半導(dǎo)體材料復(fù)習(xí)資料教材

1、半導(dǎo)體材料復(fù)習(xí)資料0:0:緒論1.半導(dǎo)體的主要特征：（1 1）電阻率在 10-310-3 109109 ?cm?cm 范圍 （2 2）電阻率的溫度系數(shù)是負(fù)的（3 3）通常具有很高的熱電勢 （4 4）具有整流效應(yīng)（5 5）對光具有敏感性，能產(chǎn)生光伏效應(yīng)或光電導(dǎo)效應(yīng)2.半導(dǎo)體的歷史 ：第一代： 20 世紀(jì)初元素半導(dǎo)體 如硅（ Si）鍺（ Ge）；第二代： 20 世紀(jì) 50 年代化合物半導(dǎo)體如砷化鎵（ GaAs）銦磷（ InP）；第三代： 20 世紀(jì) 90 年代寬禁帶化合物半導(dǎo)體氮化鎵（ GaN）碳化硅（ SiC）氧化鋅（ ZnO）第一章：硅和鍺的化學(xué)制備第一節(jié)：硅和鍺的物理化學(xué)性質(zhì). .硅和鍺的物

2、理化學(xué)性質(zhì)）物理性質(zhì) 硅和鍺分別具有銀白色和灰色金屬光澤，其晶體硬而脆。二者熔體密度比固體密度大，故熔化后會發(fā)生體積收縮（鍺收縮5.5%，而硅收縮大約為 10%）。硅的禁帶寬度比鍺大，電阻率也比鍺大 4 個數(shù)量級，并且工作溫度也比鍺高，因此它可以制作高壓器件。但鍺的遷移率比硅大，它 可做低壓大電流和高頻器件。2 2）化學(xué)性質(zhì)（1）硅和鍺在室溫下可以與鹵素、鹵化氫作用生成相應(yīng)的鹵化物。這些鹵化物具有強(qiáng)烈的水解性，在空氣中吸水而冒煙，并隨著分子中 Si（Ge）-H 鍵的增多其穩(wěn)定性減弱。（ 2）高溫下，化學(xué)活性大，與氧，水，鹵族 （第七族 ），鹵化氫，碳等很多物質(zhì)起反應(yīng)，生成相應(yīng)的化合物。 注：與

3、酸的反應(yīng)（對多數(shù)酸來說硅比鍺更穩(wěn)定） ；與堿的反應(yīng)（硅比鍺更容易與堿起反應(yīng)） 。2.二氧化硅（ SiO2SiO2）的物理化學(xué)性質(zhì)物理性質(zhì)： 堅(jiān)硬、脆性、難熔的無色固體， 1600以上熔化為黏稠液體， 冷卻后呈玻璃態(tài)存在形式： 晶體（石英、水晶） 、無定形 （硅 石、石英砂 ） ?；瘜W(xué)性質(zhì)：常溫下，十分穩(wěn)定，只與HF、強(qiáng)堿反應(yīng)3.二氧化鍺（ GeO2GeO2）的物理化學(xué)性質(zhì) 物理性質(zhì)：不溶于水的白色粉末，是以酸性為主的兩性氧化物。兩種晶型：正方晶系金紅石型，熔點(diǎn)1086 ；六方晶系石英型，熔點(diǎn)為 1116化學(xué)性質(zhì)：不跟水反應(yīng)，可溶于濃鹽酸生成四氯化鍺，也可溶于強(qiáng)堿溶液，生成鍺酸鹽。4.4.硅烷（

4、 SiH4SiH4）和鍺烷（ GeH4GeH4） 硅烷的制備：硅（鍺）鎂合金 +無機(jī)酸（鹵銨鹽） : Mg2Si + 4HCl 4 S +iH 2MgCl2 硅烷活性很高，在空氣中能自燃，即使在 - 190下可發(fā)生爆炸 SiH4+2O2SiO2+2H2O（爆炸） 硅烷（SiH4）的化學(xué)性質(zhì) :SiH4還易與水、酸、堿反應(yīng)：SiH4 + 4H2O Si（OH）4 + 2H2 SiH4 + 2NaOH + H2O Na2SiO3 + 4H2SiH4的還原性： 還原出金屬或金屬氧化物SiH4+2KMnO4 2MnO2 +K2SiO3+H2O+H2（用于檢測硅烷的存在 ）硅烷和鍺烷的不穩(wěn)定性： 用于制

5、取高純硅（鍺）SiH4= Si + 2H2GeH4= Ge + 2H2第二節(jié)：高純硅的制備高純硅的化學(xué)制備，主要制備方法有：1）、三氯氫硅還原法： 產(chǎn)量大、產(chǎn)品質(zhì)量高、生產(chǎn)成本低，是目前國內(nèi)外制備高純硅的主要方法。 2）、硅烷法：優(yōu)點(diǎn)：可有效地除去雜質(zhì)硼和其它金屬雜質(zhì)，無腐蝕性、不需要還原劑、分解溫度低、收率高等，是個有前途的方法。 缺點(diǎn)：安全性問題。3）、四氯化硅氫還原法： 硅的收率低。1 1、三氯氫硅氫還原法：粗硅粗三氯氫硅高純?nèi)葰涔韪呒児?三氯氫硅：室溫下為無色透明、油狀液體，易揮發(fā)和水解。在空氣中劇烈發(fā)煙，有強(qiáng)烈刺激味。具有一個 Si-H 鍵，比 SiCl4活潑， 易分解。沸點(diǎn)低，容

6、易制備，提純和還原。（一）三氯氫硅的制備： 原料：粗硅 + + 氯化氫 流程：粗硅酸洗 （去雜質(zhì) ） 粉碎入干燥爐 通入熱氮?dú)?干燥入沸騰爐 通干 HCl 三氯氫硅 合成中的反應(yīng)方程式，主反應(yīng)：Si + 3HCl = SiHCl3 + H2 副產(chǎn)物： SiCl4 和 SiH2Cl2合成工藝條件：為增加 SiHCl3的產(chǎn)率，必須控制好工藝條件，使副產(chǎn)物盡可能地減少。較佳的工藝條件：1.反應(yīng)溫度控制在 280 300；2.向反應(yīng)爐中通一定量的 H2，與 HCl氣的比值應(yīng)保持在 H2:HCl = 1:3 1:5之間； 3.硅粉與 HCl在進(jìn)入反應(yīng)爐前要充分干燥，并且硅粉粒 度要控制在 0.18 0.

7、12mm 之間；4.合成時加入少量銅、銀、鎂合金作催化劑，可降低合成溫度和提高SiHCl3的產(chǎn)率。（二）三氯氫硅的提純方法：絡(luò)合物形成法，固體吸附法，部分水解法和精餾法 原理：利用液體混合液中各組分的沸點(diǎn)不同（揮發(fā)性的差異）來實(shí)現(xiàn)分離混合液中各組分進(jìn)行提純。一次精餾得到的分離液較少，需 多次分餾。精餾塔是可以連續(xù)多次精餾的特殊裝置。在精餾塔中，上升的氣相與下降的液相接觸，通過熱交換進(jìn)行部分汽化和 部分冷凝實(shí)現(xiàn)質(zhì)量交換的過程， 經(jīng)過多次交換來達(dá)到幾乎完全分離各組分的提純方法。 在一套標(biāo)準(zhǔn)的精餾設(shè)備中， 一次全過程， SiHCl3的純度可從 98%提純到 9 個“9” 10個“9”。（三）三氯氫硅

8、氫還原主反應(yīng)： SiHCl3 + 3H2 Si + 3HCl （ 1100）1. 升高溫度，有利于 SiHCl3的還原反應(yīng)，還會使生成的硅粒粗大而光亮。2. 但溫度過高不利于 Si在載體上沉積，并會使 BCl3，PCl3被大量的還原，增大 B、P的污染。3.反應(yīng)中還要控制 H2量，通常 H2:SiHCl3 =（1020）:1 （摩爾比 ）較合適。 高純硅純度的表示方法： 高純硅的純度通常用以規(guī)范處理后，其中殘留的B、P含量來表示，稱為基硼量、基磷量。主要原因： 1 、硼和磷較難除去； 2、硼和磷是影響硅的電學(xué)性質(zhì)的主要雜質(zhì)。 我國制備的高純硅的基硼量 510-11；基磷量 510-10。2 2

9、、硅烷法 主要優(yōu)點(diǎn)：1.除硼效果好。制硅烷，硼以復(fù)鹽 B2H6?2NH3的形式留在液相中，基硼量可在 210-14以下。 2.硅烷無腐蝕性。分解后也無鹵素及鹵化氫產(chǎn)生，保護(hù)設(shè)備。3.分解溫度低，不使用還原劑，分解效率高，有利于提高純度。4.產(chǎn)物中金屬雜質(zhì)含量低。在硅烷的沸點(diǎn)-111.8下，金屬的蒸氣壓都很低。5.用硅烷外延生長時，自摻雜低，便于生長薄外延層。外延生長：在一定條件下，在經(jīng)過切、磨、拋等仔細(xì)加工的單晶襯底上，生長一層合乎要求的單晶的方法。 需要低溫和氣密性好 的設(shè)備及注意安全（一）硅烷的制備：原料：硅化鎂、氯化銨 ；條件：液氨中。液氨作溶劑、催化劑 Mg2Si + 4 NH4Cl

10、= SiH4 + 4NH3 + 2MgCl2 +Q 結(jié)果：生成 SiH4進(jìn)入純化系統(tǒng)；氨氣液化后返回發(fā)生器；硼雜志通過排渣去除。（二）硅烷的提純 可用方法：低溫精餾 （深冷設(shè)備，絕熱裝置 ）、吸附法 （裝置簡單 ）吸附時，主要使用 ? 級分子篩吸附雜質(zhì)分子篩是一類多孔材料，其比表 面積大，有很多納米級的孔，可用于吸附氣體。作用： 1、工業(yè)用于做吸附劑； 2、催化劑。分子篩規(guī)格為： 3?， 4?，5?，13X （ 10埃）型，指其孔洞的大小。 吸附后，在熱分解爐中進(jìn)一步提純： 加熱至 360，除去雜質(zhì)的氫化物。（三）硅烷熱分解 總反應(yīng)為： SiH4 = Si + 2 H2工藝條件：1、 熱分解的

11、溫度不能太低，載體的溫度控制在8002、熱分解的產(chǎn)物之一氫氣必須隨時排隊(duì)，保證反應(yīng)用右進(jìn)行。3、只有在一級反應(yīng)條件下，才能保證分解速度快，即硅烷的熱分解效率高。3 3、兩種方法的對比三氯硅烷法（ SiHCl3SiHCl3）： 利用了制堿工業(yè)中的副產(chǎn)物氯氣和氫氣，成本低，效率高。三氯硅烷遇水會放出腐蝕性的氯化氫氣體，腐蝕 設(shè)備，造成 Fe、Ni 等重金屬污染三氯硅烷硅烷法（ SiH4SiH4）： 消耗 Mg，硅烷本身易燃、易爆。去除硼雜質(zhì)有效，對不銹鋼設(shè)備沒有腐蝕性，生產(chǎn)的硅質(zhì)量高。第三節(jié)：鍺的富集與提純1、 鍺的資源與富集1）資源：煤及煙灰中、與金屬硫化物共生、鍺礦石。2）富集方法：火法和水法

12、。2 2、高純鍺的制取流程： 鍺精礦 +HClGeCl4精餾（萃取提純）水解二氧化鍺氫還原鍺區(qū)熔提純高純鍺第二章：區(qū)熔提純 注意：所用原料一般先制成燒結(jié)棒。將燒結(jié)棒用兩個卡盤固定并垂直安放在保溫管內(nèi)。利用高頻線圈或聚焦紅外線加熱燒結(jié)棒的局 部，使熔區(qū)從一端逐漸移至另一端以完成結(jié)晶過程。第一節(jié)：分凝現(xiàn)象與分凝系數(shù)分凝現(xiàn)象：將含有雜質(zhì)的晶態(tài)物質(zhì)熔化后再結(jié)晶時，雜質(zhì)在結(jié)晶的固體和未結(jié)晶的液體中的濃度是不同的，這種現(xiàn)象稱 析現(xiàn)象 。區(qū)熔提純 就是利用分凝現(xiàn)象將物料局部深化形成狹窄的熔區(qū)，并令其沿錠長一端緩慢地移動到另一端，重復(fù)多次使雜質(zhì)盡量集中在尾 部或頭部，進(jìn)而達(dá)到使中部材料提純的目的。平衡分凝系數(shù)

13、在溫度為 TL，材料 A固液兩相平衡時，固相中雜質(zhì) B（溶質(zhì)）的濃度 CS和液相中的雜質(zhì)濃度 CL之比值。 K0 稱為雜質(zhì) B在材料 A 中 的平衡分凝系數(shù)。分凝現(xiàn)象或偏K0CSCL以此描述該體系中雜質(zhì)的分配關(guān)系。平衡分凝系數(shù)： 是在一定溫度下，平衡狀態(tài)時，雜質(zhì)在固液兩相中濃度的比值，當(dāng) K01的雜質(zhì)， 結(jié)晶時固相界面會多吸收界面附近熔體中的雜質(zhì)，就會使界面附近的熔體薄層中雜質(zhì)呈缺少狀態(tài)， 形成濃度梯度加快雜質(zhì)從熔體內(nèi)部向界面的擴(kuò)散。最后達(dá)到一個動態(tài)平衡，形成穩(wěn)定的界面薄層，稱雜質(zhì)貧乏層。對于 K1KeffK0(1 K0 )e f /D K02.3.n (1 1 .5 )質(zhì)量輸運(yùn)或質(zhì)量遷移 。

14、質(zhì)量輸運(yùn)是由于物質(zhì)熔化前后材料密度變化；物質(zhì)輸運(yùn)的多少與輸運(yùn)的方向取決于熔化時密度變化的大小與符號。arctg，傾斜角 為2 h0（1）l ：傾斜角度；上式為 BPS公式，給出了平衡分凝系數(shù) K0與有效分凝系數(shù) Keff的關(guān)系。 Keff是K0、固液界面移動速度 ?、擴(kuò)散層厚度 和擴(kuò)散系數(shù) D的 函數(shù)。第二節(jié)：區(qū)熔原理 正常凝固： 一材料錠全部熔化后，使其從一端向另一端逐漸凝固，稱 正常凝固 正常凝固后錠條中的雜質(zhì)分布不再是均勻的，出現(xiàn)三種情況：（1） K 1的雜質(zhì)，其濃度越接近頭部越大，向頭部集中。（3） K1的雜質(zhì)，基本保持原有的均勻分布。一次區(qū)熔提純：KxCs C01 （1 K）e l

15、令錠長 L與熔區(qū)長度 l比為 10時的應(yīng)用）結(jié)論：（1）就一次提純而言，正常凝固比一次區(qū)熔的提純效果好。（2）對于一次區(qū)熔提純，熔區(qū)越寬提純效果越好。（3）上式對最后一個熔區(qū)不適用，因這時情況屬于正常凝固，不再服從區(qū)熔的規(guī)律。多次區(qū)熔與極限分布極限分布 （最終分布 ）：多次區(qū)熔提純后，雜質(zhì)分布狀態(tài)達(dá)到一個相對穩(wěn)定且不再改變的狀態(tài)。熔區(qū)移動過程中，熔區(qū)的前后有兩個固液界面，分別稱凝固界面和熔化界面。凝固界面，對 KP0 或 1，即有一定過飽和度時，G、 g、 gV為負(fù)值，過程才能自發(fā)進(jìn)行。2.2.液 -固相轉(zhuǎn)變過程(1)溶液中生長s l l lGisil(C1)il(C0 )il(C1)C1RT

16、 ln C 0 RT ln C1RT ln 1C0 結(jié)論：只要 C1 C0， G 0，過程就能自發(fā)進(jìn)行。(2)熔體中生長HgV T TTM結(jié)論：熔體中生長晶體， T0)，即熔體生長體系有一定的過冷度。 三種晶體生長方式，必須滿足的熱力學(xué)條件 ：氣 - -固相變， P P1 1P P0 0；溶液中生長晶體時， C C1 1 C C0 0；熔體中生長晶體時，T T0 0。只有當(dāng)條件滿足時，其自由能變化G G、 g gV V為負(fù)，過程能自發(fā)進(jìn)行。第三節(jié)：硅、鍺單晶生長(第二節(jié)了解)鍺單晶主要用直拉法 ；硅單晶常采用直拉法與懸浮區(qū)熔法。1 1、直拉法直拉單晶制造法 (喬赫拉爾斯基法， Czochral

17、ski，CZ法)是把原料多硅晶塊放入石英坩堝中，在單晶爐中加熱融化，再將一根直徑只有 10mm 的棒狀晶種(稱籽晶)浸入融液中，進(jìn)行非均勻晶核。在合適的溫度下，然后控制熱場，將籽晶旋轉(zhuǎn)并緩慢向上提拉，融液 中的硅原子會順著晶種的硅原子排列結(jié)構(gòu)在固液交界面上形成規(guī)則的結(jié)晶，成為單晶體。直拉法單晶生長工藝“單晶生長”或稱拉晶過程： 潤晶、縮頸、放肩、等徑生長、拉光等步驟。 當(dāng)熔體溫度穩(wěn)定在稍高于熔點(diǎn)，將籽晶放在上面烘烤幾分鐘后將籽晶與熔體熔接，這一步叫做潤晶或下種；為了消除位錯要將籽 晶拉細(xì)一段叫縮頸；之后要把晶體放粗到要求的直徑叫放肩；有了正常粗細(xì)后就保持此直徑生長，稱之為等徑生長；最后將熔體全

18、部 拉光。生長過程中，為了保持單晶等徑生長，控制的參數(shù)主要是拉速和加熱功率。2 2、區(qū)熔法區(qū)熔法分為水平區(qū)熔法 和懸浮區(qū)熔法( float zone method ，簡稱 FZ法)兩種。水平區(qū)熔法適合用于與容器不反應(yīng)或不太嚴(yán)重的體系， 如鍺、銻化銦等懸浮區(qū)熔法用于與容器反應(yīng)比較嚴(yán)重的體系，例如硅。區(qū)熔多晶硅過程中分凝系數(shù)小的雜質(zhì)有一定的提純作用但對分凝系數(shù)大的雜質(zhì)如硼則不起作用。多晶硅能用化學(xué)方法提純( 如三氯氫硅精餾及氫還原 )得到很高的純度因此區(qū)熔法在硅的生產(chǎn)中一般作為制作單晶的手段而不作為提純手段。 由于熔融的硅有較大的表面張力和小的密度，所以懸浮區(qū)熔法正是依靠其表面張力支持正在生長的單

19、晶的熔區(qū)。由于加熱溫度不受坩堝熔點(diǎn)限制，因此 可以用來生長熔點(diǎn)高的材料，如單晶鎢等 。區(qū)熔單晶爐及區(qū)熔工藝(a)(a)將硅棒熔成半球； (b)(b)下壓硅棒熔接籽晶； (c)(c)縮頸：籽晶硅棒同步下行輕拉上軸使熔區(qū)呈漏斗狀；(d)(d)放肩：籽晶硅棒同步下行但上軸拉伸次數(shù)減少造成飽滿而不崩塌的熔區(qū)；(e)(e)收肩合棱：熔區(qū)飽滿稍下壓上軸； (f)(f) 等徑生長：硅棒晶體同步運(yùn)行通過適當(dāng)拉壓上軸來控制晶體直徑； (g)(g)收尾：輕拉上軸使熔區(qū)逐步拉斷最后凝成尖形；(h)(h)區(qū)熔鼓棱單晶外形。第四章：硅、鍺晶體中的雜質(zhì)和缺陷第一節(jié)：硅、鍺晶體中雜質(zhì)的性質(zhì)1.雜質(zhì)能級： 雜質(zhì)對硅、鍺電學(xué)性

20、質(zhì)的影響與雜質(zhì)類型和它們的能級在禁帶中的位置等有關(guān)。硅、鍺中的雜質(zhì)大致可分為兩類：一類是周期表中族或 V 族雜質(zhì)，它們的電離能低，對材料的電導(dǎo)率影響大， 起受主或施主的作 用。另一類雜質(zhì)是周期表中除族和 V 族以外的雜質(zhì)，特別是 I 副族和過渡金屬元素，它們的電離能大，對材料的導(dǎo)電性質(zhì)影響較小， 主要 起復(fù)合中心或陷阱的作用 。雜質(zhì)在硅、鍺中的能級與它的原子構(gòu)造，在晶格中所占的位置有關(guān)。（1 1）族和 V 族雜質(zhì)在鍺中占替代式晶格位置，在它們與鄰近的鍺原子形成四個共價鍵時，缺少或剩余一個價電子。如它們電離， 可接受或提供一個電子，即提供一個受主或施主能級。（2）族的 Zn或 Cd 雜質(zhì)原子進(jìn)入

21、鍺中也居替代位置，因其價電子為2，在成鍵時它們可從鄰近的鍺原子接受兩個電子，即提供兩個受主能級價帶： 通常是指半導(dǎo)體中，在絕對零度下能被電子占滿的最高能帶。此能帶中的能級基本上是連續(xù)的，全充滿的能帶中的電子不 能在固體中自由運(yùn)動。所有價電子所處的能帶是所謂價帶，比價帶能量更高的能帶是導(dǎo)帶 。導(dǎo)帶是半導(dǎo)體最外面（能量最高）的一個能帶，是由許多準(zhǔn)連續(xù)的能級組成的。 禁帶： 在能帶結(jié)構(gòu)中能態(tài)密度為零的能量區(qū)間。常用來表示價帶和導(dǎo)帶之間的能態(tài)密度為零的 能量區(qū)間。（3）副族元素金有三個受主能級和一個施主能級。 討論：金的各能級電子分布狀態(tài)與材料中存在的其它雜質(zhì)的種類和數(shù)量及溫度有關(guān)。1.鍺中摻有 N

22、型淺施主雜質(zhì)（如砷）時，金的受主能級起補(bǔ)償作用，有幾種情況： 0NAsNAu（NAs、NAu 分別代表砷濃度和金濃度）時，砷能級電子全落入金的第一受主能級上但不能填滿它。溫度升高，價帶 中電子受熱激發(fā)填充此受主能級，材料呈現(xiàn) P P 型。NAuNAs2NAu，砷能級上的電子填滿金的第一受主能級后并開始部分填充金的第二受主能級。升溫時， 第二受主能級上的電子激發(fā)到導(dǎo)帶的能量比價帶電子激發(fā)到第二受主能級的能量小。熱激發(fā)會使第二受主能級中部分填充的電子激發(fā)到導(dǎo)帶中去，材料呈現(xiàn) N N 型。 2NAu NAs3NAu，所有金的三個受主能級都填充了電子，剩余的砷淺施主能級上的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶中去，材料亦

23、呈現(xiàn)N N 型。2.當(dāng)鍺中有 P 型淺受主雜質(zhì)（如鎵）時，金的施主能級起補(bǔ)償作用，有兩種情況： 0 NGa NAu，金原子施主能級上的電子全部落入鎵的能級上，補(bǔ)償后，余下的鎵能級上的空穴激發(fā)到價帶上，材料仍是P P型 。族 C、 Si、Sn 原子在鍺中處在替代位置，既不起施主又不起受主作用，稱 電中性雜質(zhì) 。第二節(jié)：硅、鍺晶體的摻雜 半導(dǎo)體材料的電學(xué)參數(shù)是用摻雜的方法來控制的。拉晶過程中摻雜方法（ a）雜質(zhì)與純材料一起在坩堝里熔化； （ b）向已熔化的材料中加入雜質(zhì)。 影響單晶內(nèi)雜質(zhì)數(shù)量及分布的因素：原料中的雜質(zhì)種類和含量，雜質(zhì)的分凝效應(yīng)，雜質(zhì)的蒸發(fā)效應(yīng)，生長過程中坩堝或系統(tǒng)內(nèi)雜質(zhì)的沾污，加入

24、的雜質(zhì)量。一、摻雜量的計(jì)算只考慮雜質(zhì)分凝 wA 直接摻雜雜質(zhì)質(zhì)量的計(jì)算： m C 0 dNd：鍺的密度； N0 ：阿佛加德羅數(shù)； A：雜質(zhì)的摩爾質(zhì)量；wAe K （1 g ） （1 K ） dN 0K：雜質(zhì)的分凝系數(shù)。 計(jì)算時取 g=1/2。對 K 1 的雜質(zhì)，常取 g=0。1WKe (1 g ) (1 K ) CM 合金C C0W 鍺Cm0.350.40mm 厚的片，再測其電阻Cm直拉硅單晶中雜質(zhì)的摻入（計(jì)算） P73P737878摻雜量計(jì)算時的條件 : :拉重?fù)诫s單晶，原料和坩堝沾污引入的雜質(zhì)濃度遠(yuǎn)比摻雜量??；重?fù)絾尉СＴ跉夥障律L，蒸發(fā)作用也較小。 除拉制重?fù)诫s單晶體外， 一般都是把雜質(zhì)

25、和鍺 （硅）先做成合金， 稱為母合金 ，然后再摻入。 常用的母合金有 P-Si，B-Si，Ge-Sb，Ge-Ga 等合金。摻雜母合金質(zhì)量計(jì)算：注意：母合金可以是單晶（或多晶） ；測量單晶電阻率后，將電阻率曲線較平直部分依次切成-3 率；清洗后編組包裝。母合金中雜質(zhì)的含量用母合金濃度（cm-3）表示 , 大小可通過試?yán)瓎尉ь^部電阻率求出。公式為試?yán)瓎尉е貑尉ь^部濃度摻雜母合金量母合金濃度 K K單晶頭部濃度由 -N 曲線查得， K為雜質(zhì)的分凝系數(shù)。二、實(shí)際生產(chǎn)中的近似計(jì)算 對于在氣氛下拉制中、高阻硅單晶或拉制摻B 的單晶，蒸發(fā)效應(yīng)很小，摻雜公式可簡化成（CL2 CL1） W硅M 合金總結(jié)：有害雜

26、質(zhì)的防止（ P90P90）直拉法中降低氧含量的措施：（P91P91）1.設(shè)計(jì)合理熱場避免熔體過熱；2.減少原料中的氧含量；3.控制晶體直徑，使坩堝直徑與其直徑比為2.5：1 3.01，使熔硅自由表面增大，有利于氧的逸出；4.防止拉晶中途回熔；5.適當(dāng)降低籽晶轉(zhuǎn)速，一般小于 10r/min ，以減少坩堝壁反應(yīng)生成的 SiO 向熔體中擴(kuò)散；6.在真空下拉晶，加速 SiO揮發(fā)，如用 Ar 氣拉晶要注意 Ar 的提純，防止 CO,CmHn 的引入。 另外，采用偏心拉晶也能降低氧含量。目前直拉硅單晶中氧含量在（ 3.85.5）*10 17cm-3。而區(qū)熔法因不與石英坩堝接觸，從而消除了氧的來源之一。第三

27、節(jié)：硅、鍺單晶的位錯硅單晶的熱處理： 熱處理優(yōu)點(diǎn)：（1）真空或惰性氣體保護(hù)下， 1000以上的熱處理，硅單晶中氧電活性施主濃度降到20nm20nm 和勢壘高度大于 0.5eV0.5eV 時，那么多個阱中的電子行為如同單個阱中電子行為的總和， 這種結(jié)構(gòu)材料稱為多量子阱，它適合制做低閾值，銳譜線的發(fā)光器件。2.2.如果勢壘比較薄或高度比較低，由于隧道效應(yīng)，使阱中電子隧穿勢壘的幾率變得很大，勢阱中分立的子能級就形成了具有一定 寬度的子能帶，這種材料稱為超晶格，它適于制備大功率的發(fā)光器件。2.2.組分超晶格目前已設(shè)計(jì)制備出多種超晶格結(jié)構(gòu)，主要有 組分超晶格、摻雜超晶格、多維超晶格，應(yīng)變超晶格。 如果超

28、晶格材料的一個重復(fù)單元 是由兩種不同材料的薄層構(gòu)成，則稱為 組分超晶格 。在組分超晶格中，從能帶結(jié)構(gòu)上來劃分可分為四種類型(型、型錯開、 型倒轉(zhuǎn)和型) 。其中第種類型的超晶格的電子勢阱和空穴勢阱都處在同一薄層材料中， 這種類型的超晶格結(jié)構(gòu)， 適于制做激光器。 組分超晶格的制備 ： 制備組分超晶格時應(yīng)滿足如下的要求：(1) 組分超晶格是超薄層異質(zhì)周期排列結(jié)構(gòu)，因此制備時生長速率應(yīng)能精確地控制，以保證各層厚度的重復(fù)性；(2) 異質(zhì)界面應(yīng)該平坦，粗糙度低，組分變化陡峭。這就要求生長時源的變化要快，且在保證晶體質(zhì)量的條件下，生長溫度盡可能 的低，以防止層間組分的互擴(kuò)散；(3)晶格完整性要好，失配度小，

29、失配位錯少，表面形貌要好；(4)各層化合物組分控制要精確，特別多元化合物的組分還應(yīng)均勻；(5)如果需要摻雜，摻雜量及其均勻分布也應(yīng)精確控制。 從上述的要求來看，目前可用來 制備超晶格的方法主要是 MBE、 MOVPE、CBE和 ALE等。MOVPE法生長 GalnAs/InP 組分超晶格： GaInAs/lnP 超晶格可用常壓、低壓 MOVPE兩種方法生長，但生長時為了獲得陡峭的異質(zhì)結(jié) 界面，要求生長室內(nèi)保持氣流為無渦流的層狀。生長超晶格、量子阱結(jié)構(gòu)多使用 LP-MOVPE系統(tǒng)。生長 GalnAs/InP超晶格通常使用 TMG、TEG、TMIn、TEIn為 III族源， PH3和 AsH3 為

30、 V 族源， TMIn 為固體。用兩個源瓶，則多數(shù)使用 TMG 和 TMIn 或 TEG 與 TMIn 為 III 族源。GalnAs/InP 量子阱結(jié)構(gòu)的組分、層厚及界面的控制措施：(1)中斷生長； (2) 組分的控制； (3) 阱層厚度的控制； (4) 超晶格結(jié)構(gòu)的界16面應(yīng)該是平直光滑的第六節(jié)：應(yīng)變超晶格超晶格研究的初期，除了 GaAs/AlGaAs體系超晶格以外，對其他體系的超晶格的研究工作開展得很少，這是因?yàn)榫Ц癯?shù)相差大， 在異質(zhì)界面處產(chǎn)生失配位錯而得不到高質(zhì)量的超晶格所致。但是對應(yīng)變效應(yīng)研究表明，當(dāng)異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，每層厚度足夠薄，且晶格失配 度不大于 7 9時，則界面上的應(yīng)力可以把兩

31、側(cè)晶格連在一起而不產(chǎn)生界面失配位錯，此時晶格完全處在彈性應(yīng)變狀態(tài)。巧妙地利 用這種應(yīng)變特性，開展了制備晶格失配度較大材料體系的超晶格 應(yīng)變超晶格的研究。由于應(yīng)變超晶格中原組成材料晶格常數(shù)不同， 在異質(zhì)晶體生長時受應(yīng)變的影響，所以應(yīng)變超晶格中的晶格常數(shù)與原組成材料是不一樣的。應(yīng)變超晶格的出現(xiàn)， 不僅增加了超晶格原材料選擇的自由度和超晶格的數(shù)量， 而且在應(yīng)變超晶格中還發(fā)現(xiàn)許多一般超晶格不具備的 特性，特別是應(yīng)變量子阱在激光器制做中的應(yīng)用。另外，應(yīng)變超晶格、量子阱為能帶工程的發(fā)展提供了有利的條件。第七節(jié)：能帶工程 半導(dǎo)體光電子器件的發(fā)展和性能的提高與半導(dǎo)體材料的幾何空間和能量空間 (K 空間 )的設(shè)

32、計(jì)和制備是分不開的，通常把這種設(shè)計(jì)稱 為“能帶工程” 。其基本內(nèi)容大體上可分為帶隙工程、帶結(jié)構(gòu)工程和帶偏移工程。第九章： II-VIII-VI 族化合物半導(dǎo)體II-VI 族化合物半導(dǎo)體由 II 族元素 Zn、Cd、Hg和 VI族元素 S、 Se、Te組成的二元化合物及其多元化合物材料。II-VI 族二元化合物的晶體結(jié)構(gòu)分為兩類，一類是閃鋅礦結(jié)構(gòu)，如ZnSe、HgSe、ZnTe、CdTe、HgTe等；另一類是除具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)外還具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)，即有兩種晶體結(jié)構(gòu)類型，這類 II-VI 族化合物包括 ZnS、 CdS、 HgS、CdSe等。與 III-V 族化合物半導(dǎo)體材料相比， II-VI 族化物

33、中離子鍵成分較大。 II-VI 族化合物的能帶結(jié)構(gòu)都是直接躍遷型。第一節(jié)： II-VIII-VI 族化合物單晶材料的制備II-VIII-VI 族化合物單晶的制備：生長方法有垂直布里奇曼法、升華法、移動加熱法等。1.1. 垂直布里奇曼法(高壓熔融法)首先將真空密封的石英管加熱到 800，恒溫 24h，以使 Cd和 Te進(jìn)行反應(yīng)生長 CdTe。然后將生成的 CdTe加熱到 1150使其熔化。 再以 15mm/h 的速度將反應(yīng)管降至低溫區(qū)，從石英管底部開始進(jìn)行單晶生長。也可以用已合成的 II-VI 族化合物的非晶材料或多晶材 料進(jìn)行單晶生長。此方法也可以制備 ZnSe、 CdSe、CdS等的單晶。2

34、.2. 升華法升華法是利用 II-VI族化合物固體在某一溫度、壓力下可以發(fā)生升華的現(xiàn)象，使升華的蒸氣冷凝生成晶體。在1200時， CdS的飽和蒸氣壓為 2.7 104 Pa，此時， CdS的揮發(fā)速度 vCdS=3.73(g/cm2s)，升華是相當(dāng)快的。在 CdS升華生長晶體中發(fā)現(xiàn)，生長溫度不能過 高，否則會發(fā)生 CdS的離解。爐體為雙溫區(qū)管式電阻爐。由于 II-VI 族化合物存在化學(xué)比偏離的問題，過剩組分及其他易揮發(fā)雜質(zhì)會優(yōu)先進(jìn)入尾管，有利于消除 引起組分偏離的因素， 使晶體生長趨近滿足 CdSe蒸氣壓最小條件， 獲得較大生長速率。 即用控制尾管溫度的方法來抑制源升華時的分 解，保證晶體生長并

35、控制化學(xué)比偏離。升華法也可以采用水平爐，生長方式與垂直爐類似。也已制備出CdS、 ZnS、 ZnTe、 ZnSe等大尺寸晶體。3.3.移動加熱法 ：分為移動溶液法和移動升華法 移動溶液法與前兩種方法相比，除了具有生長溫度較低的優(yōu)點(diǎn)外，溶液材料還具有吸雜作用。移動升華法與溶液法相似，只是生 長反應(yīng)管中溶液區(qū)為真空，以便固相多晶料升華生長單晶。II-VIII-VI族化合物的外延生長： III-V族化合物外延生長方法，幾乎都可以用來生產(chǎn)II-VIII-VI 族化合物薄膜。1.LPE1.LPE法：生長設(shè)備一般采用傾斜或水平滑動舟式外延爐，生長ZnS、ZnSe、 ZnTe、 CdS、 CdSe薄膜。 L

36、PE既可以進(jìn)行 II-VI族化合物的同質(zhì)外延，也可以進(jìn)行異質(zhì)外延生長。2.2. MOVPEMOVPE 法：用 MOVPE法制備的 ZnSe薄膜在純度和晶體完整性上均優(yōu)于普通氣相外延法。生長速率高，生長溫度低，使用的設(shè) 備與 III-V 族一樣。3.3. MBEMBE法：由于分子束外延生長主要是由反應(yīng)動力學(xué)因素來控制，不需要在熱平衡條件下進(jìn)行生長。因此，在制備II-VI 族化合物時可以抑制其 自補(bǔ)償效應(yīng) ，使薄膜材料具有較好的電學(xué)性能。 MBE法生長 II-VI 族材料經(jīng)質(zhì)譜儀分析沒有 Cu和其他電活性金屬 摻入外延層。用 MBE 法可制備 ZnTe、 ZnSe、 ZnS等薄膜材料。4.4.熱壁

37、外延 (HWE)(HWE)法： 設(shè)備簡單、造價低、節(jié)省源材料。這種方法生長的外延層中含有較低的雜質(zhì)和缺陷17第二節(jié)： II-VIII-VI 族化合物的點(diǎn)缺陷與自補(bǔ)償現(xiàn)象1.1.兩性半導(dǎo)體晶體中點(diǎn)缺陷的存在會引起晶體 化學(xué)計(jì)量比的偏離 。在 MV 晶體中，若 Xi、VM的濃度大， X 的量就會大于 M ，材料的化學(xué)計(jì)量比發(fā) 生正偏離；而當(dāng) Mi、VX 濃度大時，發(fā)生化學(xué)計(jì)量比的負(fù)偏離。由于不同的點(diǎn)缺陷在晶體中所起的電學(xué)作用不同，正、負(fù)偏離會使材料形成不同的導(dǎo)電類型。在某些II-VI、III-V 族化合物中，組分會隨著與之平衡的蒸氣壓變化而變化，化學(xué)計(jì)量比從一種偏離變到另一種偏離，材料的導(dǎo)電類型也

38、隨之變化。這種由于組成變化而顯 示不同導(dǎo)電類型的半導(dǎo)體稱為兩性半導(dǎo)體。對有些半導(dǎo)體材料，不僅可以通過摻雜來改變其電學(xué)性質(zhì)，也可以通過改變氣相的平衡分壓來實(shí)現(xiàn)。2.2.自補(bǔ)償現(xiàn)象晶體中存在電荷不同的雜質(zhì)和晶格缺陷， 它們之間發(fā)生補(bǔ)償。 摻入的雜質(zhì)被由于雜質(zhì)的摻入而形成的相反電荷類型的缺陷中心所補(bǔ) 償，這種現(xiàn)象稱做 自補(bǔ)償現(xiàn)象 。只有一種導(dǎo)電類型的材料稱為 單性材料 ， CdTe為兩性材料。自補(bǔ)償程度與化合物材料的禁帶寬度 Eg、空位的生成能 EV及空位濃度 VM 有關(guān)；另外，化合物的化學(xué)鍵和元素的離子半徑也會影 響自補(bǔ)償?？捎没衔锊牧系慕麕挾菶g 與空位的形成熱焓 HV的比值 Eg/HV來判

39、斷自補(bǔ)償?shù)拇笮?。?dāng) Eg/HV1時，自補(bǔ)償大，不易做成兩性材料；而 Eg/HV1精（ 確地說小于 0.75）的材料可以做成 兩性材料 。第十章：氧化物半導(dǎo)體材料第一節(jié)：氧化物半導(dǎo)體材料的制備氧化物半導(dǎo)體材料的合成方法： 1.含有氧氣的氣氛中進(jìn)行金屬高溫氧化； 2. 從含有氧化物的化合物中用化學(xué)反應(yīng)方法制備。氧化物 材料的提純一般物理提純方法：懸浮區(qū)熔法、升華法、揮發(fā)性雜質(zhì)的蒸發(fā)。這三種方法都不使用坩堝，從而避免了坩堝帶來的污染。氧化物薄膜材料的制備：反應(yīng)濺射、真空蒸發(fā)法、陽極氧化法、等離子陽極反應(yīng)、化學(xué)氣相沉積法和溶膠-凝膠 （Sol-gel）法。第二節(jié)：氧化物半導(dǎo)體材料的電學(xué)性質(zhì) 氧化物材料

40、的禁帶寬度一般都比較寬 （Eg3eV，） 屬于絕緣體，通常稱為陶瓷材料。但是通過摻雜或造成晶格缺陷可以在氧化物材料 的禁帶中形成附加能級，由此改變材料的電學(xué)性質(zhì)。這一過程稱做金屬氧化物的半導(dǎo)化，即陶瓷的半導(dǎo)化。 氧化物半導(dǎo)體導(dǎo)電類型的形成機(jī)理：點(diǎn)缺陷濃度較大和化學(xué)計(jì)量比偏離。原子價控制原理：在氧化物 MO 中摻入與金屬或氧不同化學(xué)價的原子時，這些雜質(zhì)電離可以提供自由電子或自由空穴，使材料的電導(dǎo)率發(fā)生變化。 這種用摻入不同原子價的原子來控制氧化物材料電導(dǎo)率的原理，稱做 原子價控制原理 。1.1. N N型半導(dǎo)體的原子價控制對 N 型氧化物半導(dǎo)體，用高價離子代替低價離子，會產(chǎn)生電子，材料電導(dǎo)率升高；用低價離子代替高價離子，會消耗自由電子， 使材料電導(dǎo)率降低。2.2. P P型半導(dǎo)體的原子價控制對 P 型氧化物半導(dǎo)體，用低價離子代替高價離子，會產(chǎn)生空穴，材料電導(dǎo)率增大；用高價離