膠粘劑 粘結(jié)劑 分類(lèi) 粘結(jié)機(jī)理

1、第六章：膠粘劑第六章：膠粘劑 6.1.1 膠黏劑定義及特性膠黏劑定義及特性（adhesive） ： 1. 膠黏劑：又稱粘合劑、粘接劑，簡(jiǎn)稱膠。它是一種膠黏劑：又稱粘合劑、粘接劑，簡(jiǎn)稱膠。它是一種 能夠把兩種能夠把兩種同類(lèi)同類(lèi)或或不同類(lèi)不同類(lèi)材料緊密地結(jié)合在一起的材料緊密地結(jié)合在一起的 物質(zhì)。物質(zhì)。 特性：一種媒介，其功能是使兩個(gè)單獨(dú)的物特性：一種媒介，其功能是使兩個(gè)單獨(dú)的物 質(zhì)粘結(jié)成一個(gè)整體物質(zhì)，該整體物質(zhì)所具質(zhì)粘結(jié)成一個(gè)整體物質(zhì)，該整體物質(zhì)所具 備的獨(dú)特性能是單獨(dú)物質(zhì)所不具備的。備的獨(dú)特性能是單獨(dú)物質(zhì)所不具備的。 6.1 概述概述 2. 膠接方式相對(duì)與其他聯(lián)接方法具有：應(yīng)用膠接方式相對(duì)與其他

2、聯(lián)接方法具有：應(yīng)用 領(lǐng)域?qū)挕a(chǎn)品性能優(yōu)異、施工更簡(jiǎn)單方便領(lǐng)域?qū)?、產(chǎn)品性能優(yōu)異、施工更簡(jiǎn)單方便 而且經(jīng)濟(jì)有效。而且經(jīng)濟(jì)有效。 膠黏劑是一類(lèi)膠黏劑是一類(lèi)古老古老而又而又年輕年輕的材料。的材料。 1. 早在數(shù)千年前，人類(lèi)的祖先就已經(jīng)開(kāi)始使用膠黏劑。早在數(shù)千年前，人類(lèi)的祖先就已經(jīng)開(kāi)始使用膠黏劑。 許多出土文物表明，許多出土文物表明，5000年前年前我們祖先就會(huì)用粘土、淀我們祖先就會(huì)用粘土、淀 粉和香松等天然產(chǎn)物做膠黏劑；粉和香松等天然產(chǎn)物做膠黏劑；4000千多年前千多年前就會(huì)用生就會(huì)用生 漆做膠黏劑和涂料制造器具；漆做膠黏劑和涂料制造器具；3000年前年前的周朝已用動(dòng)物的周朝已用動(dòng)物 膠作木船的填縫密

3、封膠。膠作木船的填縫密封膠。 6.1.2 歷史沿革歷史沿革 2. 兩千年前兩千年前的秦朝用的秦朝用糯米漿糯米漿 與與石灰石灰作砂漿粘合長(zhǎng)城的作砂漿粘合長(zhǎng)城的 基石，使萬(wàn)里長(zhǎng)城成為中基石，使萬(wàn)里長(zhǎng)城成為中 華民族偉大文明的象征之一。華民族偉大文明的象征之一。 秦俑博物館中出土的大型彩繪秦俑博物館中出土的大型彩繪銅車(chē)馬銅車(chē)馬的制造中，用了的制造中，用了 磷酸鹽磷酸鹽無(wú)機(jī)膠黏劑。無(wú)機(jī)膠黏劑。 3. 公元前公元前200年年?yáng)|漢時(shí)期用糯米漿糊制成棺木密封膠，配東漢時(shí)期用糯米漿糊制成棺木密封膠，配 以防腐劑，使以防腐劑，使馬王堆馬王堆古尸出土?xí)r肌肉及關(guān)節(jié)仍有彈性古尸出土?xí)r肌肉及關(guān)節(jié)仍有彈性, 足見(jiàn)中國(guó)膠接

4、技術(shù)之高超。足見(jiàn)中國(guó)膠接技術(shù)之高超。 4. 到上世紀(jì)初，合成酚醛樹(shù)脂的發(fā)明，開(kāi)創(chuàng)了膠黏劑的到上世紀(jì)初，合成酚醛樹(shù)脂的發(fā)明，開(kāi)創(chuàng)了膠黏劑的 現(xiàn)代發(fā)展史。目前，與三大合成高分子材料的產(chǎn)量比現(xiàn)代發(fā)展史。目前，與三大合成高分子材料的產(chǎn)量比 較，膠黏劑只占較，膠黏劑只占第五位第五位，但年增長(zhǎng)速度則居，但年增長(zhǎng)速度則居第一位第一位。 5. 目前，目前，膠黏劑膠黏劑的應(yīng)用已滲入到國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的各個(gè)部門(mén)的應(yīng)用已滲入到國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的各個(gè)部門(mén),成成 為工業(yè)生產(chǎn)中不可缺少的技術(shù)，在高技術(shù)領(lǐng)域中的應(yīng)用為工業(yè)生產(chǎn)中不可缺少的技術(shù)，在高技術(shù)領(lǐng)域中的應(yīng)用 也十分廣泛。如據(jù)報(bào)導(dǎo)：國(guó)外在生產(chǎn)一輛汽車(chē)中要使用也十分廣泛。如據(jù)報(bào)導(dǎo)：國(guó)

5、外在生產(chǎn)一輛汽車(chē)中要使用 510kg膠黏劑；一架波音飛機(jī)的粘接面積達(dá)到膠黏劑；一架波音飛機(jī)的粘接面積達(dá)到2400m2 ； 一架宇航飛機(jī)需要粘接一架宇航飛機(jī)需要粘接30000塊陶瓷片。塊陶瓷片。 內(nèi)飾裝配粘接：內(nèi)飾裝配粘接： 頂棚，車(chē)門(mén)內(nèi)護(hù)板，頂棚，車(chē)門(mén)內(nèi)護(hù)板， 地毯，擋風(fēng)玻璃等。地毯，擋風(fēng)玻璃等。 汽車(chē)結(jié)構(gòu)件粘接：汽車(chē)結(jié)構(gòu)件粘接： 發(fā)動(dòng)機(jī)中罩與前后發(fā)動(dòng)機(jī)中罩與前后 加強(qiáng)梁，通常用加強(qiáng)梁，通常用改改 性環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑性環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑 粘接使用的部件由粘接使用的部件由 原來(lái)機(jī)內(nèi)裝飾、非原來(lái)機(jī)內(nèi)裝飾、非 結(jié)構(gòu)件、發(fā)展到結(jié)結(jié)構(gòu)件、發(fā)展到結(jié) 構(gòu)件、受力件，甚構(gòu)件、受力件，甚 至整個(gè)機(jī)體。至整個(gè)機(jī)體。 隨

6、著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,目前不同行業(yè)對(duì)膠黏劑及粘接技術(shù)目前不同行業(yè)對(duì)膠黏劑及粘接技術(shù) 的要求越來(lái)越高。的要求越來(lái)越高。1999年年世界膠黏劑總需求量為世界膠黏劑總需求量為1800 萬(wàn)萬(wàn)，預(yù)測(cè)，預(yù)測(cè)2010年將達(dá)年將達(dá)2500萬(wàn)萬(wàn)。 我國(guó)目前已有我國(guó)目前已有1200多家企業(yè)，品種牌號(hào)多家企業(yè)，品種牌號(hào)3000多個(gè)，膠黏多個(gè)，膠黏 劑生產(chǎn)能力劑生產(chǎn)能力300萬(wàn)。其中產(chǎn)量最大的仍然是萬(wàn)。其中產(chǎn)量最大的仍然是三醛膠三醛膠 (酚醛、脲醛和三聚氰胺甲醛酚醛、脲醛和三聚氰胺甲醛)和和乳液型膠乳液型膠，二者分別占，二者分別占 總產(chǎn)量的總產(chǎn)量的45.2%和和29.2%。 從市場(chǎng)應(yīng)用看，從市場(chǎng)應(yīng)用看，

7、建筑業(yè)建筑業(yè)用量最大，約占總膠量用量最大，約占總膠量51.8%，其，其 次是次是紙包裝業(yè)紙包裝業(yè)，約占總膠量的，約占總膠量的12.6%，第三是，第三是制鞋業(yè)制鞋業(yè)， 約占約占9.0%。 木材膠黏劑木材膠黏劑用量日益擴(kuò)大增多，全世界木材膠黏劑產(chǎn)量占用量日益擴(kuò)大增多，全世界木材膠黏劑產(chǎn)量占 膠黏劑總產(chǎn)量的膠黏劑總產(chǎn)量的3/4，如美國(guó)約，如美國(guó)約60%的合成膠黏劑用于木的合成膠黏劑用于木 材加工業(yè)，俄羅斯為材加工業(yè)，俄羅斯為79%，日本為，日本為75%，在我國(guó)，在我國(guó)60% 70%的膠黏劑也用于木材加工業(yè)。的膠黏劑也用于木材加工業(yè)。 預(yù)計(jì)預(yù)計(jì)2010年年我國(guó)合成膠黏劑的需求量將達(dá)到我國(guó)合成膠黏劑的需

8、求量將達(dá)到480萬(wàn)萬(wàn)-500萬(wàn)萬(wàn) 噸噸。2004年年中國(guó)大陸膠黏劑產(chǎn)量總計(jì)中國(guó)大陸膠黏劑產(chǎn)量總計(jì)379萬(wàn)噸萬(wàn)噸 。 隨著我國(guó)汽車(chē)、電子電器等行業(yè)的飛快發(fā)展，納米材料隨著我國(guó)汽車(chē)、電子電器等行業(yè)的飛快發(fā)展，納米材料 等新材料、新技術(shù)在膠黏劑工業(yè)中得到應(yīng)用，今后膠等新材料、新技術(shù)在膠黏劑工業(yè)中得到應(yīng)用，今后膠 黏劑的性能將更加優(yōu)異，應(yīng)用范圍將不斷擴(kuò)大。黏劑的性能將更加優(yōu)異，應(yīng)用范圍將不斷擴(kuò)大。 膠粘劑通常是一種混合物，主要由以下幾個(gè)部膠粘劑通常是一種混合物，主要由以下幾個(gè)部 分組成：基料、固化劑、填料、增韌劑、稀分組成：基料、固化劑、填料、增韌劑、稀 釋劑以及其他輔料配合而成。釋劑以及其他輔料配合

9、而成。 1.基料基料：構(gòu)成膠粘劑的主要成分。有無(wú)機(jī)化合物、天然：構(gòu)成膠粘劑的主要成分。有無(wú)機(jī)化合物、天然 聚合物、合成聚合物三類(lèi)。聚合物、合成聚合物三類(lèi)。 決定膠接頭的主要物理化學(xué)力學(xué)性能。例如， 環(huán)氧樹(shù)脂和酚醛樹(shù)脂等。 6.1.3 膠黏劑組成膠黏劑組成 2. 固化劑：固化劑： 是使液態(tài)基料通過(guò)是使液態(tài)基料通過(guò)化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)，發(fā)生聚合、縮聚或，發(fā)生聚合、縮聚或 交聯(lián)反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成交聯(lián)反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成高分子量固體高分子量固體，使膠接接頭具有，使膠接接頭具有力學(xué)強(qiáng)度力學(xué)強(qiáng)度 和和穩(wěn)定性穩(wěn)定性的物質(zhì)。不同的基料應(yīng)選用固化快、質(zhì)量好、用量的物質(zhì)。不同的基料應(yīng)選用固化快、質(zhì)量好、用量 少的固化劑。少的固化劑

10、。 a) 固化：液體的膠粘劑通過(guò)物理化學(xué)方法變成固體的過(guò)程。物固化：液體的膠粘劑通過(guò)物理化學(xué)方法變成固體的過(guò)程。物 理方法有溶解揮發(fā)、乳液凝聚、熔融體冷卻；化學(xué)方法使膠理方法有溶解揮發(fā)、乳液凝聚、熔融體冷卻；化學(xué)方法使膠 粘劑聚合成高分子物質(zhì)。粘劑聚合成高分子物質(zhì)。 b) 固化劑：固化過(guò)程所使用的化學(xué)物質(zhì)。固化劑：固化過(guò)程所使用的化學(xué)物質(zhì)。 3. 填料：填料： 是是不參與反應(yīng)的惰性物質(zhì)不參與反應(yīng)的惰性物質(zhì)，可提高膠接強(qiáng)度、，可提高膠接強(qiáng)度、 耐熱性、尺寸穩(wěn)定性并可降低成本。其品種很多，如石耐熱性、尺寸穩(wěn)定性并可降低成本。其品種很多，如石 棉粉、鋁粉、云母、石英粉、碳酸鈣、鈦白粉、滑石粉棉粉、鋁

11、粉、云母、石英粉、碳酸鈣、鈦白粉、滑石粉 等。各有不同效果，根據(jù)要求選用。等。各有不同效果，根據(jù)要求選用。 填料用量要求：控制膠黏劑到一定黏度；保證填料填料用量要求：控制膠黏劑到一定黏度；保證填料 能潤(rùn)濕；達(dá)到各種膠接性能的要求。能潤(rùn)濕；達(dá)到各種膠接性能的要求。 名稱名稱細(xì)度細(xì)度/目目參考用參考用 量量 適應(yīng)膠對(duì)象適應(yīng)膠對(duì)象 列舉名稱列舉名稱 名稱名稱細(xì)度細(xì)度/目目參考用參考用 量量 適應(yīng)膠對(duì)適應(yīng)膠對(duì) 象列舉名象列舉名 稱稱 氧化鋁氧化鋁1 0 0 200 2575 環(huán)氧膠環(huán)氧膠 石膏粉石膏粉2 0 0 300 10100 環(huán)氧膠環(huán)氧膠 氧化鎂氧化鎂2 0 0 325 3 0 100 環(huán)氧膠、

12、橡環(huán)氧膠、橡 膠膠膠膠 高嶺土高嶺土32550 環(huán)氧膠環(huán)氧膠 二氧化二氧化 鈦鈦 2 0 0 325 7 5 100 環(huán)氧、橡膠、環(huán)氧、橡膠、 聚酯膠聚酯膠 滑石粉滑石粉20010100 環(huán) 氧 、 橡環(huán) 氧 、 橡 膠膠膠膠 銅粉銅粉2 0 0 300 250 環(huán)氧膠環(huán)氧膠 石棉粉石棉粉1/71/2 英寸英寸 250 環(huán) 氧 、 橡環(huán) 氧 、 橡 膠膠膠膠 碳酸鈣碳酸鈣2 0 0 300 50 云母粉云母粉3 0 0 325 100 環(huán)氧、酚醛、環(huán)氧、酚醛、 聚酯膠聚酯膠 瓷粉瓷粉200300 聚 酯 、 環(huán)聚 酯 、 環(huán) 氧氧 表表7-1 膠粘劑中一些常用填料膠粘劑中一些常用填料 4.稀釋

13、劑：稀釋劑：能降低膠粘劑粘度的易流動(dòng)的液體，加能降低膠粘劑粘度的易流動(dòng)的液體，加 入它可以使膠粘劑有好的滲透力，改善膠粘劑的入它可以使膠粘劑有好的滲透力，改善膠粘劑的 工藝性能?？煞譃榛钚韵♂寗┖头腔钚韵♂寗﹥晒に囆阅??？煞譃榛钚韵♂寗┖头腔钚韵♂寗﹥?類(lèi)。類(lèi)。 活 性 稀 釋 劑 名稱結(jié)構(gòu)式分子量沸點(diǎn)/oC用量/%(相 對(duì)膠料質(zhì)量) 環(huán)氧丙烷58.0835520 環(huán)氧氯丙烷92.53117520 環(huán)氧丙烷丁基醚130520 苯基環(huán)氧乙烷120.14191.11015 環(huán)氧丙烷苯基醚1512451015 二縮水甘油醚1301030 乙二醇二縮水甘 油醚 174520 二環(huán)氧丁二烯86 康醇縮水

14、甘油醚 525 非 活 性 稀 釋 劑 名稱結(jié)構(gòu)式分子 量 沸 點(diǎn) /oC 用量/%(相對(duì) 膠料質(zhì)量) 丙酮 58.0856.57.7 甲乙酮 72.1079.64.6 環(huán)己酮 98.14115.6 甲苯 92.13110.8 二甲苯 106.16 正丁醇C4H9OH 74.121170.5 丁 基 溶 纖 劑 HOCH2CH2O C4H9 118.19171.20.1 甲 基 溶 纖 劑醋酸酯 CH3COOCH2CH2OCH3 118.16144.50.3 醋 酸 乙 基 溶纖劑 CH3COOCH2CH2OC2H5 132.16156.40.2 丁 基 溶 纖 劑醋酸酯 CH3COOCH2C

15、H2OC4H9 16056.5200mNm2為為高能表面高能表面，金屬、金屬氧化物和無(wú)機(jī)化合，金屬、金屬氧化物和無(wú)機(jī)化合 物的表面，都是高能表面物的表面，都是高能表面. 表面能表面能膠黏劑的膠黏劑的LV ，容易鋪展?jié)櫇袢菀卒佌節(jié)櫇瘢坏湍?；低?表面的表面的c 5，反應(yīng)速度正比于羥基，反應(yīng)速度正比于羥基 離子濃度；離子濃度；pH45，反應(yīng)速度最低。，反應(yīng)速度最低。 種類(lèi)種類(lèi)線型酚線型酚 醛樹(shù)脂醛樹(shù)脂 熱固性酚熱固性酚 醛樹(shù)脂醛樹(shù)脂 種類(lèi)種類(lèi) 線型酚醛樹(shù)脂線型酚醛樹(shù)脂熱固性酚醛熱固性酚醛 樹(shù)脂樹(shù)脂 催化劑催化劑酸酸 堿堿 樹(shù)脂結(jié)構(gòu)樹(shù)脂結(jié)構(gòu)基本上線型基本上線型高度枝化高度枝化 （甲醛（甲醛/苯酚苯酚

16、 摩爾比）摩爾比） 1 固化方法固化方法加固化劑、加熱加固化劑、加熱只需加熱只需加熱 兩類(lèi)酚醛樹(shù)脂的比較兩類(lèi)酚醛樹(shù)脂的比較 線型酚醛樹(shù)脂：結(jié)構(gòu)如圖線型酚醛樹(shù)脂：結(jié)構(gòu)如圖 反應(yīng)特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)中幾乎不存在羥甲基；產(chǎn)物結(jié)構(gòu)反應(yīng)特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)中幾乎不存在羥甲基；產(chǎn)物結(jié)構(gòu) 復(fù)雜；被取代或縮和的活性點(diǎn)，在固化時(shí)參與反復(fù)雜；被取代或縮和的活性點(diǎn)，在固化時(shí)參與反 應(yīng)，發(fā)生鏈的增長(zhǎng)和交聯(lián)。常用固化劑：六次甲應(yīng)，發(fā)生鏈的增長(zhǎng)和交聯(lián)。常用固化劑：六次甲 基四胺、多聚甲醛。為無(wú)定形固體，分子量小于基四胺、多聚甲醛。為無(wú)定形固體，分子量小于 1000。 熱固性酚醛樹(shù)脂：熱固性酚醛樹(shù)脂： 甲醛甲醛/苯酚摩爾比大于苯酚摩爾比大于1

17、，堿性條件（，堿性條件（NaOH、 Na2CO3、Ba(OH)2、NH3、RNH2等），金屬等），金屬 （如（如Zn、Mg、Al）及其氫氧化物或有機(jī)酸鹽作）及其氫氧化物或有機(jī)酸鹽作 催化劑，以得到高度鄰位取代的酚醛樹(shù)脂。催化劑，以得到高度鄰位取代的酚醛樹(shù)脂。 特點(diǎn)：反應(yīng)初期生成羥甲基取代苯酚（可以分離特點(diǎn)：反應(yīng)初期生成羥甲基取代苯酚（可以分離 出）。出）。 A階段酚醛樹(shù)脂：羥甲基苯酚進(jìn)一步縮合變成高階段酚醛樹(shù)脂：羥甲基苯酚進(jìn)一步縮合變成高 度支化的低聚物，可溶于水及有機(jī)溶劑，可溶性度支化的低聚物，可溶于水及有機(jī)溶劑，可溶性 酚醛樹(shù)脂。酚醛樹(shù)脂。 B階酚醛樹(shù)脂：隨著反應(yīng)的繼續(xù)，產(chǎn)物分子量不階酚醛

18、樹(shù)脂：隨著反應(yīng)的繼續(xù)，產(chǎn)物分子量不 斷增大，生成產(chǎn)物，或可凝性酚醛樹(shù)脂，不溶于斷增大，生成產(chǎn)物，或可凝性酚醛樹(shù)脂，不溶于 水，能熔融并部分溶于有機(jī)溶劑。水，能熔融并部分溶于有機(jī)溶劑。 C階酚醛樹(shù)脂（結(jié)構(gòu)不明）：階酚醛樹(shù)脂（結(jié)構(gòu)不明）： B階酚醛樹(shù)脂進(jìn)一階酚醛樹(shù)脂進(jìn)一 步縮合，變成不溶、不熔的。步縮合，變成不溶、不熔的。 各階段是逐步過(guò)渡的，沒(méi)有明顯界線。用于膠粘各階段是逐步過(guò)渡的，沒(méi)有明顯界線。用于膠粘 劑的熱固性酚醛樹(shù)脂是劑的熱固性酚醛樹(shù)脂是A階段樹(shù)脂。階段樹(shù)脂。 其結(jié)構(gòu)取決于摩爾比、催化劑種類(lèi)、反應(yīng)溫度及其結(jié)構(gòu)取決于摩爾比、催化劑種類(lèi)、反應(yīng)溫度及 時(shí)間。反應(yīng)到一定程度以弱酸中和停止反應(yīng)。反

19、時(shí)間。反應(yīng)到一定程度以弱酸中和停止反應(yīng)。反 應(yīng)程度可以根據(jù)樹(shù)脂在高溫下的凝膠化速度或水應(yīng)程度可以根據(jù)樹(shù)脂在高溫下的凝膠化速度或水 溶物的濁點(diǎn)來(lái)表征。溶物的濁點(diǎn)來(lái)表征。 主要品種有：鋇酚醛樹(shù)脂膠、醇溶性酚醛樹(shù)脂膠、主要品種有：鋇酚醛樹(shù)脂膠、醇溶性酚醛樹(shù)脂膠、 水溶性酚醛樹(shù)脂膠（最重要，游離酚基含量低、水溶性酚醛樹(shù)脂膠（最重要，游離酚基含量低、 毒性小，節(jié)約溶劑）。毒性小，節(jié)約溶劑）。 具體制備過(guò)程：具體制備過(guò)程： 苯酚（苯酚（100份，質(zhì)量）份，質(zhì)量）NaOH水溶液（水溶液（26.5份份40） 加熱（加熱（4050oC）、攪拌（）、攪拌（30min）甲醛（甲醛（107.6份份37 ）（緩慢加入）

20、（緩慢加入）升溫（升溫（1.5h升到升到87oC）升溫升溫94 oC （20min內(nèi)）內(nèi)）保持（保持（18min）降溫（降溫（82 oC）甲醛甲醛 （21.6份）水（份）水（19份）份）升溫（升溫（9092 oC）至合適粘至合適粘 度即可停止反應(yīng)降溫度即可停止反應(yīng)降溫酚醛樹(shù)脂膠粘劑。酚醛樹(shù)脂膠粘劑。 應(yīng)用：制造高級(jí)膠合板，及泡沫塑料和其它多孔應(yīng)用：制造高級(jí)膠合板，及泡沫塑料和其它多孔 性材料的粘接。性材料的粘接。 3、酚醛縮醛膠粘劑、酚醛縮醛膠粘劑 酚醛聚乙烯醇縮醛（酚醛縮醛）膠粘劑是第酚醛聚乙烯醇縮醛（酚醛縮醛）膠粘劑是第 一個(gè)成功的結(jié)構(gòu)膠粘劑。一個(gè)成功的結(jié)構(gòu)膠粘劑。 首次成功利用線型高分子

21、聚合物來(lái)增韌熱固性高首次成功利用線型高分子聚合物來(lái)增韌熱固性高 分子，是現(xiàn)代結(jié)構(gòu)膠粘劑的起點(diǎn)。分子，是現(xiàn)代結(jié)構(gòu)膠粘劑的起點(diǎn)。 是最通用的結(jié)構(gòu)膠粘劑之一。強(qiáng)度高、柔韌性好、是最通用的結(jié)構(gòu)膠粘劑之一。強(qiáng)度高、柔韌性好、 耐寒、耐大氣老化。耐寒、耐大氣老化。 廣泛用于民航和運(yùn)輸機(jī)的生產(chǎn)中，及汽車(chē)剎車(chē)片廣泛用于民航和運(yùn)輸機(jī)的生產(chǎn)中，及汽車(chē)剎車(chē)片 等。等。 主要品種有縮甲醛和縮丁醛。主要品種有縮甲醛和縮丁醛。 結(jié)構(gòu)如圖：結(jié)構(gòu)如圖： 通常：聚乙烯醇縮醛的聚合度在通常：聚乙烯醇縮醛的聚合度在6501000之間，之間， 羥基鏈節(jié)占羥基鏈節(jié)占619，乙酸酯基鏈節(jié)含量占，乙酸酯基鏈節(jié)含量占0.5 12，縮醛鏈節(jié)占

22、，縮醛鏈節(jié)占8088。 酚醛樹(shù)脂為可溶熱固性酚醛樹(shù)脂。固化時(shí)酚醛樹(shù)酚醛樹(shù)脂為可溶熱固性酚醛樹(shù)脂。固化時(shí)酚醛樹(shù) 脂中的羥甲基與聚乙烯醇縮醛分子中的羥基發(fā)生脂中的羥甲基與聚乙烯醇縮醛分子中的羥基發(fā)生 縮合反應(yīng)、或與乙酸酯基發(fā)生酯交換反應(yīng)，形成縮合反應(yīng)、或與乙酸酯基發(fā)生酯交換反應(yīng)，形成 交聯(lián)高分子。酸性物質(zhì)能加速交聯(lián)的進(jìn)行。交聯(lián)高分子。酸性物質(zhì)能加速交聯(lián)的進(jìn)行。 酚醛樹(shù)脂與縮醛樹(shù)脂的比例可以在很大范圍內(nèi)變酚醛樹(shù)脂與縮醛樹(shù)脂的比例可以在很大范圍內(nèi)變 化（化（10：11：2），縮醛含量高，膠粘劑柔性提），縮醛含量高，膠粘劑柔性提 高，耐熱性下降；酚醛樹(shù)脂含量提高，交聯(lián)密度高，耐熱性下降；酚醛樹(shù)脂含量提高

23、，交聯(lián)密度 提高，耐熱性提高柔性下降。提高，耐熱性提高柔性下降。 固化要求：需在固化要求：需在0.71.4MPa下，下，140oC以上，固以上，固 化時(shí)間比酚醛樹(shù)脂本身固化所需時(shí)間長(zhǎng)。固化條化時(shí)間比酚醛樹(shù)脂本身固化所需時(shí)間長(zhǎng)。固化條 件苛刻是該類(lèi)膠的主要缺點(diǎn)之一。件苛刻是該類(lèi)膠的主要缺點(diǎn)之一。 4、酚醛、酚醛-丁腈膠粘劑：丁腈膠粘劑： 比酚醛縮醛膠粘劑有更好的耐熱性、耐油性，比酚醛縮醛膠粘劑有更好的耐熱性、耐油性， 最高使用溫度達(dá)最高使用溫度達(dá)180度，是目前在航空工業(yè)和汽度，是目前在航空工業(yè)和汽 車(chē)工業(yè)中廣泛使用的最重要的結(jié)構(gòu)膠之一。車(chē)工業(yè)中廣泛使用的最重要的結(jié)構(gòu)膠之一。 主要成分：酚醛樹(shù)脂

24、（可采用熱固性或線型樹(shù)主要成分：酚醛樹(shù)脂（可采用熱固性或線型樹(shù) 脂）、丁腈橡膠、酸性催化劑（脂）、丁腈橡膠、酸性催化劑（SnCl2、對(duì)氯苯、對(duì)氯苯 甲酸）硫化劑（硫磺或過(guò)氧化物）、促進(jìn)劑（二甲酸）硫化劑（硫磺或過(guò)氧化物）、促進(jìn)劑（二 硫化二苯并噻唑、巰基苯并噻唑）和補(bǔ)強(qiáng)劑（如硫化二苯并噻唑、巰基苯并噻唑）和補(bǔ)強(qiáng)劑（如 炭黑）、防老劑（如喹啉、沒(méi)食子酸丙酯）和軟炭黑）、防老劑（如喹啉、沒(méi)食子酸丙酯）和軟 化劑等?；瘎┑?。 該膠具有優(yōu)良的剪切強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度，可以在該膠具有優(yōu)良的剪切強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度，可以在 60200度范圍內(nèi)使用。度范圍內(nèi)使用。 二、環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑二、環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑 即可膠接金屬材料

25、又可膠接非金屬材料，俗稱萬(wàn)即可膠接金屬材料又可膠接非金屬材料，俗稱萬(wàn) 能膠。能膠。 早期膠為胺類(lèi)固化的環(huán)氧樹(shù)脂中添加鋁粉；用低早期膠為胺類(lèi)固化的環(huán)氧樹(shù)脂中添加鋁粉；用低 分子聚酰胺固化劑和聚硫橡膠改性的環(huán)氧樹(shù)脂品分子聚酰胺固化劑和聚硫橡膠改性的環(huán)氧樹(shù)脂品 種；酚醛樹(shù)脂固化的耐高溫膠粘劑和聚酰胺改性種；酚醛樹(shù)脂固化的耐高溫膠粘劑和聚酰胺改性 的高剝離強(qiáng)度環(huán)氧樹(shù)脂；丁腈橡膠增韌的環(huán)氧樹(shù)的高剝離強(qiáng)度環(huán)氧樹(shù)脂；丁腈橡膠增韌的環(huán)氧樹(shù) 脂；第二代端羥基丁腈橡膠增韌的環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)脂；第二代端羥基丁腈橡膠增韌的環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu) 膠；隨后橡膠增韌的環(huán)氧樹(shù)脂膠成為結(jié)構(gòu)膠的主膠；隨后橡膠增韌的環(huán)氧樹(shù)脂膠成為結(jié)構(gòu)膠的主

26、流。流。 如現(xiàn)代航空和航天飛行器的制造中都離不開(kāi)環(huán)氧如現(xiàn)代航空和航天飛行器的制造中都離不開(kāi)環(huán)氧 樹(shù)脂膠。樹(shù)脂膠。 1、環(huán)氧樹(shù)脂的類(lèi)型、環(huán)氧樹(shù)脂的類(lèi)型 最重要的一類(lèi)：雙酚最重要的一類(lèi)：雙酚A縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂 （雙酚（雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂）環(huán)氧樹(shù)脂） 隨隨n增大，樹(shù)脂粘度升高，環(huán)氧值降低。增大，樹(shù)脂粘度升高，環(huán)氧值降低。 系列品種：系列品種：E55、51、44、42、33、20、12。 另外還有雙酚另外還有雙酚F型、雙酚型、雙酚S型，及酚醛改性型等型，及酚醛改性型等 2、環(huán)氧樹(shù)脂膠配方：環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑、增韌劑、環(huán)氧樹(shù)脂膠配方：環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑、增韌劑、 稀釋劑、填料、消泡劑等。

27、稀釋劑、填料、消泡劑等。 固化劑：影響環(huán)氧樹(shù)脂性能的主要因素。能與環(huán)氧固化劑：影響環(huán)氧樹(shù)脂性能的主要因素。能與環(huán)氧 基發(fā)生加成反應(yīng)的化合物：胺類(lèi)、羧酸類(lèi)、酸酐基發(fā)生加成反應(yīng)的化合物：胺類(lèi)、羧酸類(lèi)、酸酐 類(lèi)、酚類(lèi)和硫醇類(lèi)等。類(lèi)、酚類(lèi)和硫醇類(lèi)等。 胺類(lèi)：脂肪族胺（伯、仲胺，叔胺是固化時(shí)的催化胺類(lèi)：脂肪族胺（伯、仲胺，叔胺是固化時(shí)的催化 劑，最常用），芳香族胺和各種改性胺。劑，最常用），芳香族胺和各種改性胺。 酸酐類(lèi)固化劑需要較高溫度，比胺類(lèi)固化性能好。酸酐類(lèi)固化劑需要較高溫度，比胺類(lèi)固化性能好。 樹(shù)脂類(lèi)固化劑，如酚醛樹(shù)脂、苯胺甲醛樹(shù)脂等能使樹(shù)脂類(lèi)固化劑，如酚醛樹(shù)脂、苯胺甲醛樹(shù)脂等能使 環(huán)氧樹(shù)脂緩慢

28、固化。環(huán)氧樹(shù)脂緩慢固化。 此外還有雙氰胺、咪唑類(lèi)、潛伏性固化劑、離子型此外還有雙氰胺、咪唑類(lèi)、潛伏性固化劑、離子型 固化劑等。固化劑等。 增韌劑：加入增韌劑克服其脆性。如：低分子聚增韌劑：加入增韌劑克服其脆性。如：低分子聚 酰胺、液體聚硫橡膠、液體端羧基丁腈橡膠、液酰胺、液體聚硫橡膠、液體端羧基丁腈橡膠、液 體端氨基丁腈橡膠和端羧基聚醚（具有柔性鏈的體端氨基丁腈橡膠和端羧基聚醚（具有柔性鏈的 高分子，可以與環(huán)氧樹(shù)脂互容、分子中具有活性高分子，可以與環(huán)氧樹(shù)脂互容、分子中具有活性 基團(tuán)）?；鶊F(tuán)）。 稀釋劑：便于配膠和涂布而加入降低粘度?；钚韵♂寗罕阌谂淠z和涂布而加入降低粘度?；钚?稀釋劑（低粘度

29、帶環(huán)氧基團(tuán)的化合物，如稀釋劑（低粘度帶環(huán)氧基團(tuán)的化合物，如662甘甘 油環(huán)氧樹(shù)脂，參與固化，對(duì)性能影響不大），非油環(huán)氧樹(shù)脂，參與固化，對(duì)性能影響不大），非 活性（如丙酮、甲苯等，不斷逸出，影響性能）?；钚裕ㄈ绫⒓妆降?，不斷逸出，影響性能）。 填料：提高性能（降低收縮率、熱膨脹系數(shù)，提填料：提高性能（降低收縮率、熱膨脹系數(shù)，提 高耐熱性、導(dǎo)熱或?qū)щ娦?，改善力學(xué)性能，改善高耐熱性、導(dǎo)熱或?qū)щ娦?，改善力學(xué)性能，改善 流動(dòng)性），降低成本。流動(dòng)性），降低成本。 環(huán)氧樹(shù)脂的工藝配方一般比較復(fù)雜，但一般包括環(huán)氧樹(shù)脂的工藝配方一般比較復(fù)雜，但一般包括 上述四個(gè)部分。只要能達(dá)到膠接要求，工藝配方上述四個(gè)部分

30、。只要能達(dá)到膠接要求，工藝配方 盡可能的簡(jiǎn)單，不一定同時(shí)包括上述四個(gè)組分。盡可能的簡(jiǎn)單，不一定同時(shí)包括上述四個(gè)組分。 三、聚氨酯膠粘劑三、聚氨酯膠粘劑 1、聚氨酯化學(xué)：、聚氨酯化學(xué)： 以多異氰酸酯和聚氨基甲酸酯（聚氨酯）為主以多異氰酸酯和聚氨基甲酸酯（聚氨酯）為主 體的膠粘劑通稱為聚氨酯膠粘劑。體的膠粘劑通稱為聚氨酯膠粘劑。 聚氨酯指具有氨基甲酸酯鏈的聚合物，一般由聚氨酯指具有氨基甲酸酯鏈的聚合物，一般由 多異氰酸酯與多元醇反應(yīng)制得，結(jié)構(gòu)如圖：多異氰酸酯與多元醇反應(yīng)制得，結(jié)構(gòu)如圖： 多異氰酸酯：甲苯二異氰酸酯（多異氰酸酯：甲苯二異氰酸酯（TDI）、二苯甲）、二苯甲 烷烷-4、4-二異氰酸酯（二

31、異氰酸酯（MDI）等。）等。 多元醇：端羥基聚酯（如聚己二酸乙二醇酯等）、多元醇：端羥基聚酯（如聚己二酸乙二醇酯等）、 端羥基聚醚。端羥基聚醚。 端羥基聚酯（或聚醚）與不同比例的多異氰酸酯端羥基聚酯（或聚醚）與不同比例的多異氰酸酯 反應(yīng)，得到聚氨酯預(yù)聚體，結(jié)構(gòu)如圖：反應(yīng)，得到聚氨酯預(yù)聚體，結(jié)構(gòu)如圖： 其預(yù)聚體（其預(yù)聚體（I）和（）和（II）可作為單組分膠粘劑，）可作為單組分膠粘劑， 或配合使用或用交聯(lián)劑交聯(lián)成雙主分膠粘劑?；蚺浜鲜褂没蛴媒宦?lián)劑交聯(lián)成雙主分膠粘劑。 聚氨酯交聯(lián)時(shí)的反應(yīng)有：聚氨酯交聯(lián)時(shí)的反應(yīng)有： 氨基甲酸酯交聯(lián)：異氰酸酯和羥基反應(yīng)，形成氨基甲酸酯交聯(lián)：異氰酸酯和羥基反應(yīng)，形成 胺酯

32、鍵交聯(lián)。胺酯鍵交聯(lián)。 取代脲交聯(lián)：異氰酸酯和胺、水反應(yīng)，成為大取代脲交聯(lián)：異氰酸酯和胺、水反應(yīng)，成為大 分子或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)：分子或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)： 縮二脲交聯(lián)：異氰酸酯和脲進(jìn)一步反應(yīng)形成縮縮二脲交聯(lián)：異氰酸酯和脲進(jìn)一步反應(yīng)形成縮 二脲鏈，使聚氨酯大分子鏈形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。二脲鏈，使聚氨酯大分子鏈形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。 脲基甲酸酯交聯(lián)：異氰酸酯與聚氨酯分子中的脲基甲酸酯交聯(lián)：異氰酸酯與聚氨酯分子中的 胺酯基反應(yīng)生成脲基甲酸酯，形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)胺酯基反應(yīng)生成脲基甲酸酯，形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié) 構(gòu)，反應(yīng)速度緩慢，構(gòu)，反應(yīng)速度緩慢，140度上才能完成。度上才能完成。 酰脲交聯(lián)：當(dāng)聚氨酯中存在酰胺基時(shí)，異氰酸酰脲交聯(lián)：當(dāng)聚氨酯

33、中存在酰胺基時(shí)，異氰酸 酯可與酰胺基交聯(lián)形成酰脲酯可與酰胺基交聯(lián)形成酰脲 2、聚氨酯膠粘劑的類(lèi)型：、聚氨酯膠粘劑的類(lèi)型： 按化學(xué)特性分為：按化學(xué)特性分為： 多異氰酸酯類(lèi)：可單獨(dú)使用或與橡膠混合使用，適多異氰酸酯類(lèi)：可單獨(dú)使用或與橡膠混合使用，適 用于金屬用于金屬-金屬、橡膠金屬、橡膠-陶瓷、橡膠陶瓷、橡膠-纖維、塑料、纖維、塑料、 皮革等；皮革等； 預(yù)聚體膠粘劑：結(jié)構(gòu)如（預(yù)聚體膠粘劑：結(jié)構(gòu)如（I）型所示，具有異氰酸）型所示，具有異氰酸 酯的一切反應(yīng)特性，多官能活潑氫化合物如多元酯的一切反應(yīng)特性，多官能活潑氫化合物如多元 醇、多元胺可作交聯(lián)劑，可作結(jié)構(gòu)膠，用于金屬醇、多元胺可作交聯(lián)劑，可作結(jié)構(gòu)膠，用于金屬- 金屬、橡膠金屬、橡膠-陶瓷、木材陶瓷、木材-木材，和橡膠、塑料等木材，和橡膠、塑料等 非結(jié)構(gòu)材料；非結(jié)構(gòu)材料； 用多異氰酸酯改性的聚合物類(lèi)：為含活潑氫聚合物用多異氰酸酯改性的聚合物類(lèi)：為含活潑氫聚合物 或與多異氰酸酯化合得到的具活潑氫的聚合物，或與多異氰酸酯化合得到的具活潑氫的聚合物， 包括聚酯、聚醚、端羥基聚氨酯或聚乙烯醇等，包括聚酯、聚醚、端羥基聚氨酯或聚乙烯醇等， 固化時(shí)加入與聚合物中活潑氫量相當(dāng)?shù)亩喈惽杷峁袒瘯r(shí)加入與聚合物中活潑氫量相當(dāng)?shù)亩喈惽杷?酯，分子量可以大大增加。酯，分子量可以大大增加。 3、異氰酸酯膠的特性和用途：、異氰酸酯膠的特性和用途： 特性：