長(zhǎng)余輝發(fā)光材料

1、主講人：張冰 前言 自從20世紀(jì)初發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)余輝現(xiàn)象以來(lái),長(zhǎng)余輝材料的發(fā)展取得了長(zhǎng)足進(jìn)展。從長(zhǎng)余輝現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)到20世紀(jì)90年代,性能最好的長(zhǎng)余輝材料為金屬硫化物體系長(zhǎng)余輝材料。從1992年起,新型鋁酸鹽長(zhǎng)余輝材料的發(fā)展十分迅速,它的發(fā)光強(qiáng)度、發(fā)光時(shí)間、化學(xué)穩(wěn)定性都較第一代長(zhǎng)余輝材料有很大改進(jìn),長(zhǎng)余輝材料的發(fā)展進(jìn)入了一個(gè)新的階段。在鋁酸鹽體系實(shí)現(xiàn)了藍(lán)紫、藍(lán)綠、黃綠、黃橙色發(fā)光,其中的藍(lán)綠、黃綠兩種長(zhǎng)余輝材料是目前發(fā)光性能最好的長(zhǎng)余輝材料。 在硅酸鹽體系實(shí)現(xiàn)了藍(lán)、藍(lán)綠、綠、黃綠、黃色發(fā)光,而且化學(xué)性質(zhì)較鋁酸鹽體系穩(wěn)定特別是硅酸鹽體系藍(lán)色長(zhǎng)余輝材料發(fā)光強(qiáng)度及發(fā)光時(shí)間大大超過(guò)鋁酸鹽體系藍(lán)紫色長(zhǎng)余輝材料,是

2、另一類極有前途的新型長(zhǎng)余輝材料。紅色長(zhǎng)余輝材料的發(fā)展也取得了很大進(jìn)步,目前在多個(gè)體系實(shí)現(xiàn)了紅色自發(fā)光。性能最好的紅色長(zhǎng)余輝材料發(fā)光亮度達(dá)到CaS類紅色長(zhǎng)余輝材料的6倍以上,余輝時(shí)間達(dá)68小時(shí)。長(zhǎng)余輝材料的應(yīng)用研究也進(jìn)展迅速。各類長(zhǎng)余輝發(fā)光材料介紹鋁酸鹽體系長(zhǎng)余輝發(fā)光材料 除硫化物外,銪激活的鋁酸鹽是近年來(lái)研究最多的另一類長(zhǎng)余輝材料。銪激活的高效稀土發(fā)光材料大多數(shù)表現(xiàn)為短余輝1975年報(bào)道了MeAl2O4 Eu2+(Me Ca,Sr,Ba)接近傳統(tǒng)ZnS型長(zhǎng)余輝材料的發(fā)光特征。1991年復(fù)旦大學(xué)的宋慶梅等詳細(xì)報(bào)道了鋁酸鍶銪4(SrEu)O7Al2O3磷光體的合成及發(fā)光特性,指出熒光衰減曲線由兩部

3、分組成指數(shù)曲線擬合后的快速衰減和非指數(shù)曲線擬合的慢衰減過(guò)程。1993年中期開(kāi)始國(guó)內(nèi)外出現(xiàn)SrAl2O4 Eu,Dy相關(guān)的專利申請(qǐng),到目前為止有數(shù)十項(xiàng)多;1996年開(kāi)始出現(xiàn)相關(guān)的研究文獻(xiàn)。目前鋁酸鹽體系達(dá)到實(shí)用化程度的長(zhǎng)余輝發(fā)光材料有人們較熟悉的發(fā)藍(lán)光的CaAl2O4 Eu,Nd;發(fā)藍(lán)綠光的Sr4Al14O25 Eu,Dy(標(biāo)記為PLB,發(fā)射光譜峰490nm)及發(fā)黃綠光的SrAl2O4 Eu,Dy(標(biāo)記為PLO,發(fā)射光譜峰值520nm),它們都有不錯(cuò)的長(zhǎng)余輝發(fā)光性能。它們與下面介紹的硅酸鹽體系長(zhǎng)余輝發(fā)光材料可稱為第二代長(zhǎng)余輝發(fā)光材料。鋁酸鹽體系長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的突出特點(diǎn)是:1.余輝性能超群,化學(xué)穩(wěn)

4、定性好。2.光穩(wěn)定性好,3.缺點(diǎn)是遇水不穩(wěn)定、發(fā)光顏色不豐富硅酸鹽類型長(zhǎng)余輝熒光材料 以硅酸鹽為基質(zhì)的長(zhǎng)余輝熒光材料同樣作為第二代長(zhǎng)余輝熒光材料，其研究步伐也緊緊跟隨著鋁酸鹽長(zhǎng)余輝發(fā)光材料。早在 1940 年 McKeag 和 Ranby 就將 Eu2+作為激活劑應(yīng)用于堿土硅酸鹽來(lái)進(jìn)行研究。1968 年，Blasse 等發(fā)表了 Eu2+激活的硅酸鹽的發(fā)光特性研究報(bào)告，同年 Barry 等對(duì)多種硅酸鹽發(fā)光材料的激發(fā)和發(fā)射光譜作了比較系統(tǒng)的研究。但是對(duì)硅酸鹽體系長(zhǎng)余輝熒光材料進(jìn)行首次研究的是 1997 年我國(guó)肖志國(guó)等人因鋁酸鹽體系的長(zhǎng)余輝熒光粉的缺點(diǎn)，進(jìn)而轉(zhuǎn)向研制以硅酸鹽為基質(zhì)的長(zhǎng)余輝發(fā)光材料，并

5、且取得巨大的成功。那之后，對(duì)硅酸鹽體系的長(zhǎng)余輝熒光材料的研究如雨后春筍般地展開(kāi)，研究此類發(fā)光機(jī)理和制備方法的文章也越來(lái)越多。2002 年，羅昔賢等首次用高溫固相法合成了余輝時(shí)間長(zhǎng)達(dá) 10h 以上的以 Eu2+、Ln 共激活的焦硅酸鹽熒光粉。2003 年，姜洪義等在還原氣氛下，采用高溫固相合成法制備出以 Eu2+、Dy3+共激活的Sr2MgSi2O7,并且研究了助熔劑含量、Eu2+和 Dy3+的摩爾比、合成溫度、Eu2+含量對(duì)發(fā)光粉影響，提出了相應(yīng)的解釋。同年，李東平等采用燃燒法合成Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+新型藍(lán)色長(zhǎng)余輝材料。硅酸鹽長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的特點(diǎn)如下。1.化學(xué)穩(wěn)定性好,耐水

6、性強(qiáng),用5%的NaOH溶液浸泡,室溫下鋁酸鹽長(zhǎng)余輝發(fā)光材料在23小時(shí)之后就不發(fā)光,而SB可在20天之內(nèi)保持發(fā)光性能不變。2.在某些行業(yè)如陶瓷行業(yè)應(yīng)用好于鋁酸鹽長(zhǎng)余輝發(fā)光材料。3.發(fā)光顏色多樣,與鋁酸鹽長(zhǎng)余輝發(fā)光材料互補(bǔ)。金屬硫化物體系長(zhǎng)余輝發(fā)光材料 從長(zhǎng)余輝現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)到20世紀(jì)90年代,性能最好的長(zhǎng)余輝材料為金屬硫化物體系。要可分為兩大類:過(guò)渡金屬硫化物體系(Zn,Cd)S,以及堿土金屬硫化物體系(Mg,Ca,Sr)S。過(guò)渡金屬硫化物體系ZnS Cu長(zhǎng)余輝發(fā)光材料經(jīng)逐步完善,在加入Co、Er等激活劑后,余輝時(shí)間由原來(lái)的200分鐘延長(zhǎng)至500分鐘左右; 但其最大缺點(diǎn)是不耐紫外線,在紫外線照射下會(huì)

7、逐漸衰變,體色發(fā)黑。堿土金屬硫化物體系的研究主要集中于CaS體系,激活劑多為Bi3+或者Eu2+等稀土離子,例如紅色長(zhǎng)余輝CaS Eu,Cl在CaS為基質(zhì)研究的基礎(chǔ)上,90年代以后又通過(guò)改變基質(zhì)組分獲得了(Ca,Sr)S,(Ca,Mg)S,(Sr,Mg)S及SrS等體系2的長(zhǎng)余輝材料,其激活劑是Eu2+離子。其中(Mg,Sr)S Eu的起始亮度最好,余輝時(shí)間與CaS Eu相近。該體系的最大優(yōu)點(diǎn)是體色鮮艷,弱光下吸光速度快。以上的金屬硫化物體系是第一代長(zhǎng)余輝發(fā)光材料,它們的顯著特點(diǎn)是發(fā)光顏色多樣,可覆蓋從藍(lán)色到紅色的發(fā)光區(qū)域,但是化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定,發(fā)光強(qiáng)度低,余輝時(shí)間短。紅色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料紅色長(zhǎng)余

8、輝發(fā)光材料 相對(duì)來(lái)說(shuō),紅色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的研究進(jìn)展較慢,余輝性能也相對(duì)較差。目前研究進(jìn)展較大的是改善堿土金屬硫化物體系CaS Eu長(zhǎng)余輝發(fā)光材料,隨著Tm等共激活劑的引入,余輝性能大大高。在其他體系也發(fā)現(xiàn)了長(zhǎng)余輝現(xiàn)如CaTiO3 Pr,其色純度很好,但余輝時(shí)間只有10分鐘左右。1997年肖志國(guó)13改進(jìn)了現(xiàn)有的紅色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料,其中M為堿土元素;Ln為稀土元素;、為O或S;R為助熔劑;Re為次激活劑,其中包含過(guò)渡元素;0.000 011.5,0.000 011.5,0.12.5,0 x0.4,0y0.8。余輝性能提高到CaS Eu的六倍以上水平,而且化學(xué)穩(wěn)定性好,長(zhǎng)時(shí)間不分解,是長(zhǎng)余輝行業(yè)的又

9、一進(jìn)步(分別標(biāo)記為RO、REO,發(fā)射光譜峰值分別為630nm和626nm), 3稀土紅色長(zhǎng)余輝材料研究展望非放射性長(zhǎng)余輝材料作為裝飾和清潔弱光源,在眾多領(lǐng)域得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。從三原色的角度考慮,將長(zhǎng)余輝顏色為紅、綠和藍(lán)色的材料按一定比例混合,可以得到任意一種顏色的長(zhǎng)余輝材料。 現(xiàn)在已知的綠和藍(lán)色長(zhǎng)余輝材料的性能已經(jīng)能達(dá)到實(shí)際應(yīng)用,而到目前為止,紅色長(zhǎng)余輝材料的發(fā)光性能遠(yuǎn)未達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的要求,因而研究開(kāi)發(fā)性能良好的發(fā)射紅色的新型長(zhǎng)余輝材料成為當(dāng)前長(zhǎng)余輝材料研究中一個(gè)熱點(diǎn)課題?？梢灶A(yù)期,今后的將可能從以下3個(gè)方向展開(kāi)研究。(1)從基質(zhì)材料入手,尋找化學(xué)穩(wěn)定性好、余輝強(qiáng)度大、余輝時(shí)間長(zhǎng)的紅色長(zhǎng)余

10、輝發(fā)光新體系。從理論上講,只要材料中存在深度合適的陷阱,并且保證這些陷阱與發(fā)光離子間發(fā)生有效的能量傳遞,都有可能實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)余輝發(fā)光。除了多晶粉體材料外,玻璃以其均勻、透明和易制成各種形狀產(chǎn)品的特性而成為紅色長(zhǎng)余輝材料的一個(gè)發(fā)展熱點(diǎn)。具有紅色長(zhǎng)余輝發(fā)光行為的Mn2+摻雜的硼硅酸鹽玻璃就是近年來(lái)研究較多的一種新型材料體系(2)從制備技術(shù)入手,使用某些軟化學(xué)合成技術(shù)以及納米合成技術(shù),首先能改進(jìn)傳統(tǒng)合成方法所得到發(fā)光材料的發(fā)光性能;其次也會(huì)擴(kuò)展長(zhǎng)余輝材料的應(yīng)用領(lǐng)域。此外,通過(guò)不同的制備技術(shù)還可得到多晶粉末形態(tài)以外的紅色長(zhǎng)余輝材料,比如陶瓷、玻璃、單晶和薄膜等。這些也將無(wú)疑是紅色長(zhǎng)余輝材料研究的一個(gè)重要發(fā)展

11、方向。(3)從長(zhǎng)余輝材料的發(fā)光機(jī)制入手,根據(jù)大部分易變價(jià)稀土離子都實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)余輝發(fā)光的事實(shí),以特征發(fā)射波長(zhǎng)處于紅區(qū)的易變價(jià)稀土離子,如Pr3+,Sm3+和Eu3+作為激活離子,并選擇其它稀土離子作共激活離子,這對(duì)尋找新的紅色長(zhǎng)余輝材料具有一定的指導(dǎo)意義。此外,過(guò)渡金屬的Mn2+的紅色長(zhǎng)余輝發(fā)光行為也是一個(gè)值得深入研究的領(lǐng)域。隨著對(duì)發(fā)光機(jī)制研究的不斷深入,必將對(duì)研制與開(kāi)發(fā)新型紅色長(zhǎng)余輝材料提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和技術(shù)支持。制備方法(一)高溫固相反應(yīng)法高溫固相反應(yīng)法是指把一定純度和粒度的原材料按一定的摩爾比用球磨或講禍均勻混合后在特定的加熱時(shí)間和溫度下進(jìn)行灼燒的方法。一般需要很高的灼燒溫度,但通過(guò)添加助溶劑P

12、2O5或B2O3可以一定程度的降低灼燒溫度。文獻(xiàn)報(bào)道證明助溶劑的加入不但可以降低灼燒溫度,同時(shí)還可以提升長(zhǎng)余輝的發(fā)光性能。長(zhǎng)余輝發(fā)光材料必須在高溫和有還原劑(如活性碳或氫氣和氮?dú)饣旌蠚怏w)參與的條件下才能進(jìn)行制備。實(shí)驗(yàn)條件如所用的還原劑、最佳時(shí)間及溫度由制備的具體物質(zhì)而決定。高溫固相法的主要優(yōu)點(diǎn)是成本較低,操作方便,工藝流程簡(jiǎn)單例如:硫化物體系的紅色長(zhǎng)余輝材料是將堿土金屬碳酸鹽、硫粉,并選取合適的稀土氧化物以及助熔劑混勻焙燒得到,也有直接利用堿土金屬硫酸鹽與稀土氧化物、助熔劑混勻焙燒的工藝。在高溫固相法中,助熔劑的選取與使用,在一定程度上影響了材料的發(fā)光亮度和余輝時(shí)間。例如:CaTiO3 Pr

13、3+紅色長(zhǎng)余輝材料中Zn2+的加入一方面大幅度的降低了反應(yīng)溫度,起到了助熔劑的作用,另一方面還通過(guò)與晶格中陷阱能級(jí)發(fā)生作用影響產(chǎn)物的發(fā)光性能17。再比如,硫氧化物體系紅色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料一般都需要加入原料總量30%的Na2CO3作為助熔劑,它的存在不僅對(duì)產(chǎn)物獲得預(yù)期的結(jié)構(gòu)起到導(dǎo)向作用,而且還可改善材料的發(fā)光性能。 此外,對(duì)于多數(shù)材料,焙燒獲得產(chǎn)物后,還需經(jīng)洗粉和篩選等工序才可得到所需的長(zhǎng)余輝材料。例如硫氧化物體系紅色長(zhǎng)余輝材料的制備工藝中,較為重要的一個(gè)環(huán)節(jié)是將高溫焙燒得到的產(chǎn)物用60的2%熱鹽酸容易浸泡之后,并用去離子水洗滌至中性,才能最后得到發(fā)光性能較好的紅色長(zhǎng)余輝熒光體。 (二)燃燒法燃燒

14、法是用有機(jī)還原劑和硝酸鹽混合,使水溶液在較低的溫度下燃燒制備出長(zhǎng)余輝發(fā)光材料。陳仲林和王惠琴分別用燃燒法制備出了長(zhǎng)余輝發(fā)光材料,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,該種方法制備出的發(fā)光體不團(tuán)聚,容易研磨粉碎,反應(yīng)速度較快(3-5min),所需要的溫度相對(duì)較低(500-700 C ),產(chǎn)品純度較高,磨細(xì)以后對(duì)發(fā)光亮度影響不大。較之高溫固相反應(yīng)法,燃燒法省時(shí)節(jié)能,對(duì)于制備發(fā)光材料來(lái)說(shuō),是一種很有應(yīng)用前途的方法。其缺點(diǎn)是會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染,因?yàn)樵谥苽溥^(guò)程中會(huì)有大量的氨氣等氣體逸出。此外,制備出來(lái)的發(fā)光材料比高溫固相法制備的產(chǎn)物發(fā)光性能稍差一點(diǎn)。(三)水熱合成法水熱合成法是指在高壓或高溫下直接在溶液中進(jìn)行的反應(yīng),產(chǎn)物為化合物

15、沉淀。到目前為止,該方法已成功制備出多種發(fā)光材料由于各反應(yīng)組分的溶解度各不相同,溶解度小的組分會(huì)先從液相中析出,而溶解度大的組分溶在溶液中。該方法的優(yōu)點(diǎn)是團(tuán)聚程度很輕,體系穩(wěn)定,合成條件溫和,粉料晶粒發(fā)育完整。但缺點(diǎn)是制備出的產(chǎn)物發(fā)光性能偏低,而且不能用來(lái)制備非氧化物,只能用來(lái)制備氧化物體系。(四)溶膠-凝膠法 溶膠-凝膠法指的是將有機(jī)或無(wú)機(jī)鹽溶解在有機(jī)溶劑或水中,待形成均勻的溶液混合物后,溶液中的溶質(zhì)與溶劑發(fā)生整合、醇解或水解反應(yīng),然后形成納米級(jí)的離子,這些離子又形成溶膠,溶膠放在干燥箱中蒸發(fā)干燥而轉(zhuǎn)變成凝膠,凝膠經(jīng)過(guò)灼燒等過(guò)程得到最終產(chǎn)物。由于前驅(qū)體是在溶液中進(jìn)行混合,所以反應(yīng)物是在分子和

16、原子級(jí)的均勻混合。所以,較之高溫固相反應(yīng)法,溶膠-凝膠法更容易獲得純相產(chǎn)品,而且產(chǎn)品的粒徑小,均勻性很好,反應(yīng)溫度比高溫固相法低。(五)共沉淀法該方法是指在可溶性鹽溶液中加入沉淀劑C032_、OH或C2042_,使可溶性鹽中的離子形成不溶性鹽類、水合氧化物或氧氧化物,然后從溶液中沉淀出來(lái)。然后把沉淀出來(lái)的沉淀物洗漆過(guò)濾再加熱,因而分解成高純度的細(xì)粉體。賀干武以草酸為沉淀劑采用共沉淀法合成了Y2 02 S : Eu3+, Ti納米晶體長(zhǎng)余輝發(fā)光材料,該長(zhǎng)余輝發(fā)光顆粒細(xì)小而且均勾,其余輝效果較好。該方法最重要的步驟是沉淀?xiàng)l件的控制,根據(jù)原材料中含有的金屬離子來(lái)選擇適當(dāng)?shù)某恋韯?。共沉淀反?yīng)法與高溫固相法相比,可獲得較小顆粒,產(chǎn)物物相純度高,具有高度均勻性。燒結(jié)溫度降低,因?yàn)椴煌辖M分之間均勾混合達(dá)到分子或原子水平,發(fā)光材料產(chǎn)物致密均勻。但它的缺點(diǎn)是原材料的純度必須非常高,而且實(shí)驗(yàn)周期很長(zhǎng)。目前對(duì)于Eu2+激活的堿土鋁酸鹽長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的研究仍然十分活躍,其材料及相關(guān)的發(fā)光品種已經(jīng)工業(yè)化