高等有機4有機酸堿理論課件

1、高等有機4有機酸堿理論課件第五講第五講 有機酸堿理論有機酸堿理論 1、 酸堿概念的發(fā)展酸堿概念的發(fā)展 1663年年 （英）（英）Boyle, R. 酸具有酸味，能使藍色石蕊變紅酸具有酸味，能使藍色石蕊變紅 堿具有苦澀味，能使紅色石蕊變藍堿具有苦澀味，能使紅色石蕊變藍 18世紀后期，從物質內在性質認識酸堿世紀后期，從物質內在性質認識酸堿 1781年年 （法）（法）Lavoisier, A. L. 酸是一類含氧化合物，氧酸是一類含氧化合物，氧酸素酸素 19世紀初，世紀初，HCl，HI等被發(fā)現(xiàn)等被發(fā)現(xiàn) 1811年年 Davy, D. P. 提出提出“氫是酸的基本元素氫是酸的基本元素”的論點的論點高等

2、有機4有機酸堿理論課件2、有機化合物的酸堿問題、有機化合物的酸堿問題 1、 酸堿概念的發(fā)展酸堿概念的發(fā)展 19世紀后期，近代酸堿理論開始形成世紀后期，近代酸堿理論開始形成 A、1889年年 Arrhenius, S. A. 水水-離子論離子論 20世紀世紀 B、 Franklin, F.C. 溶劑論溶劑論 C、Bronsted, J. N.-Lowry, T. M. 質子論質子論 D、Lewis, G. N. 電子論電子論 E、Pearson, R. G. 軟硬酸堿理論軟硬酸堿理論高等有機4有機酸堿理論課件2、有機化合物的酸堿問題、有機化合物的酸堿問題 2、 Arrihenius 離子論離子論

3、 在水溶液中能電離出氫離子的物質稱為酸；在水溶液中能電離出氫離子的物質稱為酸；能電離出氫氧根離子的物質稱為堿能電離出氫氧根離子的物質稱為堿 局限性：局限性： 不能解釋非水體系和非溶劑體系的問題不能解釋非水體系和非溶劑體系的問題（1） C2H5O- Na+ 溶于乙醇（2） 2 Na + 2 NH32 Na + + 2NH2- + H2（3） NH3(g) + HCl(g)NH4+Cl-高等有機4有機酸堿理論課件三、有機化合物的酸堿問題三、有機化合物的酸堿問題 3、 Bronsted, J. N.-Lowry, T. M. 質子論質子論 凡能給出質子的分子或離子都是酸凡能給出質子的分子或離子都是酸

4、 凡能與質子結合的分子或離子都是堿凡能與質子結合的分子或離子都是堿 酸堿反應是兩個共軛酸堿對之間的質子傳遞反應酸堿反應是兩個共軛酸堿對之間的質子傳遞反應H2PO4-H+ + HPO42-NH4+H+ + NH3CH3COOHH+ + CH3COO-共軛酸共軛堿高等有機4有機酸堿理論課件三、有機化合物的酸堿問題三、有機化合物的酸堿問題 質子論離開溶劑而從物質能否授受質子給酸堿質子論離開溶劑而從物質能否授受質子給酸堿下定義，下定義，有機化合物中含有大量的有機化合物中含有大量的C-H，O-H，N-H，S-H，P-H鍵，因此，可以用質子酸堿的鍵，因此，可以用質子酸堿的強弱來判斷它們的反應活性強弱來判斷

5、它們的反應活性 質子酸堿的強弱可以用質子酸堿的強弱可以用pKa的大小比較判斷的大小比較判斷 pKa值越大，則酸性越弱值越大，則酸性越弱 pKa值越小，則酸性越強值越小，則酸性越強高等有機4有機酸堿理論課件三、有機化合物的酸堿問題三、有機化合物的酸堿問題 4、 Lewis, G. N. 電子論電子論 凡能接受電子對的任何分子、離子或原子凡能接受電子對的任何分子、離子或原子團統(tǒng)稱為酸團統(tǒng)稱為酸電子接受體電子接受體 凡是含有可供電子對的分子、離子或原子凡是含有可供電子對的分子、離子或原子團統(tǒng)稱為堿團統(tǒng)稱為堿電子供體電子供體H3O+ + :OH-2H:OHCu 2+ + 4 :NH3 Cu(:NH3)

6、4 2+BF3 + :NH3F3B NH3酸堿酸堿絡合物高等有機4有機酸堿理論課件三、有機化合物的酸堿問題三、有機化合物的酸堿問題 Lewis, G. N. 電子論電子論 的局限性的局限性 1）標準不同，強度不同；）標準不同，強度不同； 2）范圍過于廣泛，不便于區(qū)分酸和堿中）范圍過于廣泛，不便于區(qū)分酸和堿中存在的各種差別存在的各種差別H+: NH3 + : OH-: NH3 + H+: OH-: OH- 比 : NH3 強Ag+ OH- + 2 : NH3Ag ( : NH3)2 + OH-: NH3 比 : OH- 強高等有機4有機酸堿理論課件三、有機化合物的酸堿問題三、有機化合物的酸堿問題

7、 5、典型有機酸的強弱及其影響因素、典型有機酸的強弱及其影響因素 醇、酚、羧酸、（磺酸）是典型的有機醇、酚、羧酸、（磺酸）是典型的有機酸酸 它們與水和碳酸的酸性強弱順序如下：它們與水和碳酸的酸性強弱順序如下： 醇醇 水水 酚酚 碳酸碳酸 羧酸羧酸 （磺酸）（磺酸） pKa 1518 15.7 10 6.35 5 -1 問題：為什么酚的酸性比醇強？羧酸的酸性問題：為什么酚的酸性比醇強？羧酸的酸性比酚強？比酚強？高等有機4有機酸堿理論課件5、典型有機酸的強弱及其影響因素 酚的酸性比醇強是因為苯基的共軛作用酚的酸性比醇強是因為苯基的共軛作用OHOHORHORHOHp-共軛ORHOOOOO高等有機4有

8、機酸堿理論課件5、典型有機酸的強弱及其影響因素 羧酸的酸性強于酚則因為羧基中羰基的吸電羧酸的酸性強于酚則因為羧基中羰基的吸電子作用，削弱了子作用，削弱了O-H鍵鍵OHp-共軛R COO Hp-共軛高等有機4有機酸堿理論課件5、典型有機酸的強弱及其影響因素 利用醇、酚、羧酸酸性強弱不同以及與水和碳利用醇、酚、羧酸酸性強弱不同以及與水和碳酸的酸性差別可以分離純化它們酸的酸性差別可以分離純化它們 醇醇 有機相有機相 醇醇 有機相：醇有機相：醇 酚酚 酚酚 水相：酚鹽水相：酚鹽 酚酚 羧酸羧酸 水相水相 羧酸鹽羧酸鹽 羧酸羧酸NaHCO3HClNaOHCO2H2O高等有機4有機酸堿理論課件5、典型有機

9、酸的強弱及其影響因素 同類型的有機酸，其結構的不同酸性也不同同類型的有機酸，其結構的不同酸性也不同 液相中液相中醇的酸性次序為：醇的酸性次序為： CH3OHRCH2OHR2CHOHR3COH 即：即：CH3OH 10醇醇 20醇醇 30醇醇 氣相中，酸性次序則恰恰相反：氣相中，酸性次序則恰恰相反： R3COH R2CHOH RCH2OH CH3OH 即：即： 30醇醇 20醇醇 10醇醇 CH3OH高等有機4有機酸堿理論課件5、典型有機酸的強弱及其影響因素 醇在氣相與液相酸性順序的不同在于：醇在氣相與液相酸性順序的不同在于： 氣相氣相表現(xiàn)了表現(xiàn)了烷基吸電子烷基吸電子的本質的本質 液相液相受溶劑

10、化作用影響受溶劑化作用影響 30醇的空間位阻較大，相對溶劑化作用弱，烷醇的空間位阻較大，相對溶劑化作用弱，烷氧基負離子（氧基負離子（RO-）的穩(wěn)定性減弱，酸性減弱）的穩(wěn)定性減弱，酸性減弱高等有機4有機酸堿理論課件5、典型有機酸的強弱及其影響因素典型有機酸的強弱及其影響因素 對于酚而言，苯環(huán)上取代基不同，酸性不同對于酚而言，苯環(huán)上取代基不同，酸性不同 吸電子基團使酸性增強吸電子基團使酸性增強 給電子基團給電子基團使酸性減弱使酸性減弱O2NNO2OHNO2O2NNO2OHO2NOHpKa7.154.090.25OHOHOHOHCH3CH3CH3pKa1010.2910.0910.26高等有機4有機

11、酸堿理論課件5、典型有機酸的強弱及其影響因素 如何理解如何理解烷基的給電子烷基的給電子作用作用 超共軛作用超共軛作用高等有機4有機酸堿理論課件5、典型有機酸的強弱及其影響因素 烷基取代乙酸的烷基取代乙酸的pKa進一步說明了烷基給電子進一步說明了烷基給電子作用作用CH3CH2COOH4.88(CH3)2CHCOOH4.86(CH3)3CCOOH5.05CH3COOH4.76高等有機4有機酸堿理論課件5、典型有機酸的強弱及其影響因素 苯環(huán)上取代基位置不同影響也不相同苯環(huán)上取代基位置不同影響也不相同氯主要表現(xiàn)為吸電子誘導效應氯主要表現(xiàn)為吸電子誘導效應隨著距離隨著距離增加迅速遞減增加迅速遞減高等有機4

12、有機酸堿理論課件5、典型有機酸的強弱及其影響因素 硝基則是吸電子誘導與共軛共存硝基則是吸電子誘導與共軛共存共振結共振結構構高等有機4有機酸堿理論課件5、典型有機酸的強弱及其影響因素 類似的規(guī)律存在于取代基對苯甲酸酸性的影類似的規(guī)律存在于取代基對苯甲酸酸性的影響響COOHCOOHCOOHCOOHNO2NO2NO2pKa4.202.213.493.42COOHCOOHCOOHClClCl2.923.833.97高等有機4有機酸堿理論課件取代基的電子效應取代基的電子效應leffect誘導效應誘導效應 (inductive ) 鍵的極性通過鍵的極性通過sigma鍵傳遞的作用鍵傳遞的作用l共軛效應共軛效

13、應 (conjugative effect) 相鄰相鄰p軌道電子的離域運動軌道電子的離域運動l場效應場效應 (field effect) (略）略） 合適的空間距離的基團間靜電作用合適的空間距離的基團間靜電作用高等有機4有機酸堿理論課件 給電子誘導效應給電子誘導效應 取代基與碳成取代基與碳成鍵的電子對偏移向碳的誘導效應鍵的電子對偏移向碳的誘導效應 吸電子誘導效應吸電子誘導效應 取代基與碳成取代基與碳成鍵的電子對偏移向取代基的誘導效應鍵的電子對偏移向取代基的誘導效應誘導效應誘導效應XCR3吸電子誘導效應標準Y給電子誘導效應HCR3CR3高等有機4有機酸堿理論課件吸電子誘導效應吸電子誘導效應l同一

14、族的元素隨著原子外電子層的同一族的元素隨著原子外電子層的增加增加而吸電子誘導效應降低而吸電子誘導效應降低 l F Cl Br Il OR SRl NR2 PR2誘導效應誘導效應高等有機4有機酸堿理論課件吸電子誘導效應吸電子誘導效應l同一周期的元素從左到右增加同一周期的元素從左到右增加 l -F F -OR OR -NRNR2 2 -CRCR3 3l不同雜化狀態(tài)的碳原子以不同雜化狀態(tài)的碳原子以s s 軌道成分多軌道成分多者吸電子能力強者吸電子能力強 （spsp spsp2 2 spsp3 3），），如：如： C CRRC CR2R2C CR3誘導效應誘導效應高等有機4有機酸堿理論課件 帶正電荷的

15、基團具有強吸電子誘導效應帶正電荷的基團具有強吸電子誘導效應 帶負電荷的基團具有強給電子誘導效應帶負電荷的基團具有強給電子誘導效應 (CH3)3N(CH3)3P(CH3)2SOCOO誘導效應誘導效應高等有機4有機酸堿理論課件各基團的誘導效應順序為：各基團的誘導效應順序為：吸電子基團：吸電子基團：NO2 CN F Cl Br I OCH3 OH C6H5 H給電子基團：給電子基團：(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 H請參閱教材表請參閱教材表4-7部分取代乙酸的部分取代乙酸的p pK Ka a值值 誘導效應誘導效應與第一章第與第一章第38頁的內容頁的內容不同不同高等有機4有機酸

16、堿理論課件2 誘導效應強度的比較誘導效應強度的比較 （1） 根據(jù)酸堿的強度比較根據(jù)酸堿的強度比較 選取適當?shù)乃峄驂A，以不同的原子或基團取選取適當?shù)乃峄驂A，以不同的原子或基團取代其中某一個氫原子，測定取代酸堿的離解常數(shù)，代其中某一個氫原子，測定取代酸堿的離解常數(shù)，可以估算出這些原子或基團的誘導效應次序。例可以估算出這些原子或基團的誘導效應次序。例如由各種取代乙酸的離解常數(shù)，可以得出下列基如由各種取代乙酸的離解常數(shù)，可以得出下列基團誘導效應的強度次序。團誘導效應的強度次序。 -I效應：效應： NO2 N+(CH3)3 CN F Cl Br I OH OCH3 C6H5 CH=CH2 H CH3 C

17、H2CH3 C(CH3)3（+I效應的方向與此相反）效應的方向與此相反） 第一章第第一章第38頁的內容頁的內容高等有機4有機酸堿理論課件 由于相鄰由于相鄰 p 軌道的重疊而產生的電子間的相軌道的重疊而產生的電子間的相互流動稱為共軛效應（降低體系能量）互流動稱為共軛效應（降低體系能量）H2CHCHCCH2H2CHCCl - 共軛效應p- 共軛效應共軛效應共軛效應高等有機4有機酸堿理論課件l 給電子共軛效應給電子共軛效應能增高共軛體系的電子密度能增高共軛體系的電子密度 -NR2 -OR -F; -O- OR; -F -Cl -Br -I （為何？）（為何？）l 吸電子共軛效應吸電子共軛效應 能降低

18、共軛體系的電子密度能降低共軛體系的電子密度 -NO2 -SO3H; -CN -SO2NH2； -CHO -COR -COOR CONR2 -COOH; -C(=O)R -C(=N)R -C(=CR2)R共軛效應共軛效應如果取代基中心原子的主量子數(shù)與碳的主量子數(shù)不同，則軌道重迭程度如果取代基中心原子的主量子數(shù)與碳的主量子數(shù)不同，則軌道重迭程度相對較小，離域程度相應減弱，而且主量子數(shù)差值越大影響越明顯。因相對較小，離域程度相應減弱，而且主量子數(shù)差值越大影響越明顯。因此，一般講，此，一般講，+C效應在同族中隨中心原子的原子序數(shù)增大而降低。效應在同族中隨中心原子的原子序數(shù)增大而降低。高等有機4有機酸堿

19、理論課件 當一個基團顯示有誘導效應又有共軛效應時，則當一個基團顯示有誘導效應又有共軛效應時，則整個基團表現(xiàn)出的電子效應是整個基團表現(xiàn)出的電子效應是兩種效應的總和兩種效應的總和取代基的電子效應取代基的電子效應NH2NClOO電子效應總和給電子吸電子吸電子l 取代基產生的取代基產生的誘導效應誘導效應一般對苯環(huán)的一般對苯環(huán)的鄰位鄰位產生較產生較大的影響，而大的影響，而共軛效應共軛效應則對則對鄰對位鄰對位產生更大影響。產生更大影響。高等有機4有機酸堿理論課件5、典型有機酸的強弱及其影響因素 對于苯環(huán)取代基對于苯環(huán)取代基的影響要仔細作出的影響要仔細作出分析比較分析比較COOHCOOHCOOHOHOHOH

20、2.984.084.57COOHCOOHCOOHOCH3OCH3OCH34.094.094.47COOHpKa4.20COOHCOOHCOOHCH3CH3CH33.914.274.38pKapKaOHOCO高等有機4有機酸堿理論課件6、典型有機堿的強弱及其影響因素、典型有機堿的強弱及其影響因素 典型的有機堿主要是胺典型的有機堿主要是胺 胺中氮原子的孤對電子可以接受質子胺中氮原子的孤對電子可以接受質子 其堿性強弱可以用其堿性強弱可以用pKb來表示來表示 pKb值越高，堿性越弱值越高，堿性越弱BBHKbH+高等有機4有機酸堿理論課件6、典型有機堿的強弱及其影響因素、典型有機堿的強弱及其影響因素 苯

21、胺的堿性大大弱于脂肪胺，是因為苯胺中苯胺的堿性大大弱于脂肪胺，是因為苯胺中氮原子上孤對電子與苯環(huán)的大氮原子上孤對電子與苯環(huán)的大pi鍵有一定的作鍵有一定的作用用 脂肪胺的堿性強于氨，因為脂肪胺的堿性強于氨，因為烷基的給電子烷基的給電子作作用用NH34.76CH3NH23.38CH3CH2NH23.36C6H5NH29.40NHH高等有機4有機酸堿理論課件6、典型有機堿的強弱及其影響因素、典型有機堿的強弱及其影響因素 伯胺、仲胺和叔胺中仲胺堿性相對最強伯胺、仲胺和叔胺中仲胺堿性相對最強 這是因為烷基的給電子作用，使得仲胺這是因為烷基的給電子作用，使得仲胺堿性大于伯胺，而叔胺雖然多了一個給電子堿性大

22、于伯胺，而叔胺雖然多了一個給電子烷基，烷基，但因為空間位阻的關系但因為空間位阻的關系，溶劑化作用溶劑化作用減弱，堿性反而減弱。減弱，堿性反而減弱。Et2NHEt3NEtNH2NH3CH3N+HHHOH2OH2OH2CH3N+CH3HHOH2OH2CH3N+CH3CH3HOH2 高等有機4有機酸堿理論課件7、其它有機化合物與質子酸堿、其它有機化合物與質子酸堿結構式pKa結構式pKaRSO3H-1RSO2CH2R23RCOOH5RCH2COOR25ArSH78RC=CH25ArOH10RCH2CN25RCH2NO210RNH235RSH10PhCH2R41RN+H310.5R2C=CR-CH2R4

23、3ROH1518R2C=CH244RCOCH2R1620RCH350高等有機4有機酸堿理論課件7、其它有機化合物與質子酸堿、其它有機化合物與質子酸堿 羰基化合物的羰基化合物的alpha-氫的酸性與縮合反應氫的酸性與縮合反應 有機化合物中的常用堿試劑的堿性強弱順序：有機化合物中的常用堿試劑的堿性強弱順序： RLi PhLi RNHNa R3ONa CH3ONaCHCOBH2CCOCCOCOCOC COHBCOHC CO高等有機4有機酸堿理論課件7、其它有機化合物與質子酸堿、其它有機化合物與質子酸堿 環(huán)戊二烯的環(huán)戊二烯的sp3碳上的氫的碳上的氫的pKa為為16，其酸性與，其酸性與醇相當，說明芳香環(huán)

24、戊二烯負離子十分穩(wěn)定，醇相當，說明芳香環(huán)戊二烯負離子十分穩(wěn)定，進一步佐證了芳香結構的穩(wěn)定性進一步佐證了芳香結構的穩(wěn)定性 pKa 16 20 23 ROH RCOCH2R 1518 1620HHHHHH高等有機4有機酸堿理論課件8、有機化合物中路易斯酸堿相關的問題有機化合物中路易斯酸堿相關的問題 n-供體：供體： pi-供體：供體：R2CCR2RCCHROH RNH2 RSHNO2O2NNO2+NO2O2NNO2AlCl3 + Et2O:Et2O : AlCl3AlCl3 +NNAlCl3高等有機4有機酸堿理論課件三、有機化合物的酸堿問題三、有機化合物的酸堿問題 一般我們所說的酸或堿都是指離子論

25、或一般我們所說的酸或堿都是指離子論或質子論范疇的酸或堿，當使用路易斯酸質子論范疇的酸或堿，當使用路易斯酸或堿這個名稱時，就表示它和一般所指或堿這個名稱時，就表示它和一般所指的質子酸或質子堿有所不同。的質子酸或質子堿有所不同。高等有機4有機酸堿理論課件HSAB(Hard and Soft Acids and bases)軟硬酸堿理論軟硬酸堿理論高等有機4有機酸堿理論課件一、理論原理一、理論原理 HSAB由由1963年美國化學家年美國化學家Pearson根據(jù)根據(jù)Lewis酸堿理論和實驗觀察而提出酸堿理論和實驗觀察而提出 應用于無機化學、有機化學、催化反應、應用于無機化學、有機化學、催化反應、化學鍵

26、理論等方面化學鍵理論等方面 Lewis酸堿 軟酸堿：與硬酸堿相反交界酸堿：界于軟硬之間硬酸堿 ：正電荷高、極化性低、體積小、難氧化、不易變形高等有機4有機酸堿理論課件H+LiNa+ K+Be2+ Mg2+ Ca2+Al3+ Fe3+ Cr3+ Sn4+ SI4+BF3 BCl3 B(OR)3 AlCl3AlH3 Al(CH3)3RCO+ CO2 RSO2+ ROSO2+Fe2+ Co2+ Cu2+ Zn2+B(CH3)3 CaH3R3C+ C6H5+ Sn2+ Pb2+B3+HO+ Sb3+ BI3+SO2Cu+ Ag+ Hg+ Au+Pb2+ Cd2+ Hg2+ Pt2+BH3 CH3+ R

27、S+ RSe+ HO+ RO+I+ Br+I2 Br2CH2H2 HO-ROHRO- R2OCH3COO- COO2- NO3-O2- PO43- SO42- ClO4-F- Cl-NH3 RNH2 R2NH RNH2C6H5NH2 N2 N3-NO- SO32-Br-H- R- R2S RSH RS- CN-I- SCN- S2-R3P R3As (RO)3PC2H4 C6H6 CO 硬硬 酸酸 交交 界界 酸酸 軟軟 酸酸 硬硬 堿堿 交交 界界 堿堿 軟軟 堿堿B3+ + F- H- return類聚效應：類聚效應：高等有機4有機酸堿理論課件 HASB原則：原則： 硬親硬，軟親軟，交界酸

28、硬親硬，軟親軟，交界酸堿兩邊管堿兩邊管生成物穩(wěn)定性高反應過程速度快高等有機4有機酸堿理論課件二、在化學中的應用二、在化學中的應用 2.1、配合物的形成規(guī)律、配合物的形成規(guī)律 2.2、判斷溶解度、判斷溶解度 2.3、定性分析中的應用、定性分析中的應用 2.4、解釋有機試劑的選擇性、解釋有機試劑的選擇性 2.5、掩蔽劑和解蔽劑的選擇、掩蔽劑和解蔽劑的選擇 其他應用其他應用高等有機4有機酸堿理論課件2.1、配合物的形成規(guī)律、配合物的形成規(guī)律Al3+(硬酸）+6F-（硬堿）AlF63-Hg2+(軟堿）+4SCN-（軟酸）Hg(SCN)42-生成穩(wěn)定配合物反應速度快Al3+(硬酸）+S2O32-（軟堿）

29、不能形成生成物不穩(wěn)定或不能形成，反應速度慢Bi3+（交界酸）+6Br-（交界堿） BiBr63-Cu2+（交界酸）+4NH3（硬堿） Cu（NH3）42+Pd2+（軟酸）+4Br-（交界堿） PdBr42-生成物較穩(wěn)定反應速度適中高等有機4有機酸堿理論課件 對配合物中異性雙基配位體（對配合物中異性雙基配位體（SCN-、CNO-、CN-）配位原子選擇的解釋：）配位原子選擇的解釋： O、N硬堿硬堿 Fe-（NCS）63- Ta-（NCS）6- C、S軟堿軟堿 Hg-（SCN）42- Cd-（SCN）42- 異雙核配合物：異雙核配合物：Hg-（SCN）4-Co 高等有機4有機酸堿理論課件2.2、判斷

30、溶解度、判斷溶解度 AlF3AlCl3AlBr3AgClAgBrAgI 酸的硬度：酸的硬度：Ba2+Fe2+Hg2+ BaSFeSHgS堿的硬度：F-Cl-Br-I-高等有機4有機酸堿理論課件2.4、解釋有機試劑的選擇性、解釋有機試劑的選擇性 堿的硬度：堿的硬度：SSSNSONNNOOO 8-羥基喹啉羥基喹啉(ON)：Mg2+(硬酸硬酸),Al3+（硬（硬酸）酸） 8-巰基喹啉（巰基喹啉（SN）：）：Ag+, Hg2+, Cu2+（交界酸）（交界酸）越軟，選擇性越好高等有機4有機酸堿理論課件2.5、掩蔽劑和解蔽劑的選擇、掩蔽劑和解蔽劑的選擇Zn2+Cd2+CN-Zn(CN)42+Cd(CN)4

31、2+HCHOZn2+Cd2+掩蔽解蔽Ni(CN)42+Ag+（軟）Ni2+解蔽軟親軟高等有機4有機酸堿理論課件 OO（硬）：（硬）：EDTA，酒石酸，檸檬酸，酒石酸，檸檬酸 掩蔽：掩蔽：Ca2+, Ba2+,Fe3+, Al3+ SS，SN，SO（軟）：二巰基丙醇，巰基（軟）：二巰基丙醇，巰基乙酸乙酸 掩蔽：掩蔽：Hg2+，Ag+HSAB原則對掩蔽、解蔽劑的選擇具有一定原則對掩蔽、解蔽劑的選擇具有一定的指導作用的指導作用高等有機4有機酸堿理論課件3 類聚效應類聚效應 EtO- (EtOOC)2CH接接40軟硬酸堿規(guī)則軟硬酸堿規(guī)則(HSAB), Pearson proposed in 1963強

32、不等于硬強不等于硬, 弱不等于軟弱不等于軟.高等有機4有機酸堿理論課件軟硬酸堿規(guī)則軟硬酸堿規(guī)則(HSAB)的應用的應用1 解釋有機物的穩(wěn)定性解釋有機物的穩(wěn)定性RCOClRCOIRCOORRCOSRRSSRRSORH3CSRH3COR高等有機4有機酸堿理論課件軟硬酸堿規(guī)則軟硬酸堿規(guī)則(HSAB)的應用的應用2 解釋親核性解釋親核性CH3Cl +RSCH3RSRORO高等有機4有機酸堿理論課件軟硬酸堿規(guī)則(HSAB)的應用3 消除與親核取代的競爭C2H5O(EtOOC)2CHHCH2HCBrCH3HbSbHa Sa高等有機4有機酸堿理論課件C2H5OC6H5SHHCH2CBrHbSbHa SaCl

33、+ CH2SaSb軟硬酸堿規(guī)則(HSAB)的應用高等有機4有機酸堿理論課件酸堿催化反應概念酸堿催化反應概念一般性堿催化一般性堿催化含有酸性氫原子的有機物含有酸性氫原子的有機物的氯化、異構、消旋化的氯化、異構、消旋化酯的堿催化水解酯的堿催化水解HS + BSLOW k1S- + BH+S- + RPFASTV=k1HS BHS + BHSBHSBPk1k-1k2slowV=k2 HSB 12S，HS底物，底物，B堿堿 。 HA酸，酸，P產物，產物，R試劑試劑高等有機4有機酸堿理論課件S + HASLOWkSH+ + A-SH+PFAST12 S + HASHASHASLOWP重氮乙酸酯的水解氫鍵

34、絡和物的形成一般性酸催化高等有機4有機酸堿理論課件一般性酸催化OCH3+HAOCH3H+ASLOWH+OCH3H+H2OFAST-H+OCH3HOFASTO+ CH3OH一般性酸催化顯示出酸離解常數(shù)Ka和它作為質子給予能力有密切關系。高等有機4有機酸堿理論課件Brosted bPKkaPKKbBaHAlglg1 活化自由能與酸離解常數(shù)有線性關系活化自由能與酸離解常數(shù)有線性關系2 結構類似的酸，比例常數(shù)結構類似的酸，比例常數(shù) 是一定數(shù)是一定數(shù)3 值在值在0-1之間，之間，若接近若接近0，意味過渡態(tài)類似于，意味過渡態(tài)類似于反應物，即達過渡態(tài)時，反應物，即達過渡態(tài)時，質子傳遞很少質子傳遞很少，若接近，若接近1，則過渡態(tài)中質子完全傳遞過去。則過渡態(tài)中質子完全傳遞過去。,（適用于一般性酸、堿催化）高等有機4有機酸堿理論課件特殊性堿催化HS + BS- + BH+S- + RPslow1k1k-1醇醛縮合、克萊蓀和伯金縮合HO(H3C)2CCH2COCH3OH-H2O(H3C)2CCH2COCH3OSLOWCH3COCH3 + CH2CCH3O高等有機4有機酸堿理論課件C2H5O- RCHCOC2H5O-RCH=COC2H5 +