(zhì)物理性質(zhì)。孔和表面是多相催化反應(yīng)發(fā)生的空間。對于大多?？缀捅砻媸嵌嘞啻呋磻?yīng)發(fā)生的空間。對于大多 數(shù)工業(yè)催化劑而言，由于其多孔結(jié)構(gòu)和具有一定的

21、顆粒大小數(shù)工業(yè)催化劑而言，由于其多孔結(jié)構(gòu)和具有一定的顆粒大小 ，在生產(chǎn)條件下，催化反應(yīng)常常受到擴散的影響。在生產(chǎn)條件下，催化反應(yīng)常常受到擴散的影響。 這時，催這時，催 化劑的活性、選擇性和壽命等幾乎所有的性能便與催化劑的化劑的活性、選擇性和壽命等幾乎所有的性能便與催化劑的 這兩大宏觀性質(zhì)相關(guān)這兩大宏觀性質(zhì)相關(guān)。 17 3.3.4.1催化劑比表面積的測定催化劑比表面積的測定 催化劑比表面積指單位質(zhì)量多孔物質(zhì)內(nèi)外表面積的總和，單位為催化劑比表面積指單位質(zhì)量多孔物質(zhì)內(nèi)外表面積的總和，單位為 m2/g。有時也簡稱比表面。有時也簡稱比表面。 對于多孔的催化劑或載體，通常需要測定比表面的兩種數(shù)值。一種對于

22、多孔的催化劑或載體，通常需要測定比表面的兩種數(shù)值。一種 是總的比表面，另一種是活性比表面。是總的比表面，另一種是活性比表面。 常用的測定總比表面積的方法有：常用的測定總比表面積的方法有：BET法和色譜法法和色譜法，測定活性比表測定活性比表 面的方法有化學(xué)吸附法和色譜法等面的方法有化學(xué)吸附法和色譜法等。 1.BET法測單一比表面法測單一比表面 經(jīng)典的經(jīng)典的BET法，基于理想吸附（或稱蘭格繆爾吸附）的物理模型法，基于理想吸附（或稱蘭格繆爾吸附）的物理模型。 假定固體表面上各個吸附位置從假定固體表面上各個吸附位置從 18 能量角度而言都是等同的，吸附時放出的吸附熱相同；并假定每個吸附能量角度而言都是

23、等同的，吸附時放出的吸附熱相同；并假定每個吸附 位只能吸附一個質(zhì)點，而已吸附質(zhì)點之間的作用力則認為可以忽略。位只能吸附一個質(zhì)點，而已吸附質(zhì)點之間的作用力則認為可以忽略。 下面簡單介紹一下什么是下面簡單介紹一下什么是BET法：法： BETBET法是法是BETBET比表面積檢測法的簡稱，該方法由于是依據(jù)著名的比表面積檢測法的簡稱，該方法由于是依據(jù)著名的BETBET理理 論為基礎(chǔ)而得名。論為基礎(chǔ)而得名。BETBET是三位科學(xué)家（是三位科學(xué)家（BrunauerBrunauer、EmmettEmmett和和TellerTeller）的首）的首 字母縮寫，三位科學(xué)家從經(jīng)典統(tǒng)計理論推導(dǎo)出的多分子層吸附公式基

24、礎(chǔ)字母縮寫，三位科學(xué)家從經(jīng)典統(tǒng)計理論推導(dǎo)出的多分子層吸附公式基礎(chǔ) 上，即著名的上，即著名的BETBET方程，成為了顆粒表面吸附科學(xué)的理論基礎(chǔ)，并被廣方程，成為了顆粒表面吸附科學(xué)的理論基礎(chǔ)，并被廣 泛應(yīng)用于顆粒表面吸附性能研究及相關(guān)檢測儀器的數(shù)據(jù)處理中。泛應(yīng)用于顆粒表面吸附性能研究及相關(guān)檢測儀器的數(shù)據(jù)處理中。比表面比表面 積是指每克物質(zhì)中所有顆粒總外表面積之和，國際單位是：積是指每克物質(zhì)中所有顆粒總外表面積之和，國際單位是：m m2 2/g /g ，比表，比表 面積是衡量物質(zhì)特性的面積是衡量物質(zhì)特性的 19 重要參量，可由專門的儀器來檢測，通常該類儀器需依據(jù)重要參量，可由專門的儀器來檢測，通常該

25、類儀器需依據(jù)BETBET理論來進理論來進 行數(shù)據(jù)處理。行數(shù)據(jù)處理。 BETBET氮吸附法一般耗時比較長，建議使用全自動比表面測試儀器，氮吸附法一般耗時比較長，建議使用全自動比表面測試儀器， 減少試驗強度，同時精確性也有保障。目前國外同類儀器都是全自動的減少試驗強度，同時精確性也有保障。目前國外同類儀器都是全自動的 。 比表面積檢測需遵循相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，比表面積檢測數(shù)據(jù)只有采用比表面積檢測需遵循相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，比表面積檢測數(shù)據(jù)只有采用BETBET方法檢方法檢 測出來的結(jié)果才是真實可靠的，國內(nèi)目前有很多儀器只能做直接對比法測出來的結(jié)果才是真實可靠的，國內(nèi)目前有很多儀器只能做直接對比法 的檢測，現(xiàn)在國內(nèi)也被淘汰

26、了。目前國內(nèi)外比表面積測試統(tǒng)一采用多點的檢測，現(xiàn)在國內(nèi)也被淘汰了。目前國內(nèi)外比表面積測試統(tǒng)一采用多點 BETBET法，國內(nèi)外制定出來的比表面積測定標(biāo)準(zhǔn)都是以法，國內(nèi)外制定出來的比表面積測定標(biāo)準(zhǔn)都是以BETBET測試方法為基測試方法為基 礎(chǔ)的，請參看我國國家標(biāo)準(zhǔn)（礎(chǔ)的，請參看我國國家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 19587-2004GB/T 19587-2004）- -氣體吸附氣體吸附BETBET原理測定原理測定 固態(tài)物質(zhì)比表面積的方法。比表面積檢測其實是比較耗費時間的工作，固態(tài)物質(zhì)比表面積的方法。比表面積檢測其實是比較耗費時間的工作， 由于樣品吸附能力的不同由于樣品吸附能力的不同 20 有些樣品的測試可能需

27、要耗費一整天的時間，有些樣品的測試可能需要耗費一整天的時間， 如果測試過程沒有實現(xiàn)完全自動化，那測試人員就時刻都不能離開，并如果測試過程沒有實現(xiàn)完全自動化，那測試人員就時刻都不能離開，并 且要高度集中，觀察儀表盤，操控旋鈕，稍不留神就會導(dǎo)致測試過程的且要高度集中，觀察儀表盤，操控旋鈕，稍不留神就會導(dǎo)致測試過程的 失敗，這會浪費測試人員很多的寶貴時間。失敗，這會浪費測試人員很多的寶貴時間。 目前國內(nèi)有幾家生產(chǎn)比表面積測試儀廠商，其中北京金埃譜科技有限公目前國內(nèi)有幾家生產(chǎn)比表面積測試儀廠商，其中北京金埃譜科技有限公 司司F-Sorb 2400F-Sorb 2400比表面積分析儀是真正能夠?qū)崿F(xiàn)比表面

28、積分析儀是真正能夠?qū)崿F(xiàn)BETBET法檢測功能的儀器（法檢測功能的儀器（ 兼?zhèn)渲苯訉Ρ确ǎ?，更重要北京金埃譜科技有限公司的兼?zhèn)渲苯訉Ρ确ǎ?，更重要北京金埃譜科技有限公司的F-Sorb 2400F-Sorb 2400比表比表 面積分析儀是迄今為止國內(nèi)唯一完全自動化智能化的比表面積檢測設(shè)備面積分析儀是迄今為止國內(nèi)唯一完全自動化智能化的比表面積檢測設(shè)備 ，其測試結(jié)果與國際一致性很高，穩(wěn)定性也很好，同時減少人為誤差，其測試結(jié)果與國際一致性很高，穩(wěn)定性也很好，同時減少人為誤差， 提高測試結(jié)果精確性。提高測試結(jié)果精確性。 21 現(xiàn)在最常用的氣體（吸附）是氮氣，一個氮分子的橫截面積一般采現(xiàn)在最常用的氣體（吸附

29、）是氮氣，一個氮分子的橫截面積一般采 用用0.162nm2 常見測定氣體吸附量的方法有三種，即容量法、重量法和色譜法常見測定氣體吸附量的方法有三種，即容量法、重量法和色譜法。 (1)容量法容量法 容量法測定比表面是測量已知量的氣體在吸附前后體積之容量法測定比表面是測量已知量的氣體在吸附前后體積之 差，由此即可算出被吸附的氣體量。差，由此即可算出被吸附的氣體量。 在進行吸附操作前，要對催化劑樣在進行吸附操作前，要對催化劑樣 品進行服氣處理品進行服氣處理,然后進行吸附操作然后進行吸附操作。脫氣處理的目的是除去催化劑已吸脫氣處理的目的是除去催化劑已吸 附的氣體附的氣體。處理通常在。處理通常在200-

30、400和真空度不低于和真空度不低于O.133kpa下進行。在保證下進行。在保證 催化劑的結(jié)構(gòu)不發(fā)生破壞的條件下，脫氣溫度可以高些，當(dāng)脫氣操作完成催化劑的結(jié)構(gòu)不發(fā)生破壞的條件下，脫氣溫度可以高些，當(dāng)脫氣操作完成 后，將系統(tǒng)抽至高真空，通常在真空度高于后，將系統(tǒng)抽至高真空，通常在真空度高于0.133kpa下，保持足夠長時間下，保持足夠長時間 。然后進行吸附操作。然后進行吸附操作 22 為了提高測定的準(zhǔn)為了提高測定的準(zhǔn) 確度度，所有這些玻璃確度度，所有這些玻璃 儀器都要保持良好的恒儀器都要保持良好的恒 溫溫，為此通常將儀器放，為此通常將儀器放 在大的玻璃箱中。（在大的玻璃箱中。（一一 般溫度要盡可能

31、高般溫度要盡可能高） 23 (2)重量法重量法 重量法的原理是用特別設(shè)重量法的原理是用特別設(shè) 計的方法，稱取被催化劑樣品吸附的氣體計的方法，稱取被催化劑樣品吸附的氣體 重量。它與容量法不同，不是測量系統(tǒng)的重量。它與容量法不同，不是測量系統(tǒng)的 壓力和容積，通過壓力和容積，通過BET方程式計算吸附量方程式計算吸附量 ，而是采用靈敏度高的石英彈簧秤，由樣，而是采用靈敏度高的石英彈簧秤，由樣 品吸附微量氣體后的伸長直接測量出氣體品吸附微量氣體后的伸長直接測量出氣體 量。石英彈簧秤要預(yù)先校正。除測定吸附量。石英彈簧秤要預(yù)先校正。除測定吸附 量外，其他操作手續(xù)與容量法一致。通常量外，其他操作手續(xù)與容量法一

32、致。通常 用于比表而大于用于比表而大于50m2樣品的測定。樣品的測定。 24 (3)氣相色譜法氣相色譜法 上述上述BET容量法和重量法，都需要高真空裝置，而容量法和重量法，都需要高真空裝置，而 且在測量樣品的吸附量之前，要進行長時間的脫氣處理。不久前發(fā)展的且在測量樣品的吸附量之前，要進行長時間的脫氣處理。不久前發(fā)展的 氣相色譜法測量催化劑的比表面，不需要高真空裝置，而且測定的速度氣相色譜法測量催化劑的比表面，不需要高真空裝置，而且測定的速度 快，靈敏度也較高，更適于工廠使用。快，靈敏度也較高，更適于工廠使用。 色譜法測比表面積時，固定相就是被測固體本身（即吸附劑就是被色譜法測比表面積時，固定相

33、就是被測固體本身（即吸附劑就是被 測催化劑），載氣可選用測催化劑），載氣可選用N2，H2等，吸附質(zhì)可選用易揮發(fā)并與被測固體等，吸附質(zhì)可選用易揮發(fā)并與被測固體 間無化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)間無化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)，如，如C6H6、CCl4、CH30H等。實驗裝置如圖等。實驗裝置如圖3-23。 25 26 3.3.4.1.2復(fù)雜催化劑不同比表面積的分別測定復(fù)雜催化劑不同比表面積的分別測定 工業(yè)催化劑大多數(shù)由兩種以上的物質(zhì)組成。每種物質(zhì)在催化反應(yīng)中工業(yè)催化劑大多數(shù)由兩種以上的物質(zhì)組成。每種物質(zhì)在催化反應(yīng)中 的作用通常是不相同的。人們常常希望知道每種物質(zhì)在催化劑中分別占的作用通常是不相同的。人們常常希望知道每種物質(zhì)在

34、催化劑中分別占 有的表面積，以便改善催化劑的性能和工廠操作條件，以及降低催化劑有的表面積，以便改善催化劑的性能和工廠操作條件，以及降低催化劑 的成本。的成本。 (1)載在載在Al2O3或或SiO2-Al2O3上的上的Pt表面積的測定表面積的測定 在進行化學(xué)吸附之前，催化劑樣品要經(jīng)過升溫脫氣處理。處理的目在進行化學(xué)吸附之前，催化劑樣品要經(jīng)過升溫脫氣處理。處理的目 的是將催化劑表面上吸附的氣體除去，以獲得清潔的鉑表面。脫氣處理的是將催化劑表面上吸附的氣體除去，以獲得清潔的鉑表面。脫氣處理 在加熱和抽真空的條件下進行。溫度和真空度愈高，脫氣愈完全。但溫在加熱和抽真空的條件下進行。溫度和真空度愈高，脫

35、氣愈完全。但溫 度不能過高，以免鉑晶粒被燒結(jié)。度不能過高，以免鉑晶粒被燒結(jié)。 27 氫的化學(xué)吸附。實驗證明，在適當(dāng)條件下氫在催化劑氫的化學(xué)吸附。實驗證明，在適當(dāng)條件下氫在催化劑Pt/ Al2O3上上 化學(xué)吸附達到飽和時，表面上每個鉑原子吸附一個氫原子，即化學(xué)吸附達到飽和時，表面上每個鉑原子吸附一個氫原子，即H/Pt之比之比 等于等于1。因此，只要選樣適宜的化學(xué)吸附條件，測定氫在一定量的已知比因此，只要選樣適宜的化學(xué)吸附條件，測定氫在一定量的已知比 表面催化劑中的飽和吸附量，就能算出暴露在表面上的鉑原子數(shù)。鉑原表面催化劑中的飽和吸附量，就能算出暴露在表面上的鉑原子數(shù)。鉑原 于數(shù)乘其原子截面積即得

36、鉑的表面積。于數(shù)乘其原子截面積即得鉑的表面積。 氫氧滴定法氫氧滴定法。氫氧滴定法是將。氫氧滴定法是將Pt/ Al2O3的催化劑在溫室下先吸附的催化劑在溫室下先吸附 氧，然后再吸附氫。氫和吸附的氧化合生成水，生成的水被吸收。由消氧，然后再吸附氫。氫和吸附的氧化合生成水，生成的水被吸收。由消 耗的氫量，進而依耗的氫量，進而依O/Pt =1算出鉑的表面積。算出鉑的表面積。 28 (2)氧化銅和氧化亞銅表面積的測定氧化銅和氧化亞銅表面積的測定 測定組成復(fù)雜的催化劑的不同表面，需要根據(jù)催化劑的性質(zhì)選擇特測定組成復(fù)雜的催化劑的不同表面，需要根據(jù)催化劑的性質(zhì)選擇特 殊的方法。在用于氧化反應(yīng)的銅催化劑中，氧化

37、銅和氧化亞銅處于隨外殊的方法。在用于氧化反應(yīng)的銅催化劑中，氧化銅和氧化亞銅處于隨外 部條件而變化的動態(tài)平衡。部條件而變化的動態(tài)平衡。 (3)鎳表面積的測定鎳表面積的測定 近年利用硫化氫的化學(xué)吸附于催化劑中鎳表面近年利用硫化氫的化學(xué)吸附于催化劑中鎳表面 積的測定，獲得較準(zhǔn)確的結(jié)果。積的測定，獲得較準(zhǔn)確的結(jié)果。 3.3.4.2催化劑孔結(jié)構(gòu)的測定催化劑孔結(jié)構(gòu)的測定 工業(yè)固體催化劑常為多孔性的。由于催化劑的孔結(jié)構(gòu)是其化學(xué)組成工業(yè)固體催化劑常為多孔性的。由于催化劑的孔結(jié)構(gòu)是其化學(xué)組成 、晶體組成的綜合反映，而實際的孔結(jié)構(gòu)又相當(dāng)復(fù)雜，所以有關(guān)的計算、晶體組成的綜合反映，而實際的孔結(jié)構(gòu)又相當(dāng)復(fù)雜，所以有關(guān)的

38、計算 十分困難。十分困難。用以措述催化劑孔結(jié)構(gòu)的特性指標(biāo)有許多項目，其中最常用用以措述催化劑孔結(jié)構(gòu)的特性指標(biāo)有許多項目，其中最常用 的有密度、孔容積、孔隙率、平均孔半徑和孔徑分布等的有密度、孔容積、孔隙率、平均孔半徑和孔徑分布等。 29 3.3.4.2.1密度密度及其測定及其測定 一般而言，催化劑的孔容越大，則密度越小，催化劑組分中重金屬一般而言，催化劑的孔容越大，則密度越小，催化劑組分中重金屬 含量越高，則密度越大。載體的晶相組成不同，密度也不相同含量越高，則密度越大。載體的晶相組成不同，密度也不相同。 單位體積內(nèi)所含催化劑的質(zhì)量就是催化劑的密度單位體積內(nèi)所含催化劑的質(zhì)量就是催化劑的密度。但

39、是，因為催化。但是，因為催化 劑是多孔性物質(zhì)，構(gòu)成成型催化劑的粒片體積中包含固體骨架部分的體劑是多孔性物質(zhì)，構(gòu)成成型催化劑的粒片體積中包含固體骨架部分的體 積，和催化劑內(nèi)孔體積；此外，在一群堆積的催化劑粒片之間，還存在積，和催化劑內(nèi)孔體積；此外，在一群堆積的催化劑粒片之間，還存在 空隙體積，所以，堆積催化劑的體積應(yīng)當(dāng)是：堆積體積空隙體積，所以，堆積催化劑的體積應(yīng)當(dāng)是：堆積體積=骨架體積骨架體積+內(nèi)孔內(nèi)孔 體積體積+空隙體積空隙體積 催化劑的密度通常分為三種，即堆密度、顆粒密度和真密度催化劑的密度通常分為三種，即堆密度、顆粒密度和真密度 30 用量筒或類似容器測量催化劑的體積時所得的密度稱用量筒

40、或類似容器測量催化劑的體積時所得的密度稱堆密度堆密度。 在測量時，扣除催化劑顆粒與額粒之間的體積求得的密度稱在測量時，扣除催化劑顆粒與額粒之間的體積求得的密度稱顆粒密顆粒密 度度。 當(dāng)所測的體積僅是催化劑骨架的體積時，求得的密度稱為當(dāng)所測的體積僅是催化劑骨架的體積時，求得的密度稱為真密度真密度。 測定時，用氦和苯來置換測定時，用氦和苯來置換。 三種密度之間的關(guān)系：三種密度之間的關(guān)系： 堆積密度堆積密度顆粒密度顆粒密度真密度真密度 31 由于由于反應(yīng)速度還與催化劑的體積、質(zhì)量或表反應(yīng)速度還與催化劑的體積、質(zhì)量或表 面積有關(guān)面積有關(guān)，所以必需引進比速率的概念。，所以必需引進比速率的概念。 催化劑的

41、活性，是表示催化劑催化劑的活性，是表示催化劑 加快化學(xué)反應(yīng)速率程度的一種度量加快化學(xué)反應(yīng)速率程度的一種度量。 轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率常用于常用于活性的表達，更直觀活性的表達，更直觀 工業(yè)上常用這一參數(shù)來衡量催化劑性能工業(yè)上常用這一參數(shù)來衡量催化劑性能 %100 molA molA ）起始的物質(zhì)的量（反應(yīng)物 ）已轉(zhuǎn)化的物質(zhì)的量（反應(yīng)物 A X 采用這種（轉(zhuǎn)化率）參數(shù)時，必須注明反應(yīng)采用這種（轉(zhuǎn)化率）參數(shù)時，必須注明反應(yīng) 物料與催化劑的接觸時間物料與催化劑的接觸時間 強調(diào) 34 F V 工業(yè)實踐相關(guān)參數(shù) 在流動體系中，物料的流速在流動體系中，物料的流速(單位時間的體積或質(zhì)量單位時間的體積或質(zhì)量) 除以催化劑

42、的體積就是體積空速或質(zhì)量除以催化劑的體積就是體積空速或質(zhì)量空速空速， 單位為單位為s-1 空速的倒數(shù)為反應(yīng)物料與催化劑接觸的平均時間，空速的倒數(shù)為反應(yīng)物料與催化劑接觸的平均時間， 單位為秒單位為秒(s) 空 時 1.空速空速 STY直觀，但因與操作條件有關(guān)，因此不十分確切。直觀，但因與操作條件有關(guān)，因此不十分確切。 2.時空得率時空得率 時空得率為每小時、每升催化劑所得產(chǎn)物的量。時空得率為每小時、每升催化劑所得產(chǎn)物的量。 上述一些量都與反應(yīng)條件有關(guān)，上述一些量都與反應(yīng)條件有關(guān)， 所以必須同時注明。所以必須同時注明。 從某種意義上講，選擇性比活性更為重要。從某種意義上講，選擇性比活性更為重要。

43、在活性和選擇性之間取舍時，往往決定于原在活性和選擇性之間取舍時，往往決定于原 料的價格，產(chǎn)物分離的難易等。料的價格，產(chǎn)物分離的難易等。 36 %100 物的物質(zhì)的量已轉(zhuǎn)化的某一關(guān)鍵反應(yīng) 量所得目的產(chǎn)物的物質(zhì)的 S 3.選擇性選擇性 甲苯歧化反應(yīng)，計算芳烴收率就可估計出催化甲苯歧化反應(yīng)，計算芳烴收率就可估計出催化 劑的選擇性，因原料和產(chǎn)物均為芳烴，且無物質(zhì)的劑的選擇性，因原料和產(chǎn)物均為芳烴，且無物質(zhì)的 量變化。量變化。 37 %100 總量原料中對應(yīng)該類物質(zhì)的 質(zhì)的總量產(chǎn)物中某一類指定的物 R 4.收率收率 例 單程收率有時也稱得率，它與轉(zhuǎn)化率和選擇性的關(guān)單程收率有時也稱得率，它與轉(zhuǎn)化率和選擇性

44、的關(guān) 系為：系為： %100 起始反應(yīng)物的物質(zhì)的量 量生成目的產(chǎn)物的物質(zhì)的 Y XSY 5.單程收率單程收率 在催化劑工程的研究中，在催化劑工程的研究中，催化動力學(xué)的一催化動力學(xué)的一 個重要研究目標(biāo)，就是為所研究的催化反應(yīng)個重要研究目標(biāo)，就是為所研究的催化反應(yīng) 提供數(shù)學(xué)模型，并且?guī)椭宕呋磻?yīng)的機提供數(shù)學(xué)模型，并且?guī)椭宕呋磻?yīng)的機 理理。 通過動力學(xué)研究，可以提供數(shù)學(xué)模型為催通過動力學(xué)研究，可以提供數(shù)學(xué)模型為催 化劑設(shè)計以及催化反應(yīng)器的設(shè)計提供科學(xué)依化劑設(shè)計以及催化反應(yīng)器的設(shè)計提供科學(xué)依 據(jù)據(jù) 39 （二）動力學(xué)研究的意義和作用（二）動力學(xué)研究的意義和作用 實際的多相催化反應(yīng)，總是相當(dāng)復(fù)

45、雜的。實際的多相催化反應(yīng)，總是相當(dāng)復(fù)雜的。 在大多數(shù)工業(yè)多相催化劑上進行的，常常并在大多數(shù)工業(yè)多相催化劑上進行的，常常并 不是簡單的基元反應(yīng)，而是復(fù)雜反應(yīng)，有時不是簡單的基元反應(yīng)，而是復(fù)雜反應(yīng)，有時 還伴隨有催化劑的失活變化還伴隨有催化劑的失活變化。 因此往往不能只用一個簡單的動力學(xué)方程因此往往不能只用一個簡單的動力學(xué)方程 來反映其一切性能。來反映其一切性能。 40 而機理則意味著，達成所論反應(yīng)中各基元而機理則意味著，達成所論反應(yīng)中各基元 步驟發(fā)生的序列。機理甚至于涉及到其中步驟發(fā)生的序列。機理甚至于涉及到其中 每一步化學(xué)鍵的質(zhì)變或量變的動力。對于每一步化學(xué)鍵的質(zhì)變或量變的動力。對于 多相催化

46、反應(yīng)，一化學(xué)物種從與催化劑接多相催化反應(yīng)，一化學(xué)物種從與催化劑接 近開始，需經(jīng)歷一系列物理的和化學(xué)的基近開始，需經(jīng)歷一系列物理的和化學(xué)的基 元步驟。元步驟。 化學(xué)動力學(xué)是研究一個化學(xué)物種轉(zhuǎn)化化學(xué)動力學(xué)是研究一個化學(xué)物種轉(zhuǎn)化 為另一個化學(xué)物種的速率和機理的分支學(xué)科為另一個化學(xué)物種的速率和機理的分支學(xué)科。 不妨把化學(xué)物種所經(jīng)歷的化學(xué)變化基元步驟序列不妨把化學(xué)物種所經(jīng)歷的化學(xué)變化基元步驟序列 稱作稱作“歷程歷程”；而把稱作；而把稱作“機理機理”。 把包括吸附、脫附、物理傳輸和化學(xué)變化把包括吸附、脫附、物理傳輸和化學(xué)變化 步驟在內(nèi)的序列關(guān)系稱作步驟在內(nèi)的序列關(guān)系稱作“機理機理” 43 多相催化機理 有

47、時甚至一個工業(yè)催化劑的關(guān)鍵性能，并有時甚至一個工業(yè)催化劑的關(guān)鍵性能，并 不是由它的本征活性所決定的，而是決定于不是由它的本征活性所決定的，而是決定于 其其傳熱和擴散傳熱和擴散的性能的性能。 44 即只有在排除了內(nèi)、外擴散因素影響的前提下即只有在排除了內(nèi)、外擴散因素影響的前提下 ，才談得上評價催化劑的本征活性和研究催化劑的，才談得上評價催化劑的本征活性和研究催化劑的 本征動力學(xué)。否則，不同的評價數(shù)據(jù)便難于有較好本征動力學(xué)。否則，不同的評價數(shù)據(jù)便難于有較好 的可比性。的可比性。 45 （三）預(yù)實驗（三）預(yù)實驗 用流動法測定催化劑的活性，首先必須考慮到氣體用流動法測定催化劑的活性，首先必須考慮到氣體

48、 在反應(yīng)器中的流動狀況和擴散效應(yīng)，在反應(yīng)器中的流動狀況和擴散效應(yīng)， 才能得到活性和動力學(xué)數(shù)據(jù)的正確數(shù)值。才能得到活性和動力學(xué)數(shù)據(jù)的正確數(shù)值。 關(guān)鍵問題在于確定最適宜的催化劑關(guān)鍵問題在于確定最適宜的催化劑 粒徑和最適宜的氣體流速這兩項基粒徑和最適宜的氣體流速這兩項基 本數(shù)據(jù)本數(shù)據(jù)。 反應(yīng)管直徑反應(yīng)管直徑dr和催化劑顆粒直徑和催化劑顆粒直徑dg之比應(yīng)為：之比應(yīng)為： 46 。時，可以消除管壁效應(yīng)，當(dāng)12126 dg dr dg dr 流動法測定催化劑活性的原則和方法流動法測定催化劑活性的原則和方法 可將宏觀因素對測定活性和對研究動力學(xué)的影響可將宏觀因素對測定活性和對研究動力學(xué)的影響減小減小到最低限度

49、。到最低限度。 47 在另一方面，對熱效應(yīng)不很小的反應(yīng)，當(dāng)在另一方面，對熱效應(yīng)不很小的反應(yīng)，當(dāng) 時，給床層的散熱帶來困難，因為催化劑床層時，給床層的散熱帶來困難，因為催化劑床層 橫截面中心與其徑向之間的溫度差由下式?jīng)Q定：橫截面中心與其徑向之間的溫度差由下式?jīng)Q定： 12 dg dr 該溫度差與反應(yīng)速度、熱效應(yīng)和反應(yīng)器直該溫度差與反應(yīng)速度、熱效應(yīng)和反應(yīng)器直 徑的平方成正比，而與有效導(dǎo)熱系數(shù)成反徑的平方成正比，而與有效導(dǎo)熱系數(shù)成反 比。由于有效傳熱系數(shù)隨催化劑顆粒減小比。由于有效傳熱系數(shù)隨催化劑顆粒減小 而下降，所以溫度差隨顆粒直徑減小而增而下降，所以溫度差隨顆粒直徑減小而增 加。加。 當(dāng)為了消除內(nèi)

50、擴散對反應(yīng)的影響而降低粒徑時，當(dāng)為了消除內(nèi)擴散對反應(yīng)的影響而降低粒徑時， 則又增強了溫差升高的因素。另一方面，則又增強了溫差升高的因素。另一方面， 溫度差隨反應(yīng)器直徑的增加而迅速升高溫度差隨反應(yīng)器直徑的增加而迅速升高。 因此，要權(quán)衡這幾方面的利弊，以確定最因此，要權(quán)衡這幾方面的利弊，以確定最 適宜的催化劑粒徑和反應(yīng)管的直徑。適宜的催化劑粒徑和反應(yīng)管的直徑。反應(yīng)管反應(yīng)管 直徑、催化劑顆粒大小和層高應(yīng)有適宜的比直徑、催化劑顆粒大小和層高應(yīng)有適宜的比 例例。 49 根據(jù)大量實踐經(jīng)驗，一般要求沿反應(yīng)管根據(jù)大量實踐經(jīng)驗，一般要求沿反應(yīng)管 橫截面能并排安放橫截面能并排安放6-12粒催化劑微粒，粒催化劑微粒

51、， 催化劑層高度應(yīng)超過直徑催化劑層高度應(yīng)超過直徑2.5-3倍。倍。 對于一個選定的反應(yīng)器，改變待評價催化劑對于一個選定的反應(yīng)器，改變待評價催化劑 的顆粒大小，測定其反應(yīng)速度。的顆粒大小，測定其反應(yīng)速度。 排除內(nèi)擴散影響 要繼續(xù)威小穎粒度，直至反應(yīng)速度不變。要繼續(xù)威小穎粒度，直至反應(yīng)速度不變。 若無內(nèi)擴散控制，其反應(yīng)速度將保持不變。若無內(nèi)擴散控制，其反應(yīng)速度將保持不變。 否則 51 例子 安排兩個試驗，在兩個反應(yīng)器中催化劑的裝量安排兩個試驗，在兩個反應(yīng)器中催化劑的裝量 不等，在其他不等，在其他相同的條件相同的條件下，用下，用不同不同的的氣流速度氣流速度 進行反應(yīng)，測定隨氣流速度變化的轉(zhuǎn)化率。進行

52、反應(yīng)，測定隨氣流速度變化的轉(zhuǎn)化率。 消除外擴散影響 必要時應(yīng)進行空白試驗以必要時應(yīng)進行空白試驗以 排除反應(yīng)器材質(zhì)對試驗的干擾。排除反應(yīng)器材質(zhì)對試驗的干擾。 V表示催化劑的裝填量，表示催化劑的裝填量，F(xiàn)表示氣流速度，試驗表示氣流速度，試驗II 中催化劑的裝填量是試驗中催化劑的裝填量是試驗I的兩倍的兩倍 53 三、催化劑的宏觀物理性質(zhì)測定三、催化劑的宏觀物理性質(zhì)測定 工業(yè)催化劑或載體是具有發(fā)達孔系和一定內(nèi)外工業(yè)催化劑或載體是具有發(fā)達孔系和一定內(nèi)外 表面的顆粒集合體表面的顆粒集合體。若干晶粒聚集為大小不一的微。若干晶粒聚集為大小不一的微 米級顆粒米級顆粒(Particle)。實際成形催化劑的顆粒或二

53、次。實際成形催化劑的顆?；蚨?54 粒子間，堆積形成的孔隙與粒子間，堆積形成的孔隙與 晶粒內(nèi)和晶粒間微孔，構(gòu)成晶粒內(nèi)和晶粒間微孔，構(gòu)成 該粒團的孔系結(jié)構(gòu)該粒團的孔系結(jié)構(gòu)(圖圖3-5)。 若干顆粒又可堆積成球、條、若干顆粒又可堆積成球、條、 錠片、微球粉體等不同幾何錠片、微球粉體等不同幾何 外形的顆粒集合體，即粒團外形的顆粒集合體，即粒團 (Pelet)。晶粒和顆粒間連接晶粒和顆粒間連接 方式、接觸點鍵合力以及接方式、接觸點鍵合力以及接 觸配位數(shù)等則決定了粒團的觸配位數(shù)等則決定了粒團的 抗破碎和磨損性能抗破碎和磨損性能。 工業(yè)催化劑的性質(zhì)，包括化學(xué)性質(zhì)及物理性質(zhì)工業(yè)催化劑的性質(zhì)，包括化學(xué)性質(zhì)及

54、物理性質(zhì)。 在催化劑化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)確定的情況下，催化劑的在催化劑化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)確定的情況下，催化劑的 性能與壽命，決定于構(gòu)成催化劑的顆粒性能與壽命，決定于構(gòu)成催化劑的顆粒-孔系的孔系的“宏宏 觀物理性質(zhì)觀物理性質(zhì)”，因此對其進行測定與表征，對開發(fā)，因此對其進行測定與表征，對開發(fā) 催化劑的意義是不言而喻的。催化劑的意義是不言而喻的。 3.3.1顆粒直徑及粒徑分布顆粒直徑及粒徑分布 狹義的催化劑顆粒直徑系指成型粒團的尺寸。狹義的催化劑顆粒直徑系指成型粒團的尺寸。單單 顆粒的催化劑粒度用粒徑表示，又稱顆粒直徑顆粒的催化劑粒度用粒徑表示，又稱顆粒直徑。負負 載型催化劑所負載的金屬或化合物粒子是晶?；騼?/p>

55、載型催化劑所負載的金屬或化合物粒子是晶?；騼?次粒子，它們的尺寸符合顆粒度的正常定義。均勻次粒子，它們的尺寸符合顆粒度的正常定義。均勻 球形顆粒的粒徑就是球直徑，非球形不規(guī)則顆粒粒球形顆粒的粒徑就是球直徑，非球形不規(guī)則顆粒粒 徑用各種測量技術(shù)測得的徑用各種測量技術(shù)測得的“等效球直徑等效球直徑”表示，成表示，成 型后粒團的非球不規(guī)則粒徑用型后粒團的非球不規(guī)則粒徑用“當(dāng)量直徑當(dāng)量直徑”表示表示 55 催化劑原料粉體、實際的微球狀催化劑及其組成催化劑原料粉體、實際的微球狀催化劑及其組成 的二次粒子、流化床用微粉催化劑等，都是不同粒徑的二次粒子、流化床用微粉催化劑等，都是不同粒徑 的多分散顆粒體系，測

56、量單顆粒粒徑?jīng)]有意義，而的多分散顆粒體系，測量單顆粒粒徑?jīng)]有意義，而用用 統(tǒng)計的方法得到的粒徑和粒徑分布是表征這類顆粒體統(tǒng)計的方法得到的粒徑和粒徑分布是表征這類顆粒體 系的必要數(shù)據(jù)系的必要數(shù)據(jù)。表示粒徑分布的最簡單方法是直方圖表示粒徑分布的最簡單方法是直方圖 ，即測量顆粒體系最小至最大粒徑范圍，劃分為若干，即測量顆粒體系最小至最大粒徑范圍，劃分為若干 56 逐漸增大的粒徑分級逐漸增大的粒徑分級(粒級粒級)， 由它們與對應(yīng)尺寸顆粒出由它們與對應(yīng)尺寸顆粒出 現(xiàn)的頻率作圖而得現(xiàn)的頻率作圖而得(圖圖3-16)， 頻率的內(nèi)容可表示為顆粒頻率的內(nèi)容可表示為顆粒 數(shù)目、質(zhì)量、面積或體積數(shù)目、質(zhì)量、面積或體積

57、 等等等等。當(dāng)測量的顆粒數(shù)足。當(dāng)測量的顆粒數(shù)足 夠多夠多(例如例如500?；蚋嗔；蚋?時，時， 可以用統(tǒng)計的數(shù)學(xué)方程表可以用統(tǒng)計的數(shù)學(xué)方程表 達粒徑分布。達粒徑分布。 一種一種成功的工業(yè)催化劑成功的工業(yè)催化劑，除具有足夠的活性、，除具有足夠的活性、 選擇性和耐熱性外，還必須具有足夠的與壽命有密選擇性和耐熱性外，還必須具有足夠的與壽命有密 切關(guān)系的強度，以便抵抗在使用過程中的各種應(yīng)力切關(guān)系的強度，以便抵抗在使用過程中的各種應(yīng)力 而不致破碎。從工業(yè)實踐經(jīng)驗看，用催化劑成品的而不致破碎。從工業(yè)實踐經(jīng)驗看，用催化劑成品的 機械強度數(shù)據(jù)來評價強度是遠遠不夠的，因為催化機械強度數(shù)據(jù)來評價強度是遠遠不夠

58、的，因為催化 劑受到機械破壞的情況是復(fù)雜多樣的。劑受到機械破壞的情況是復(fù)雜多樣的。首先，催化首先，催化 劑要能經(jīng)受住搬運時的磨損；第二，要能經(jīng)受住向劑要能經(jīng)受住搬運時的磨損；第二，要能經(jīng)受住向 反應(yīng)器里裝填時蕩下的沖擊，或在沸騰床中催化劑反應(yīng)器里裝填時蕩下的沖擊，或在沸騰床中催化劑 顆粒間的相互撞擊；第三，催化劑必須具有足夠的顆粒間的相互撞擊；第三，催化劑必須具有足夠的 內(nèi)聚力，不致當(dāng)使用時由于反應(yīng)介質(zhì)的作用，發(fā)生內(nèi)聚力，不致當(dāng)使用時由于反應(yīng)介質(zhì)的作用，發(fā)生 化學(xué)變化而破碎；第四，催化劑還必須承受氣流在化學(xué)變化而破碎；第四，催化劑還必須承受氣流在 床層的壓力降、催化劑床層的重量，以及因床層和床

59、層的壓力降、催化劑床層的重量，以及因床層和 反應(yīng)器的熱脹冷縮所引起的相對位移等的作用反應(yīng)器的熱脹冷縮所引起的相對位移等的作用等。等。 57 由此看來，催化劑只有在強度方面也具有上述由此看來，催化劑只有在強度方面也具有上述 條件，才能保證整個操作的正常運轉(zhuǎn)。因此，建立條件，才能保證整個操作的正常運轉(zhuǎn)。因此，建立 和完善催化劑堿粒強度的測定方法是十分必要的。和完善催化劑堿粒強度的測定方法是十分必要的。 根據(jù)實踐經(jīng)驗可認為，根據(jù)實踐經(jīng)驗可認為，催化劑的工業(yè)應(yīng)用，至催化劑的工業(yè)應(yīng)用，至 少需要從抗壓碎和抗磨損性能這兩方面作出相對的少需要從抗壓碎和抗磨損性能這兩方面作出相對的 評價評價。 3.3.2.1

60、壓碎強度測定壓碎強度測定 均勻施加壓力到成型催化劑顆粒壓裂為止所承均勻施加壓力到成型催化劑顆粒壓裂為止所承 受的最大負荷稱催化劑壓碎強度受的最大負荷稱催化劑壓碎強度。大粒徑催化劑或。大粒徑催化劑或 載體，如拉西環(huán)，直徑大于載體，如拉西環(huán)，直徑大于1cm的錠片，可以使用的錠片，可以使用 單粒測試方法，以平均值表示。小粒徑催化劑，最單粒測試方法，以平均值表示。小粒徑催化劑，最 好使用堆積強度儀，測定堆積一定體積的催化劑樣好使用堆積強度儀，測定堆積一定體積的催化劑樣 品在頂部受壓下碎裂的程度。品在頂部受壓下碎裂的程度。 58 因為對于細顆粒催化劑，若干單粒催化劑的平因為對于細顆粒催化劑，若干單粒催化