畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）丙烯酸正丁酯合成反應(yīng)的新型催化劑及其工藝研究

1、南華大學(xué)九九級(jí)化學(xué)工程與工藝專業(yè)畢業(yè)論文丙烯酸正丁酯合成反應(yīng)的新型催化劑及其工藝研究南華大學(xué)化學(xué)工程與工藝991班 武亞新指導(dǎo)老師 肖志海（工程師）摘要： 為了提高產(chǎn)率，加強(qiáng)環(huán)保，我們改進(jìn)了以濃硫酸做催化劑的丙烯酸正丁酯合成反應(yīng)的傳統(tǒng)工藝。通過討論不同催化劑、酸醇摩爾比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、催化劑用量對(duì)此反應(yīng)的影響，確定了催化劑種類和最佳工藝條件。催化劑種類為：fecl36h2o；最佳工藝條件為：酸醇摩爾比1：2.5，反應(yīng)時(shí)間3.5h，反應(yīng)溫度125，催化劑用量為反應(yīng)物質(zhì)量的2.5。關(guān)鍵詞： 丙烯酸正丁酯 合成 催化劑 工藝條件 【abstract】：to increase the rate

2、of production and strengthen the environmental protection, we improved the traditional technology of the reaction synthesizing the n-butyl acrylate which with h2so4 acted its catalyst. the effects of reaction conditions such as: different catalysts, rate of acid to alcohol, time, temperature, differ

3、ent mass of catalyst were studied, then we found the best kind of catalyst and the optimum reaction condition. the kind of catalyst is ：fecl36h2o,the optimum reaction condition :the rate of acid to alcohol is 1:2.5,the reaction time 3.5h, the reaction temperature 125, and the mass of catalyst was 2.

4、5 percents of the reaction material. 【key words】：n-butyl acrylate synthesis catalyst reaction condition 前 言丙烯酸酯及由其所制得的聚合物廣泛應(yīng)用于粘合劑、涂料、制革、造紙、紡織、橡膠、塑料等工業(yè)，對(duì)改革產(chǎn)品性能有重要作用。目前，國內(nèi)丙烯酸酯的表觀消費(fèi)量大幅度增長。1996、1997、1998、1999年每年比上年增長幅度為18.24、26.61、17.45、36.85。平均每年增長幅度達(dá)到27.00。日本和美國大量低價(jià)向中國出口丙烯酸酯導(dǎo)致：中國境內(nèi)相似產(chǎn)品生產(chǎn)量和銷售量每年平均增長幅度大

5、大低于國內(nèi)消費(fèi)量每年平均增長幅度；相似產(chǎn)品的市場(chǎng)份額大幅度下降；相似產(chǎn)品的價(jià)格被迫大幅下降；相似產(chǎn)品的銷售收入增長受到很大抑制；丙烯酸酯產(chǎn)業(yè)的稅前利潤急劇下降，甚至出現(xiàn)了嚴(yán)重虧損。由于這些原因，在中國進(jìn)行丙烯酸酯生產(chǎn)工藝的技術(shù)改造提高產(chǎn)率降低成本是降低中國在丙烯酸酯工業(yè)損失的主要解決辦法。丙烯酸正丁酯是一種重要的高分子單體，廣泛應(yīng)用于纖維、橡膠、塑料、涂料、粘合劑等工業(yè)。傳統(tǒng)工業(yè)中多采用濃硫酸為催化劑生產(chǎn)丙烯酸正丁酯。此工藝過程雖然能得到較高的收率，但采用濃硫酸為催化劑存在副反應(yīng)多、聚合現(xiàn)象嚴(yán)重、產(chǎn)物不易提純、產(chǎn)率低等缺點(diǎn)。濃硫酸還嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，造成設(shè)備定期更新，影響生產(chǎn)的穩(wěn)定性，并且使用濃硫

6、酸的操作稍有不慎，就有可能燒傷工作人員，造成事故。近年來，見到許多采用雜多酸(鹽)、固體超強(qiáng)酸等作為催化劑合成丙烯酸正丁酯的報(bào)道，它們雖然克服了腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境的缺點(diǎn)，但回收率較低，進(jìn)行工業(yè)化還有一定困難。本課題就是通過應(yīng)用不同催化劑對(duì)合成丙烯酸正丁酯的反應(yīng)影響進(jìn)行研究，從而在經(jīng)濟(jì)和環(huán)保的前提下確定出了最佳催化劑的類型。然后根據(jù)已定的催化劑，再對(duì)不同反應(yīng)條件（如溫度、時(shí)間、反應(yīng)物配比等）進(jìn)行研究，確定出了最佳反應(yīng)條件。 1概述丙烯酸正丁酯（ch2=chcooc4h9）是一種具有刺激性氣味的無色有毒液體，易燃，比重為0.8898，沸點(diǎn)146，折光率為1.1485，易發(fā)生自聚或共聚，是一種重要的

7、有機(jī)合成中間體，在工業(yè)上有著廣泛的應(yīng)用。以丙烯酸正丁酯所制得的高聚合物具有優(yōu)良的耐候、耐熱和耐水等獨(dú)特的性能，在各種化學(xué)品的改良方面具有巨大的潛力，可應(yīng)用于涂料、粘合劑、皮革、化纖、造紙、印刷等行業(yè)。丙烯酸正丁酯屬軟單體，可以和各種硬單體（如甲基丙烯酸甲酯，丙乙烯等）及官能性單體（如丙烯酰胺及其衍生物進(jìn)行共聚，交聯(lián)，接枝等）制成200700多種丙烯酸類樹脂產(chǎn)品。主要是乳濁液型、溶劑型及水溶型產(chǎn)品，廣泛用于涂料、膠粘劑、腈綸纖維改性、塑料改性、纖維及織物加工，皮革加工及丙烯類橡膠等方面。另外，由丙烯酸正丁酯制得的共聚物可做皮革的防裂劑或涂料基液。丙烯酸正丁酯能與5的氯乙基乙烯基醚共聚，制成可耐1

8、76高溫和耐油的硬單體，用作汽車動(dòng)力系統(tǒng)的密封件，其性能可與丁腈橡膠相媲美。用丙烯酸正丁酯加工的特種紙張可以改進(jìn)印刷性能，大大提高紙張質(zhì)量。在各種聚合物體系中，它們普遍用作調(diào)節(jié)柔韌性的內(nèi)增塑共聚單體。以丙烯酸正丁酯為主要單體的乳液共聚物，最主要的用途是涂料工業(yè)，如建筑內(nèi)外壁乳膠液、木材浸漬和涂布清漆，此類產(chǎn)品在美、歐、日等國家的產(chǎn)量相當(dāng)于涂料總產(chǎn)量的3050。由于低有機(jī)溶劑揮發(fā)量（voc）的環(huán)保要求，當(dāng)前向金屬防銹低漆和維護(hù)面漆的方向發(fā)展。目前國內(nèi)丙烯酸正丁酯合成工業(yè)主要以濃硫酸為催化劑，不僅副反應(yīng)多、產(chǎn)率低，而且還給環(huán)保工作造成了嚴(yán)重的危害。上述原因?qū)е聡a(chǎn)丙烯酸正丁酯市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力薄弱，主要依

9、靠進(jìn)口美國和日本的丙烯酸正丁酯來滿足內(nèi)需。改變這種現(xiàn)狀的有效途徑是開發(fā)新型催化劑，提高產(chǎn)率，提高效益，以滿足我國丙烯酸正丁酯消費(fèi)量日益增長的需要。2丙烯酸正丁酯合成原理2.1、丙烯酸正丁酯合成反應(yīng)熱力學(xué) 羧酸與醇在液相中進(jìn)行反應(yīng)時(shí)幾乎不吸收或放出熱，亦即h=0。水解或醇解也有類似情況。因此，平衡常數(shù)與溫度無關(guān)。但當(dāng)用酰氯以及用酸酐與醇反應(yīng)的第一步，都是放熱反應(yīng)。羧酸與醇在發(fā)生酯化及水解的平衡常數(shù)，可用下式表示：kc=rcoorh2o/rcoohroh平衡常數(shù)kc與醇及酸的結(jié)構(gòu)有關(guān)，而醇的結(jié)構(gòu)影響尤為顯著。其規(guī)律為：含直鏈的飽和伯醇在液相中用醋酸酯化時(shí)，平衡常數(shù)kc為44.5，亦即在用等摩爾的醇

10、與酸反應(yīng)，平衡轉(zhuǎn)化率為6668，增加碳鏈的長度會(huì)使平衡常數(shù)下降。液相酯化時(shí)平衡常數(shù)均較低，可采用不同的方法來提高轉(zhuǎn)化率，其中最簡(jiǎn)單的是從反應(yīng)體系中把水或酯蒸餾出來。 2.2、丙烯酸正丁酯合成反應(yīng)歷程及動(dòng)力學(xué)酸催化酯化是雙分子反應(yīng)歷程。首先質(zhì)子加成到羧酸中的羧基的氧原子上，然后，醇分子對(duì)羰基原子發(fā)生親核進(jìn)攻，這一步是反應(yīng)中速度最慢的階段。所有的各步反應(yīng)均處于平衡中。roh o oh + ohrohrcoh+h+ rc rco+r oh oh h h2o oh oh oh20 rcor rcor rcor+h o + h h 上述反應(yīng)可用下列動(dòng)力學(xué)方程來描述：r=k(h+)(rcooh)(roh)

11、- 1/k(rcoor)(h2o)式中r為酯化速度，k為酯化速度常數(shù)，k為平衡常數(shù)。在實(shí)際反應(yīng)中，若從反應(yīng)體系中移除揮發(fā)性的生成物水或酯，它們的濃度下降，則可使反應(yīng)速度增加，若不使用催化劑，由于所屬本身有離解氫質(zhì)子的功能，也會(huì)有一定的催化作用。不同的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，酯化反應(yīng)對(duì)羧酸的反應(yīng)級(jí)數(shù)為1.52。第二階段就是羧酸的酯化，這一步較慢，但也可以用前面提及的羧酸酯化動(dòng)力學(xué)方程加以描述。2.3、丙烯酸正丁酯合成反應(yīng)催化劑的種類目前隨著丙烯酸正丁酯類的發(fā)展，有關(guān)丙烯酸正丁酯的催化合成報(bào)道也越來越多，選用合適的催化劑對(duì)保證酯化反應(yīng)順利進(jìn)行有著決定性作用。目前采用的催化劑主要有一下幾種類型：無機(jī)酸有機(jī)酸或

12、其鹽雜多酸及固載雜多酸強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂固體超強(qiáng)酸分子篩和非酸性催化劑。無機(jī)酸如硫酸磷酸鹽酸是常用的催化劑。在無機(jī)酸中硫酸的活性最強(qiáng)，也是傳統(tǒng)的酯化催化劑。鹽酸則易發(fā)生氯置換醇中的羥基而生成氯烷。磷酸的反應(yīng)速度較慢。在工業(yè)生產(chǎn)中采用硫酸做催化劑的優(yōu)點(diǎn)是硫酸可溶于反應(yīng)體系中，使酯化在均相條件下進(jìn)行，反應(yīng)條件較緩和。但缺點(diǎn)是硫酸有強(qiáng)氧化性，使產(chǎn)品的色澤變深；硫酸又有強(qiáng)腐蝕性，排出的酸性廢水易造成環(huán)境污染。因此，一些大噸位產(chǎn)品如鄰苯二甲酸二辛酯（dop）的工藝中，已逐步為其他催化劑代替。不過有關(guān)硫酸作酯化催化劑的研究至今仍有報(bào)道。有機(jī)酸，如甲磺酸苯磺酸和對(duì)甲苯磺酸等，他們較硫酸的活性低，但無氧化性

13、，其中對(duì)甲苯磺酸最為常用。如以對(duì)甲苯磺酸為催化劑制備乙酸異戊酯硬酯酸乙二醇酯檸檬酸月桂醇酯等。雜多酸（hpa）是一類具有確定組成的含氧橋多核配合物，具有酸性和氧化還原性。雜多酸的種類繁多，如磷鎢酸h3pw12o4028h2o（簡(jiǎn)稱pw12）硅鎢酸h4siw12o404h2o（簡(jiǎn)稱siw12）磷鉬酸h3pmo12o40 h2o（pmo12）和硅鉬酸h4simo12o4024h2o（簡(jiǎn)稱simo12）。其中pw12最為常用。雜多酸作為酯化催化劑存在回收較困難的問題。其改進(jìn)方安是將雜多酸負(fù)載在載體上，形成固載雜多酸，在完成酯化反應(yīng)后，可通過過濾直接回收?？捎米麟s多酸的載體很多，如活性炭、分子篩、陽離

14、子交換樹脂、膨潤土等。 當(dāng)載體上吸附了雜多酸，其固體表面有一定的酸度，可在酯化中起酸催化的作用。固載雜多酸的表面酸度可用hammett指示劑法測(cè)定，其表面酸度可用正丁胺滴定測(cè)得。 強(qiáng)酸性離子交換樹脂能解離出h+而成為酯化催化劑。用離子交換樹脂作催化劑的優(yōu)點(diǎn)主要有：反應(yīng)條件溫和，選擇性良好；產(chǎn)物后處理簡(jiǎn)單，無需中和及水洗；樹脂可循環(huán)使用，并可進(jìn)行連續(xù)化生產(chǎn)；對(duì)設(shè)備無腐蝕以及減少廢水排放量。由于上述優(yōu)點(diǎn)，強(qiáng)酸性離子交換樹脂已廣泛用于酯化反應(yīng)，其中最常用的有酚磺酸樹脂及磺化苯乙烯樹脂。由于離子交換樹脂目前已商業(yè)化，可由商品牌號(hào)查得該樹脂的性質(zhì)及組成。超強(qiáng)酸是在20世紀(jì)70年代發(fā)現(xiàn)的一類較硫酸強(qiáng)度大許

15、多的酸。 超強(qiáng)酸有液體和固體兩種形態(tài)，其中由于固體超強(qiáng)酸由于酸度強(qiáng)度高，又具有固體催化劑的特點(diǎn)，近年來研究報(bào)道較多。超強(qiáng)酸的酸強(qiáng)度可用哈梅特（hammett）酸度函數(shù)h0來衡量。100h2so4的h0=11.93。h0值越小，及負(fù)值越大，表明該超強(qiáng)酸的酸強(qiáng)度越大。h0值可用哈梅特（hammett）酸度指示劑的變色來測(cè)定。目前，測(cè)得最強(qiáng)的固體超強(qiáng)酸是so42-/zno2，其中h0=16.04，約為100h2so4強(qiáng)度的10000倍。 分子篩具有脫水作用，因此可用作酯化催化劑。但由于醇脫水可生成烯烴及醚，酯化時(shí)的反應(yīng)溫度必須嚴(yán)格控制。非酸性催化劑為金屬氧化物及其酯類，由于無酸性，對(duì)設(shè)備無腐蝕作用，

16、其中鈦酸酯已用于鄰苯二甲酸二辛酯（dop）的生產(chǎn)中。我國從德國引進(jìn)的連續(xù)生產(chǎn)dop技術(shù)即用鈦酸酯為催化劑。非酸性催化劑主要有下列幾種類型：、鋁化合物，如氧化鋁、鋁酸鈉，含水a(chǎn)l2o3的氫氧化鈉的復(fù)合物。、iv族元素化合物，如二氧化鈦、鈦酸四丁酯、氧化鋯、氧化亞錫和硅化合物等。、ii族元素化合物，如氧化鋅、氧化鎂等。 、v族元素化合物，如氧化銻、羧酸鎂等。其中最重要的是鋁、鈦和錫的化合物，它們可單獨(dú)使用，也可制成復(fù)合催化劑。它們的活性稍低，反應(yīng)溫度一般較硫酸催化劑高，需要在180250下進(jìn)行。2.4、阻聚劑作用機(jī)理 丙烯酸及其酯類是一種帶雙鍵的不飽和化合物，化學(xué)性質(zhì)十分活潑。擁有乙烯基極易自聚或

17、與其它單體共聚。其中丙烯酸的聚合速度比丙烯酸酯類要快的多，由于聚合反應(yīng)速度很快，又放出大量的熱，一旦發(fā)生很難控制，因此防止丙烯酸及其酯類的自聚是關(guān)系到實(shí)驗(yàn)成敗的一個(gè)重要的因素。 丙烯酸及其酯類的聚合反應(yīng)可分成兩種形式：一種是在引發(fā)劑的存在下，發(fā)生乙烯基聚合反應(yīng)，分子結(jié)構(gòu)呈直線型，該聚合物易溶于聚合物單體中，使物料變粘稠。另一種是伴隨乙烯基聚合反應(yīng)而發(fā)生的一種自聚反應(yīng)，通常稱為端狀聚合反應(yīng)，該聚合物體積疏松，呈爆米花狀，由于分子結(jié)構(gòu)是一種具有少交聯(lián)的極長的鏈型，因此具有高度的不溶性，丙烯酸尤其是丙烯酸水溶液極易發(fā)生端狀聚合反應(yīng)。 凡能引發(fā)乙烯基型聚合的條件，如：熱，光，金屬鐵和過氧化物等，都能引

18、發(fā)丙烯酸及其酯類發(fā)生聚合反應(yīng)。據(jù)介紹，在引發(fā)劑的存在下，丙烯酸或丙烯酸酯類在受了引發(fā)劑的影響下會(huì)產(chǎn)生一種名叫游離基(radical )的化合物，這種游離基很容易和丙烯酸或丙烯酸酯類發(fā)生聚合反應(yīng)，從而引發(fā)聚合反應(yīng) 。 為了防止丙烯酸及其酯類發(fā)生聚合反應(yīng)，由于溫度是引發(fā)丙烯酸及其酯類聚合反應(yīng)的最常見的因素，溫度越高，越容易發(fā)生聚合反應(yīng)，聚合物產(chǎn)量越大。因此，在丙烯酸及其酯類的生產(chǎn)操作中平穩(wěn)的控制在較低的溫度下操作是最重要的因素。此外，在生產(chǎn)過程中配合使用阻聚劑也是一種比較常用的方法。阻聚劑的作用原理可解釋為：易引發(fā)聚合反應(yīng)的游離基與阻聚劑發(fā)生作用，游離基被轉(zhuǎn)移到阻聚劑上，從而丙烯酸或丙烯酸酯的活性

19、大大減低，以達(dá)到阻聚作用。 阻聚劑大致可分為金屬系，酸系，亞硝酸基系和氫醌系。目前，丙烯酸及其酯類常用的阻聚劑有對(duì)苯二酚，對(duì)苯二酚單甲醚，甲基和乙基對(duì)苯二酚，對(duì)亞硝基苯酚，銅粉和氫醌等，銅粉和對(duì)苯二酚配合（可產(chǎn)生氫醌），其阻聚效果更加明顯。此外，必須注意阻聚劑需在空氣即氧存在下才能起到抑制聚合反應(yīng)的阻聚作用。2.5、帶水劑作用機(jī)理使用帶水劑，一方面能使化學(xué)反應(yīng)平衡向生成丙烯酸正丁酯的方向移動(dòng)，從而縮短反應(yīng)時(shí)間，提高酯的產(chǎn)率；另一方面，可以降低反應(yīng)混合物的溫度，延長催化劑的壽命。帶水劑的用量要適宜，既能迅速帶出反應(yīng)生成的水，又不至于因帶水劑過多而降低反應(yīng)液的濃度，導(dǎo)致反應(yīng)速率降低。3、試驗(yàn)部分3

20、.1、試驗(yàn)試劑及儀器、試驗(yàn)試劑見表1 表1試劑名稱純度分子量生產(chǎn)廠家正丁醇ar74.12衡陽有機(jī)試劑廠丙烯酸ar72.06中國醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司對(duì)苯二酚ar110.11南方化工試劑公司氧化鋁ar214.43廣州化學(xué)試劑廠三氯化鐵ar270.3廣州臺(tái)山化工廠氯化鋅ar136.29長沙金山試劑廠氯化鈉ar58.44湖南試劑廠無水氯化鈣ar110.99湖南長沙坪塘化學(xué)試劑廠無水碳酸鈉ar105.99廣州化學(xué)試劑廠18水硫酸鋁ar666.41廣州化學(xué)試劑廠無水硫酸鎂ar120廣州化學(xué)試劑廠、試驗(yàn)儀器鐵架臺(tái)（3臺(tái)） 天平（一臺(tái)） 攪拌器（一臺(tái)） 電熱套（1個(gè)） 阿爾貝折光儀（一臺(tái)） 分析天平（一臺(tái)

21、） 溫度計(jì)（1支） 三口燒瓶（1個(gè)） 圓底燒瓶（1個(gè)） 空氣冷凝管（1個(gè)） 錐形瓶（150ml） 漏斗（1個(gè)） 分液漏斗（250ml、100ml各1個(gè)） 冷凝管（1個(gè)） 分水器（1個(gè)） 燒杯（100ml5個(gè)） 移液管（20、25、10、5ml各2個(gè)） 3.2、實(shí)驗(yàn)原理丙烯酸正丁酯的反應(yīng)是一個(gè)可逆的平衡反應(yīng)，反應(yīng)較慢且副反應(yīng)較多。主要的反應(yīng)式如下：、主反應(yīng)： ch2=chcooh + ch3(ch2)2ch2oh ch2=chcooch2(ch2)2ch3 + h2o、副反應(yīng)：nch2=chcooh(ch ch2)n cooh2ch3(ch2)2ch2oh ch3(ch)2ch2-o-ch2(c

22、h2)2ch3+h2o nch2=chcooch2(ch2)2ch3 ( ch2 ch )n cooch2(ch2)2ch3 ch2=chcooch2(ch2)2ch3 + h2o ch2=chcooh + ch3(ch2)2ch2oh 3.3、試驗(yàn)流程及試驗(yàn)裝置試驗(yàn)流程如圖1正丁酯丙烯酸催化劑阻聚劑酯 化飽和na2co3溶液過 濾分 液分 液飽和cacl2溶液分 液蒸 餾 水分 液飽和nacl溶液無水mgso4過 濾初產(chǎn)品蒸 餾產(chǎn) 品 圖1試驗(yàn)流程圖試驗(yàn)裝置如圖2圖 例：1-電熱套 2-三口燒瓶3-攪拌器4-分水器5 -冷凝器 6-溫度計(jì) 圖2 試驗(yàn)裝置圖 3.4、試驗(yàn)方法 試驗(yàn)方法如下：

23、在裝有分水器(帶冷凝器)、溫度計(jì)、攪拌裝置的三口燒瓶中，加入計(jì)量好的丙烯酸、正丁醇和催化劑，適量的對(duì)苯二酚（阻聚劑）和甲苯（帶水劑）。加熱回流，分水，反應(yīng)液溫度保持在120125，反應(yīng)至無水分出為止。反應(yīng)完畢，停止加熱，讓粗產(chǎn)自然物冷卻。用飽和的naco3溶液洗滌反應(yīng)所得粗產(chǎn)物至中性，分液；所得產(chǎn)物用飽和cacl2溶液洗滌，再分液；用等體積的飽和nacl 溶液洗滌兩次，然后用清水洗滌；分液所得產(chǎn)物用無水mgso4除水，然后過濾；將所得產(chǎn)物蒸餾，收集146的餾分；產(chǎn)品檢測(cè)：用阿貝爾折光儀測(cè)定產(chǎn)品的折光率。3.5、試驗(yàn)內(nèi)容 丙烯酸正丁酯的合成反應(yīng)受多種因素的影響，如反應(yīng)物的不同配比，催化劑的數(shù)量和

24、種類，反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)溫度等。由于時(shí)間原因和實(shí)驗(yàn)條件有限，我們通過采用幾種常見催化劑作了試驗(yàn)。并在此基礎(chǔ)上，確定最佳催化劑種類，做了確定最佳反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)物配比、催化劑用量的試驗(yàn)。3.5.1、催化劑種類試驗(yàn)1、試驗(yàn)條件如下：丙烯酸的用量為0.2mol；正丁醇的用量為0.6mol；反應(yīng)溫度為125左右；甲苯（帶水劑）的用量為15ml；對(duì)苯二酚（阻聚劑）的用量為1.5g；反應(yīng)時(shí)間約為3h；改變催化劑的種類。2、試驗(yàn)結(jié)果 試驗(yàn)結(jié)果見表2表2 催化劑種類試驗(yàn)結(jié)果催化劑的種類 alcl3 fecl36h2o al2(so4)318h2o 濃h2so4 zncl2 分子篩產(chǎn) 率（%） 71.2 9

25、0.4 78.5 92.7 79.6 73.83、試驗(yàn)小結(jié)由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知：濃硫酸雖是一種產(chǎn)率較高的無機(jī)酸催化劑但濃硫酸做催化劑有其自身的缺點(diǎn)：一方面濃硫酸有很強(qiáng)的氧化性，易使產(chǎn)品的色澤變深；另一方面濃硫酸有很強(qiáng)的腐蝕性，排出的廢水易造成環(huán)境的污染。同時(shí)我們也可以發(fā)現(xiàn)，fecl36h2o是一種很好的非酸性催化劑，產(chǎn)率較高并且對(duì)設(shè)備沒有腐蝕作用，性質(zhì)穩(wěn)定，無污染。alcl3， al2(so4)318h2o，zncl2 ，fecl36h2o都屬于非酸性催化劑，但就這幾種比較起來，fecl36h2o是最好的。3.5.2、反應(yīng)物最佳配比試驗(yàn)1、試驗(yàn)條件：丙烯酸的用量為0.2mol；fecl36h20為反

26、應(yīng)物總重的4%；甲苯（帶水劑）為15ml ；對(duì)苯二酚（阻聚劑）的用量為1.5g；反應(yīng)時(shí)間約為3h；反應(yīng)溫度為125左右；改變正丁醇的用量，從而改變酸醇摩爾比。2、試驗(yàn)結(jié)果：試驗(yàn)結(jié)果見表3表3 反應(yīng)物最佳配比試驗(yàn)結(jié)果酸醇摩爾比 1：1 1：1.5 1：2.0 1：2.5 1：3.0 1：3.5 1：4.0產(chǎn) 率（%） 64.0 77.5 85.2 90.7 91.0 90.8 91.53、試驗(yàn)小結(jié)由表3和圖3結(jié)果可知，當(dāng)醇酸配比小于2.5，此反應(yīng)產(chǎn)率隨醇酸配比的增加而增加；當(dāng)醇酸配比大于2.5時(shí)再增加醇酸配比，產(chǎn)率反而有所下降。因而，為獲得最佳狀態(tài)的反應(yīng)應(yīng)把反應(yīng)的醇酸配比控制在2.5。3.5.3

27、、催化劑的最佳用量試驗(yàn)1、試驗(yàn)條件丙烯酸的用量為0.2mol；正丁醇的用量為0.5mol；甲苯的用量為15ml；對(duì)苯二酚的用量為1.5g；反應(yīng)溫度為125左右；反應(yīng)時(shí)間約為3h；對(duì)催化劑fecl36h20用量進(jìn)行改變。2、試驗(yàn)結(jié)果試驗(yàn)結(jié)果見表4表4 催化劑的最佳用量試驗(yàn)結(jié)果催化劑與反應(yīng)物的質(zhì)量比（%） 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0產(chǎn) 率（%） 8.9 62.1 77.6 85.4 89.1 90.6 90.73、實(shí)驗(yàn)小結(jié)由表4和圖4可知，fecl36h2o對(duì)本反應(yīng)有明顯的催化作用；該酯化反應(yīng)中，催化劑的用量的選擇對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響很大。當(dāng)催化劑與反應(yīng)物的質(zhì)量比在2.5%

28、左右時(shí)可獲得較高產(chǎn)率；若催化劑的用量進(jìn)一步增加，產(chǎn)率增加并不明顯；由此我們確定在此反應(yīng)條件下催化劑與反應(yīng)物的質(zhì)量比最佳值為2.5%。3.5.4、最佳反應(yīng)時(shí)間試驗(yàn)1、試驗(yàn)條件丙烯酸的用量為0.2mol；正丁醇的用量為0.5mol；催化劑fecl36h20用量為 1.6 g；帶水劑甲苯的用量為15ml；阻聚劑對(duì)苯二酚的用量為1.5g；反應(yīng)溫度為125左右；對(duì)反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行改變。2、試驗(yàn)結(jié)果試驗(yàn)結(jié)果見表5表5 最佳反應(yīng)時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果反應(yīng)時(shí)間（h） 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5產(chǎn) 率（%） 73.6 81.5 89.1 91.0 88.6 86.93、試驗(yàn)小結(jié) 由數(shù)據(jù)和曲線圖可知，反應(yīng)時(shí)

29、間小于3h的情況下，產(chǎn)率明顯不高，但在大于4h的情況下，也有明顯降低的趨勢(shì)。所以該反應(yīng)的最佳反應(yīng)時(shí)間應(yīng)定為3.5小時(shí)左右。由此可以看出，雖然從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的角度來看，反應(yīng)時(shí)間長，反應(yīng)自然充分，產(chǎn)率自然就高。但就本反應(yīng)的實(shí)際情況來看，反應(yīng)時(shí)間的長短選擇也至關(guān)重要。這主要是因?yàn)榧訜釙r(shí)間過長，丙烯酸酯發(fā)生自聚的原因。3.5.5、最佳反應(yīng)溫度試驗(yàn)1、反應(yīng)條件丙烯酸的用量為0.2mol；正丁醇的用量為0.5mol；催化劑fecl36h20用量為 1.6 g；帶水劑甲苯的用量為15ml；阻聚劑對(duì)苯二酚的用量為1.5g；反應(yīng)時(shí)間約為3.5h；對(duì)反應(yīng)溫度進(jìn)行改變。2、試驗(yàn)結(jié)果試驗(yàn)結(jié)果見表6表6 最佳反應(yīng)溫度試驗(yàn)

30、結(jié)果溫 度 （） 110 115 120 125 130產(chǎn) 率（%） 84.3 87.9 90.5 91.1 86.23、試驗(yàn)小結(jié) 提高反應(yīng)溫度，可以加快反應(yīng)速率，但溫度過高會(huì)對(duì)本反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生兩個(gè)不利的影響：(1)選擇性變差，副反應(yīng)增加，使目的產(chǎn)物產(chǎn)率降低；(2)催化劑活性降低。同時(shí)考慮到必須保證足夠高的溫度使反應(yīng)速率較快，經(jīng)過一系列實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)液溫度控制在125左右，這時(shí)反應(yīng)速率較快，產(chǎn)率也較高。4、產(chǎn)品檢測(cè)我們對(duì)合成的丙烯酸正丁酯按標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法檢測(cè)了產(chǎn)品的密度，折光率，顏色，并與標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行了對(duì)照，其結(jié)果見表6。由于實(shí)驗(yàn)條件等方面的原因，沒有進(jìn)行產(chǎn)品紅外光譜的檢測(cè)。表6 產(chǎn)品顏色、密度、折光率

31、的檢測(cè)結(jié)果及與標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)照表項(xiàng) 目 密 度 （g/cm3） 折 光 率 顏 色標(biāo) 準(zhǔn) 樣 品 0.898-0.9005 1.1480-1.1490 無色透明合 成 樣 品 0.8990 1.1483 無色透明從上表通過比較可以看出，合成產(chǎn)品的顏色、密度和折光率基本上是符合要求的。5、試驗(yàn)結(jié)論通過上述試驗(yàn)，可以得出如下結(jié)論： 濃硫酸作為傳統(tǒng)的丙烯酸正丁酯合成反應(yīng)的催化劑有其自身的缺點(diǎn)。一方面濃硫酸有很強(qiáng)的氧化性，易使產(chǎn)品的色澤變深；另一方面濃硫酸有很強(qiáng)的腐蝕性，排出的廢水易造成環(huán)境的污染。因此在很多的酯化反應(yīng)工藝中，被其他一些更好的催化劑所代替。fecl36h2o是一種很好的丙烯酸正丁酯合成反應(yīng)

32、催化劑。三氯化鐵對(duì)本反應(yīng)具有較好的催化活性，將其作為催化劑應(yīng)用于本反應(yīng)中，較其它催化劑具有反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)物分離提純簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高，無腐蝕，無污染，催化劑性質(zhì)穩(wěn)定，價(jià)格便宜，使用安全方便，重復(fù)使用性好等優(yōu)點(diǎn)。所以丙烯酸正丁酯合成反應(yīng)的幾種常見催化劑中，fecl36h20的效果最為理想。在以三氯化鐵作催化劑時(shí)，最佳催化劑用量為反應(yīng)物質(zhì)量的2.5%，最佳反應(yīng)溫度為125，最佳反應(yīng)時(shí)間為3.5h，最佳酸醇摩爾比為1：2.5。由于我們的時(shí)間和實(shí)驗(yàn)條件有限，沒有同時(shí)也不可能把所有適用于丙烯酸正丁酯合成反應(yīng)的催化劑一一進(jìn)行研究，再加上我們自身的經(jīng)驗(yàn)不足，考慮不是很周全，故上述結(jié)論也有一定的局限性。所以此課題有

33、待更深入的研究，歡迎各位老師和同學(xué)批評(píng)指正。特別致謝： 在為期四個(gè)多月的畢業(yè)論文實(shí)驗(yàn)及論文寫作過程中，我們一直得到了學(xué)院的領(lǐng)導(dǎo)和老師非常重要的幫助及支持。特別是肖志海老師，為我們的實(shí)驗(yàn)和論文投入了大量的時(shí)間和精力。在此，我特向院領(lǐng)導(dǎo)和所有帶畢業(yè)設(shè)計(jì)的指導(dǎo)老師們致以我最真摯的謝意！祝你們工作順利，合家幸福！參考文獻(xiàn)1、姚蒙正等，精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理，中國石化出版社，1992；2、張帆，新有機(jī)試劑的合成，北京海洋出版社， 1985；3、黃樞等，有機(jī)合成試劑制備手冊(cè)，四川大學(xué)出版社， 1998；4、陳潔等，有機(jī)波譜分析，北京理工大學(xué)出版社， 1996；5、王箴，化工詞典，北京工業(yè)出版社， 1979；

34、6、洪鐘苓，化工有機(jī)原料深加工，化學(xué)工業(yè)出版社，1997，4； 7、張旭之，丙烯衍生物工學(xué)，化學(xué)工業(yè)出版社，1997，4； 8、徐壽昌，有機(jī)化學(xué)，高等教育出版社，1993，4 rubbersover 200 years ago, the british chemist joseph priestley received an intriguing bouncy ball from an american friend. it was made of a material he had not seen before. priestley noticed that it could rub aw

35、ay pencil marks, and he named the material rubber. since then rubber has become so important to modern society that it is hard to imagine life without it.the flexibility, elasticity, and durability of natural and synthetic rubbers have made them choice materials for products that cushion shocks, sof

36、ten blows, dampen vibrations, transmit power, and perform in many other ways. tires, automotive components, electrical insulation, conveyor belts theater seats, building material, caulking, footwear, rubber bands, tennis ball, surgical glove, artificial hearts and refrigerator linings these are only

37、 a sampling of a huge and growing list of products that are completely or partly made of rubber.all rubber material is composed of millions of long, tangled polymeric molecules. polymers are huge chainlike molecules composed of many smaller molecules. natural rubber is known chemically as polyisopre

38、ne. it consists of tens of thousands of linked isoprene molecules, each one a simple 13-atom combination of carbon and hydrogen. synthetic rubbers, or elastomers, are made of variety of molecular links, some of which include atoms of fluorine, chlorine, silicon, nitrogen, oxygen, and sulfur.more tha

39、n 200 plant species produce a milky, viscous sap called latex that contains natural rubber, but only two pf these species have become commercially important. the hevea brasiliensis tree provides more than 99 percent of the worlds supply of natural rubber. originating in brazil, the hevea tree now is

40、 cultivated in many tropical countries, among them malaysia, indonesia, thailand, and parts of india and china.the other major source of natural rubber is the guayule bush of mexice and the southwestern united states. although it now accounts for only a small fraction of natural rubber production. g

41、uayule may become more widely cultivated in the future for its rubber and other natural chemicals.raw natural rubber is soft, easily deformed, and clammy when warm, but brittle and rigid when cold. in its natural or untreated state, it is vulnerable to attack by chemicals, heat, and light, and it wi

42、ll degrade over time. by mixing the crude natural elastomer with other ingredients, manufacturers can overcome the materials limitations. reinforcing fillers such as carbon black strengthen, color, and extend the original material and reduce the cost of producing rubber compounds. calcium carbonate,

43、 clay, and titanium dioxide are nonblank fillers that reduce cost and increase hardness but do not affect product strength.when cost is a primary consideration and strength is not crucial, manufacturers can use recycled rubber. rubber mats, inner tubes, and some part of car and truck tires are partl

44、y made of recycled rubber.softeners enhance mixing of the rubber compound or help in later processing steps. other ingredients add color, odor, or abrasive particles to the rubber compound. most modern rubber products are made using a combination of many of these ingredients.although only one chemic

45、al type of natural rubber exists, there are many different chemical types of synthetic rubber, each with its own advantages and drawbacks. among the most widely used are styrene-butadiene rubbers, ethylene-propylene rubbers, butyl rubbers, acrylic rubbers, and silicone rubber.more than half of the w

46、orlds synthetic rubber is made from the monomers styrene and butadiene. they are abundant in petroleum, which is one reason styrene-butadiene rubber(sbr) has become so popular. three quarters of all the sbr made gose into tires, the worlds major rubber product, waterproofed materials, and adhesive.e

47、thylene-propylene rubbers introduced commercially in 1962 emerged from new research into polymer chemistry. these rubbers are now among the fastest-growing elastomers. they are used in rubber membranes for roofing, agriculture, and water distribution. modifications of these rubbers are used in radia

48、tor and heater hoses, brake components, pond and ditch liners, agriculture silos, tank linings, wire and cable, gaskets, and faucet washers.butyl rubber were developed into commercial products in the 1940s by exxon research and engineering company. they are used in inner tubes and other products tha

49、t require a good barrier against gases. the thermal stability of these rubbers makes them suitable for use in automotive radiator hoses. their ozone resistance makes them appropriate for electrical insulation and for weather resistance. . their ability to absorb shock is earning them wide applicatio

50、n in automotive suspension bumpers. these rubbers also have a few disadvantages: they are incompatible with many natural and synthetic rubbers, they tend to pick up foreign matter and impurities, and they lose elasticity at low temperatures.acrylic elastomers are used in applications such as spark p

51、lug boots, ignition wire jacketing, and hose where oil resistance is crucial. they are not suited for normal tire use, however, because they have little resistance to abrasion at low temperatures.silicone rubbers perform exceptionally well in o-ing and sealing applications. many types of wire and ca

52、ble are insulated with these rubbers, which will burn to an ash yet still function as an insulator. their resistance to moisture makes them good for outdoor applications. because they are odorless, tasteless, and nontoxic, they are used for gas masks, food and medical-grade tubing, and some surgical

53、 implants. their use is limited by the high cost of manufacturing these rubbers.researchers in the synthetic rubber industry continue to seek new ways to make specific processes more efficient, less costly, and less pollutive. they are developing new additives, processes, rubber compounds, and technological applications. by applying rubber cushioning to railway wheels and tracks, for example, city transportation systems are becoming q