第十章固相反應(yīng)

1、第十章 固 相 反 應(yīng)n第一節(jié)第一節(jié) 固相反應(yīng)類型固相反應(yīng)類型 n第二節(jié)第二節(jié) 固相反應(yīng)機理固相反應(yīng)機理 n第三節(jié)第三節(jié) 固相反應(yīng)動力學(xué)固相反應(yīng)動力學(xué) n第四節(jié)第四節(jié) 影響固相反應(yīng)的因素影響固相反應(yīng)的因素 第一節(jié)第一節(jié) 固態(tài)反應(yīng)類型固態(tài)反應(yīng)類型一、分類：一、分類：na.a.按參加反應(yīng)的物質(zhì)的狀態(tài)可分為按參加反應(yīng)的物質(zhì)的狀態(tài)可分為nb.b.按反應(yīng)性質(zhì)分類按反應(yīng)性質(zhì)分類nc.c.按反應(yīng)機理可分為按反應(yīng)機理可分為第一節(jié)第一節(jié) 固相反應(yīng)類型固相反應(yīng)類型二二 、固態(tài)反應(yīng)特征、固態(tài)反應(yīng)特征 （1 1）固態(tài)物質(zhì)間的反應(yīng)是直接進行的，氣相或液相）固態(tài)物質(zhì)間的反應(yīng)是直接進行的，氣相或液相沒有或不起重要作用。沒有

2、或不起重要作用。（2 2）固態(tài)反應(yīng)開始溫度遠低于反應(yīng)物的熔點或系統(tǒng)）固態(tài)反應(yīng)開始溫度遠低于反應(yīng)物的熔點或系統(tǒng)的低共熔溫度，通常相當(dāng)于一種反應(yīng)物開始呈現(xiàn)顯的低共熔溫度，通常相當(dāng)于一種反應(yīng)物開始呈現(xiàn)顯著擴散作用的溫度，此溫度稱為泰曼溫度或燒結(jié)溫著擴散作用的溫度，此溫度稱為泰曼溫度或燒結(jié)溫度。度。第一節(jié)第一節(jié) 固相反應(yīng)類型固相反應(yīng)類型（3 3）當(dāng)反應(yīng)物之一存在有多晶轉(zhuǎn)變）當(dāng)反應(yīng)物之一存在有多晶轉(zhuǎn)變時，則轉(zhuǎn)變溫度通常也是反應(yīng)開始時，則轉(zhuǎn)變溫度通常也是反應(yīng)開始明顯進行的溫度，這一規(guī)律也稱為明顯進行的溫度，這一規(guī)律也稱為海得華定律。海得華定律。第二節(jié)第二節(jié) 固相反應(yīng)機理固相反應(yīng)機理n相界面上化學(xué)反應(yīng)機理相

3、界面上化學(xué)反應(yīng)機理相界面上反應(yīng)和離子擴散的關(guān)相界面上反應(yīng)和離子擴散的關(guān)系系中間產(chǎn)物和連續(xù)反應(yīng)中間產(chǎn)物和連續(xù)反應(yīng)不同反應(yīng)類型和機理不同反應(yīng)類型和機理第三節(jié)第三節(jié) 固相反應(yīng)動力學(xué)固相反應(yīng)動力學(xué)一般動力學(xué)關(guān)系一般動力學(xué)關(guān)系化學(xué)動力學(xué)范圍化學(xué)動力學(xué)范圍擴散動力學(xué)范圍擴散動力學(xué)范圍n一一. .一般動力學(xué)關(guān)系一般動力學(xué)關(guān)系n 整個過程的速度將由其中速度最慢的一環(huán)控制?，F(xiàn)以金屬氧化反應(yīng)m +1/2o 2 mo為例說明之。n討論討論：n1、當(dāng)擴散速度遠大于化學(xué)反應(yīng)速度時，化學(xué)反應(yīng)速度控制此過程，稱為化學(xué)動力學(xué)范圍化學(xué)動力學(xué)范圍。n2、當(dāng)擴散速度遠小于化學(xué)反應(yīng)速度時，擴散速度控制此過程，稱為擴散動力學(xué)范圍擴散動

4、力學(xué)范圍。n二二 化學(xué)動力學(xué)范圍化學(xué)動力學(xué)范圍n1.1.此過程的特點是此過程的特點是：n反應(yīng)物通過產(chǎn)物層的擴散速度遠大于接觸面上的化學(xué)反應(yīng)速度。過程總的速度由化學(xué)反應(yīng)速度所控制。n2.2.均相二元系統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)速度的表達均相二元系統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)速度的表達式式n對于均相二元系統(tǒng)，化學(xué)反應(yīng)速度的一般表達式是n v = kcamc bn n3.3.非均相二元系統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)速度表達非均相二元系統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)速度表達式式n 對于均相二元系統(tǒng)，計算過程中未考慮接觸面積的影響，實際上，固相反應(yīng)層非均相反應(yīng)，接觸面積在反應(yīng)過程是影響固相反應(yīng)速度的一個重要參數(shù)。接觸面積用f表示。n 非均相二元系統(tǒng)反應(yīng)的一般速度方程：n當(dāng)反

5、應(yīng)過程中只有一個反應(yīng)物濃度可變時：n下面，引入轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率g g的概念n轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率g=g=轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物量（或消耗掉的轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物量（或消耗掉的反應(yīng)物量）反應(yīng)物量）/ / 原始反應(yīng)物量原始反應(yīng)物量n消耗掉的反應(yīng)物x即等于gn反應(yīng)物濃度c=1-gn那么，二元系統(tǒng)非均相化學(xué)反應(yīng)一般速度方程即可寫成：n dg /dt=k nf（1-g）nn4.4.接觸面積接觸面積f f的計算的計算n轉(zhuǎn)化程度：n g =nr0 x = r0 （1g）1/3 或 x = r01（1g）1/3n相應(yīng)于每個顆粒的反應(yīng)表面積f 與轉(zhuǎn)化程度g 的關(guān)系：n f=af=a（1 1g g）2/32/3n5.5.化學(xué)反應(yīng)控制范圍的動力

6、學(xué)方程化學(xué)反應(yīng)控制范圍的動力學(xué)方程n1）零級反應(yīng)n=0n將上式反應(yīng)級數(shù)n代入數(shù)值，就可求出不同級數(shù)反應(yīng)的微積分形式：n d g/dt= k a（1-g）2/3 n（1-g）0=k 0（1-g）2/3 n積分并考慮到初始條件：t = 0，g = 0，得 ：n nf f0 0(g) = 1-(g) = 1-（1-g1-g） 2/3 2/3 = k= k0 0t tn球形或立方體顆粒： f0(g) = 1-（1-g） 1/3 = k0t n園柱形顆粒： f0(g) = 1-（1-g） 1/2 = k01t n平板狀顆粒： f0(g) = g= k02t n三三 擴散動力學(xué)范圍擴散動力學(xué)范圍n1.1.

7、過程特點過程特點n 擴散速度很慢，起控制作用，為整個固相反應(yīng)中速度最慢的一步。n 在多數(shù)情況下,擴散速度往往起控制作用。n n2.2.動力學(xué)方程動力學(xué)方程n（1 1）拋物線型速度方程）拋物線型速度方程平板模型平板模型n此方程可從平板擴散模型導(dǎo)出。如圖圖6 6所示。 n若化學(xué)反應(yīng)速度遠大于擴散速度，則過程由擴散控制。經(jīng) dt 時間，通過ab 層遷移的a 物質(zhì)量為 dm ，平板間接觸面積為 s；濃度梯度為dc/dx，則按菲克定律有：n由于a 物質(zhì)遷移量 dm 是比例于 sdx ，故n n積分得： f 4（g）= x x2 2= 2k = 2k 4 4 dt dt = k = k 4 4 t tn上

8、式即為拋物線速度方程的積分式。說說明反應(yīng)產(chǎn)物層厚度與時間的平方根成比明反應(yīng)產(chǎn)物層厚度與時間的平方根成比例。這是一個重要的基本關(guān)系，可以描例。這是一個重要的基本關(guān)系，可以描述各種物理或化學(xué)的控制過程并有一定述各種物理或化學(xué)的控制過程并有一定的精確度的精確度n（2）楊德方程）楊德方程球體模型球體模型n 在材料生產(chǎn)中通常采用粉狀物料作為原料，這時，在反應(yīng)過程中，顆粒間接觸界面積是不斷變化的。n 為此，揚德在拋物線速度方程基礎(chǔ)上采用了“球體模型”導(dǎo)出了擴散控制的動力學(xué)關(guān)系。na.揚德假設(shè)揚德假設(shè)：n a、反應(yīng)物是半徑為、反應(yīng)物是半徑為r的等徑球粒；的等徑球粒；n b、反應(yīng)物、反應(yīng)物a 是擴散相，即是擴

9、散相，即a 成分總是包圍著成分總是包圍著b的的顆粒，而且顆粒，而且a、b同產(chǎn)物同產(chǎn)物c是完全結(jié)束的，反應(yīng)自球是完全結(jié)束的，反應(yīng)自球表面向中心進行；表面向中心進行；n c）a在產(chǎn)物層中的濃度是線性的，而擴散層截面積在產(chǎn)物層中的濃度是線性的，而擴散層截面積一定，一定，圖圖8 8 楊德模型nb b 動力學(xué)方程的推導(dǎo)動力學(xué)方程的推導(dǎo)n現(xiàn)令以b物質(zhì)為基準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化程度為g，則n n ng =n n代入拋物線速度方程式得 n x2= r021-（1-g）1/32=k4tn f 5（g）=1-1-（1-g1-g） 1/31/3 2 2 = k = k4 4 /r /r。2 2 = = k k4 4 t tn微分

10、得：n n n其中k5（c是常數(shù)，q是活化能，r是氣體常數(shù)），也稱楊德速度常數(shù)。n（3 3）金斯特林格方程）金斯特林格方程三維球體模型三維球體模型n 金斯特林格采用了楊德的球狀模形，但放棄了擴散截面不變的假設(shè)從而導(dǎo)出了更有普遍性的新動力學(xué)關(guān)系。na a 金斯特林格假設(shè)：金斯特林格假設(shè)：n a）假設(shè)反應(yīng)a是擴散相，b是平均半徑為r。的球形顆粒，反應(yīng)沿b整個球表面同時進行，首先，a和b形成產(chǎn)物ab，厚度為x，x隨反應(yīng)進行而增厚n b）a擴散到a-ab界面的阻力遠小于通過ab層的擴散阻力，則a-ab界面上a的濃度不變?yōu)閏。，因擴散控制則a在b-ab界面上的濃度為0圖圖10 金斯特林格模型nb 方程推

11、導(dǎo)方程推導(dǎo)n 由于粒子是球形的，產(chǎn)物兩側(cè)界面a 的濃度不變，故隨產(chǎn)物層增厚，a 在層內(nèi)的濃度分布是 r 和時間 t 函數(shù)，即過程是一個不穩(wěn)定擴散問題，可以用球面坐標(biāo)情況下的菲克擴散方程描述：n根據(jù)初始和邊界條件 nr = r t0，c(r0,t)= c 0n r = r0-x t0，c (r0-x,t) = 0n t=0， x=0n式中 是比例常數(shù)，其中和分別是產(chǎn)物 ab 的比重和分子n量，n 是反應(yīng)的化學(xué)計量常數(shù)，即和一個b 分子化合所需的a 的分子數(shù)，d 是a 在ab 中的擴散系數(shù)。n求解得： n f f6(g)6(g)=1=12/3g2/3g（1-g1-g）2/32/3=k=k6 6t

12、tn許多試驗研究表明，金斯特林格方程具有更好的普遍性。第四節(jié)第四節(jié) 影響固相反應(yīng)的因素影響固相反應(yīng)的因素 反應(yīng)物顆粒及均勻性的影響反應(yīng)物顆粒及均勻性的影響反應(yīng)溫度的影響反應(yīng)溫度的影響壓力和氣氛的影響壓力和氣氛的影響反應(yīng)物活性的影響反應(yīng)物活性的影響n1、反應(yīng)物顆粒及均勻性的影響、反應(yīng)物顆粒及均勻性的影響n n（1）物料顆粒尺寸愈小，比表面積愈大，反）物料顆粒尺寸愈小，比表面積愈大，反應(yīng)界面和擴散截面增加，反應(yīng)產(chǎn)物層厚度減少，應(yīng)界面和擴散截面增加，反應(yīng)產(chǎn)物層厚度減少，使反應(yīng)速度增大。使反應(yīng)速度增大。n n（2）同一反應(yīng)物系由于物料尺寸不同，反應(yīng)）同一反應(yīng)物系由于物料尺寸不同，反應(yīng)速度可能會屬于不同

13、動力學(xué)范圍控制。速度可能會屬于不同動力學(xué)范圍控制。n 例如caco3與moo3反應(yīng)，當(dāng)取等分子比成分并在較高溫度（600）下反應(yīng)時，若caco3顆粒大于moo3，反應(yīng)由擴散控制，反應(yīng)速度主要由隨caco3顆粒減少而加速。倘若caco3與moo3比值較大，caco3顆粒度小于moo3時，由于產(chǎn)物層厚度減薄，擴散阻力很小，則反應(yīng)將由moo3升華過程所控制，并隨moo3粒徑減少而加劇。n n2、反應(yīng)溫度的影響、反應(yīng)溫度的影響n 溫度是影響固相反應(yīng)速度達到重要外溫度是影響固相反應(yīng)速度達到重要外部條件。部條件。一般隨溫度升高，質(zhì)點熱運動動能增大，反應(yīng)能力和擴散能力增強。對于化學(xué)反應(yīng)，因其速度常數(shù)k = =a 。 因此，溫度對化學(xué)反應(yīng)的加速作用一般也比對擴散過程為大。)exp(rtqn3、壓力和氣氛的影響、壓力和氣氛的影響n 對不同反應(yīng)類型，壓力的影響也不同。在兩相間的反應(yīng)中，增大壓力有助于顆粒的接觸面積，加速物質(zhì)傳遞過程，使反應(yīng)速度增加。但對于有液、氣相參與達到反應(yīng)中，擴散過程主要不是通過固體粒子的直接接觸實現(xiàn)的。因此提高壓力有時并不表現(xiàn)出積極作用，甚至?xí)m得其反。n n4、反應(yīng)物活性的影響、反應(yīng)物活性的影響n 實踐證明，同一物質(zhì)處于不同結(jié)構(gòu)狀態(tài)時其反應(yīng)活性差異甚大。一般說來，晶格能愈高、結(jié)構(gòu)愈完整和穩(wěn)定的，其反應(yīng)活性也低。因此，對于難熔氧化物間的反應(yīng)和燒結(jié)往往是困難的。為此