無機及分析化學(xué)

1、第十四章第十四章 電位分析電位分析第一節(jié)第一節(jié) 化學(xué)電池與電極電位化學(xué)電池與電極電位一、化學(xué)電池一、化學(xué)電池 chemical cell二、二、電極電位與測量電極電位與測量 electrode potential and detect三三、液接電位與鹽橋、液接電位與鹽橋 liquid junction potential and salt bridge四四、電極與電極分類電極與電極分類 electrode and classification of electrodeselectro-chemical analysiselectrochemical cell and electrode pot

2、ential一、化學(xué)電池一、化學(xué)電池 chemical cell電極電極：將金屬放入對應(yīng)的溶液后所組成：將金屬放入對應(yīng)的溶液后所組成的系統(tǒng)。的系統(tǒng)?；瘜W(xué)電池化學(xué)電池：由兩支電極構(gòu)成的系統(tǒng)；化：由兩支電極構(gòu)成的系統(tǒng)；化學(xué)能與電能的轉(zhuǎn)換裝置；學(xué)能與電能的轉(zhuǎn)換裝置；電化學(xué)分析法中涉及到兩類化學(xué)電池：電化學(xué)分析法中涉及到兩類化學(xué)電池：原電池原電池：自發(fā)地將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能；：自發(fā)地將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能；電解電池電解電池：由外電源提供電能，使電流：由外電源提供電能，使電流通過電極，在電極上發(fā)生電極反應(yīng)的裝通過電極，在電極上發(fā)生電極反應(yīng)的裝置。置。電池工作時，電流必須在電池內(nèi)部和外電池工作時，電流必須在電池

3、內(nèi)部和外部流過，構(gòu)成回路。部流過，構(gòu)成回路。溶液中的電流溶液中的電流：正、負離子的移動。：正、負離子的移動。原電池原電池陽極：發(fā)生陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的氧化反應(yīng)的電極（負電極（負極）；極）；陰極：發(fā)生陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的還原反應(yīng)的電極（正電極（正極）；極）；陽極陽極正極正極陰極陰極負極負極電極電位較電極電位較正的為正極正的為正極電解電池電解電池陽極：發(fā)生氧陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極化反應(yīng)的電極（正極）；（正極）；陰極：發(fā)生還陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極原反應(yīng)的電極（負極）；（負極）；陽極陽極= =正極正極陰極陰極= =負極負極二、電極電位二、電極電位 electrode potential and d

4、etect1.1.平衡電極電位平衡電極電位 可以將金屬看成離子和自由電子構(gòu)成。以鋅可以將金屬看成離子和自由電子構(gòu)成。以鋅- -硫酸鋅為例硫酸鋅為例 當(dāng)鋅片與硫酸鋅溶液接觸時，金屬鋅中當(dāng)鋅片與硫酸鋅溶液接觸時，金屬鋅中ZnZn2+2+的化學(xué)勢大的化學(xué)勢大于溶液中于溶液中ZnZn2+2+的化學(xué)勢，則鋅不斷溶解到溶液中，而電子留的化學(xué)勢，則鋅不斷溶解到溶液中，而電子留在鋅片上。結(jié)果：金屬帶負電，溶液帶正電；形成雙電層。在鋅片上。結(jié)果：金屬帶負電，溶液帶正電；形成雙電層。 雙電層的形成建立了相間的電位差；雙電層的形成建立了相間的電位差； 電位差排斥電位差排斥ZnZn2+2+繼續(xù)進入溶液；繼續(xù)進入溶液；

5、 金屬表面的負電荷又吸引金屬表面的負電荷又吸引ZnZn2+ 2+ ； 達到動態(tài)平衡，相間平衡電位達到動態(tài)平衡，相間平衡電位 平衡電極電位。平衡電極電位。2.2.電極電位的測量電極電位的測量 無法測定單個電極的絕對電極電位；相對電極電位。無法測定單個電極的絕對電極電位；相對電極電位。 規(guī)定：將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負極與待測電極組成電池，電規(guī)定：將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負極與待測電極組成電池，電位差即該電極的相對電極電位，比標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位高位差即該電極的相對電極電位，比標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位高的為正，反之為負；的為正，反之為負；Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)|Ag2+(1mol

6、/dm)|Ag 電位差：電位差：+0.799 V； 銀電極的銀電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位：標(biāo)準(zhǔn)電極電位：+0.799 V。 在在298.15 K 時，以水為溶劑，當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)的活度等時，以水為溶劑，當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)的活度等于于1 時的電極電位稱為：標(biāo)準(zhǔn)電極電位。時的電極電位稱為：標(biāo)準(zhǔn)電極電位。表三、液體接界電位與鹽橋三、液體接界電位與鹽橋 liquid junction potential and salt bridge 在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小的電位差，稱之為液體接界電位。上，存在著微小的電位差，稱之為液體接界

7、電位。液體接界電位產(chǎn)生的原因：各種離子具有不同的遷移速率液體接界電位產(chǎn)生的原因：各種離子具有不同的遷移速率而引起。而引起。鹽橋：鹽橋： 飽和飽和KClKCl溶液溶液中加入中加入3%3%瓊脂；瓊脂； K+、Cl-的擴的擴散速度接近，液接散速度接近，液接電位保持恒定電位保持恒定1-21-2mVmV。 四、電極與電極分類四、電極與電極分類 electrode and classification of electrodes1.1.參比電極參比電極 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極 基準(zhǔn)，電位值為零基準(zhǔn)，電位值為零( (任何溫度任何溫度) )。 甘汞電極甘汞電極 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：Hg2Cl2 + 2e- =

8、2Hg + 2 Cl- 半電池符號：半電池符號：Hg，Hg2Cl2（固）固）KCl 電極電位（電極電位（25）：）： 電極內(nèi)溶液的電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定?；疃纫欢?，甘汞電極電位固定。)Cl(lg059. 0)Cl()Hg()ClHg(lg2059. 0OCl/HgHgCl/HgHg2222OCl/HgHgCl/HgHg222222aEEaaaEE表表 甘汞電極的電極電位（甘汞電極的電極電位（ 2525）0.1mol/L 甘汞電極標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極(NCE)飽和甘汞電極(SCE)KCl 濃度 0.1 mol / L 1.0 mol / L 飽和溶液電極電位（V） +0.3365

9、+0.2828 +0.2438溫度校正，對于溫度校正，對于SCE，t 時的電極電位為：時的電極電位為：Et= 0.2438- 7.610-4(t-25) （V）銀銀- -氯化銀電極：氯化銀電極：溫度校正，（標(biāo)準(zhǔn)溫度校正，（標(biāo)準(zhǔn)Ag-AgCl電極），電極），t 時的電極電位為：時的電極電位為： Et= 0.2223- 610-4(t-25) （V） 銀絲鍍上一層銀絲鍍上一層AgCl沉淀沉淀,浸在一定濃度浸在一定濃度的的KCl溶液中即構(gòu)成了銀溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極氯化銀電極。0.1mol/LAg-AgCl電極標(biāo)準(zhǔn)Ag-AgCl電極飽和Ag-AgCl電極KCl濃度 0.1 mol / L 1.

10、0 mol / L 飽和溶液電極電位（V） +0.2880 +0.2223 +0.2000電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：AgCl + e- = Ag + Cl- 半電池符號：半電池符號：Ag，AgCl（固）固）KCl 電極電位（電極電位（25）：）： EAgCl/Ag = E AgCl/Ag - 0.059lgaCl- 表表 銀銀-氯化銀電極的電極電位（氯化銀電極的電極電位（25）2 2指示電極指示電極（1）第一類電極）第一類電極金屬金屬-金屬離子電極金屬離子電極 例如：Ag-AgNO3電極(銀電極)，Zn-ZnSO4電極(鋅電極)等 電極電位為(25C) ： EMn+ /M = E Mn+ /M -

11、0.059lgaMn+ 第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。（2）第二類電極）第二類電極金屬金屬-金屬難溶鹽電極金屬難溶鹽電極 二個相界面,常用作參比電極。指示電極指示電極（3）第三類電極）第三類電極汞電極汞電極 金屬汞(或汞齊絲)浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被測金屬離子的溶液中所組成。根據(jù)溶液中同時存在的Hg2+和Mn+與EDTA間的兩個配位平衡，可以導(dǎo)出以下關(guān)系式(25C)： E(Hg22+/Hg )= E (Hg22+/Hg ) - 0.059lgaMn+ （4）惰性金屬電極）惰性金屬電極 電極不參與反應(yīng)，但其晶格間的自由電子可與溶液進行交換.故惰性金屬電極可作為溶液中氧化

12、態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場所。（5 5）膜電極）膜電極 特點特點: : 僅對溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)（離子選擇性電極）僅對溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)（離子選擇性電極）。 膜電極的關(guān)鍵：是一個稱為選擇膜的敏感元件。膜電極的關(guān)鍵：是一個稱為選擇膜的敏感元件。 敏感元件：單晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等敏感元件：單晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等構(gòu)成。構(gòu)成。 膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。膜電極膜電極 將膜電極和參比電極一起插到被測溶液中，組成電池。將膜電極和參比電極一起插到被測溶液中，組成電池。 則電池結(jié)構(gòu)為則電池結(jié)構(gòu)為: : 外

13、參比電極外參比電極被測溶液被測溶液( ( ai i未知未知) ) 內(nèi)充溶液內(nèi)充溶液( ( ai i一定一定) ) 內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極（敏感膜）（敏感膜） 內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則電池電充溶液中離子的活度也一定，則電池電動勢為：動勢為：ianFRTEEln第二節(jié)第二節(jié) 電位分析原理與離子選擇電極電位分析原理與離子選擇電極一、電位分析原理一、電位分析原理principle of potentiometry analysis二、二、離子選擇性電極的種類、原理和結(jié)構(gòu)離子選擇性電極的種類、原理和結(jié)構(gòu)type, principle and

14、structure of ion selective electrode三三、離子選擇電極的特性離子選擇電極的特性 specific property of ion selective electrodeprinciple of potentio-metry analysis and ion selective electrode一、電位分析原理一、電位分析原理 principle of potentiometry analysis 電位分析是通過在零電流條件下測電位分析是通過在零電流條件下測定兩電極間的電位差（電池電動勢）所定兩電極間的電位差（電池電動勢）所進行的分析測定。進行的分析測定。

15、E = E+ - E- + E液接電位 裝置：參比電極、指示電極、電位裝置：參比電極、指示電極、電位差計；差計； 當(dāng)測定時，參比電極的電極電位保當(dāng)測定時，參比電極的電極電位保持不變，電池電動勢隨指示電極的電極持不變，電池電動勢隨指示電極的電極電位而變，而指示電極的電極電位隨溶電位而變，而指示電極的電極電位隨溶液中待測離子活度而變。液中待測離子活度而變。電位分析的理論基礎(chǔ)電位分析的理論基礎(chǔ) 理論基礎(chǔ)理論基礎(chǔ)：能斯特方程（電極電位與溶液中待測離子間：能斯特方程（電極電位與溶液中待測離子間的定量關(guān)系）。的定量關(guān)系）。 對于氧化還原體系：對于氧化還原體系： Ox + ne- = ReddReOxOOx

16、/RedlnaanFRTEE 對于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為對于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為1 1）：）：nnMO/MMlnanFRTEE二、二、離子選擇性電極的種類、原理與結(jié)構(gòu)離子選擇性電極的種類、原理與結(jié)構(gòu) type , principle and structure of ion selective electrode 離子選擇性電極離子選擇性電極( (又稱膜電極又稱膜電極) )。 1976年IUPAC基于膜的特征，推薦將其分為以下幾類： 原電極（primary electrodes） 晶體膜電極（crystalline membrane electrodes） 均相膜電極（h

17、omogeneous membrane electrodes） 非均相膜電極(heterogeneous membrane electrodes) 非晶體膜電極（crystalline membrane electrodes） 剛性基質(zhì)電極（rigid matrix electrodes） 流動載體電極(electrodes with a mobile carrier) 敏化電極（sensitized electrodes） 氣敏電極（gas sensing electrodes） 酶電極（enzyme electrodes）離子選擇性電極的原理與結(jié)構(gòu)離子選擇性電極的原理與結(jié)構(gòu) 離子選擇性電極

18、又稱膜電極。離子選擇性電極又稱膜電極。 特點：僅對溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)。特點：僅對溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)。 膜電極的關(guān)鍵：是一個稱為選擇膜的敏感元件。膜電極的關(guān)鍵：是一個稱為選擇膜的敏感元件。 敏感元件：單晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等構(gòu)成。敏感元件：單晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等構(gòu)成。 膜電位：膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。膜電位：膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。 將膜電極和參比電極一起插到被測溶液中，則電池結(jié)構(gòu)為將膜電極和參比電極一起插到被測溶液中，則電池結(jié)構(gòu)為: : 外參比電極外參比電極被測溶液被測溶液( ai未知未知) 內(nèi)充溶液內(nèi)充溶液( ai一定一定)

19、內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極 內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則電池電動勢為：定，則電池電動勢為：ianFRTEEln（敏感膜）（敏感膜）1.1.晶體膜電極（氟電極晶體膜電極（氟電極） 結(jié)構(gòu)：右圖結(jié)構(gòu)：右圖 敏感膜：敏感膜：(氟化鑭單晶氟化鑭單晶) 摻有摻有EuF2 的的LaF3單晶切片；單晶切片； 內(nèi)參比電極：內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極電極(管內(nèi)管內(nèi))。 內(nèi)參比溶液：內(nèi)參比溶液：0.1mol/L的的NaCl和和0.10.01mol/L的的NaF混混合溶液（合溶液（F-用來控制膜內(nèi)表面的電位，用來控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-

20、用以固定內(nèi)參比電用以固定內(nèi)參比電極的電位）。極的電位）。原理原理: : LaF LaF3 3的晶格中有空穴，在晶格上的的晶格中有空穴，在晶格上的F F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。對可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。對于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進入晶體膜內(nèi)，故電荷決定其是否能夠進入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。膜電極一般都具有較高的離子選擇性。 當(dāng)氟電極插入到當(dāng)氟電極插入到F F- -溶液中時，溶液中時，F(xiàn) F- -在在晶體膜表面進行交換。晶體膜表面進行交換。2525時：時： E膜膜 = K - 0.059 lgaF-

21、= K + 0.059 pF 具有較高的選擇性，需要在具有較高的選擇性，需要在pH57之間使用，之間使用，pH高時，高時，溶液中的溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的與氟化鑭晶體膜中的F-交換，交換，pH較低時，溶液較低時，溶液中的中的F -生成生成HF或或HF2 - 。 2.2.玻璃膜（非晶體膜）電極玻璃膜（非晶體膜）電極 非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可制成對不同陽離子響應(yīng)的玻璃電極。制成對不同陽離子響應(yīng)的玻璃電極。 H+響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜厚度響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜厚度約為約為0.05mm。 SiO2基質(zhì)中加入基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和和CaO燒燒結(jié)

22、而成的特殊玻璃膜。結(jié)而成的特殊玻璃膜。 水浸泡后，表面的水浸泡后，表面的Na+與水中的與水中的H+ 交換，交換， 表面形成水合硅膠層表面形成水合硅膠層 。 玻璃電極使用前，必須在水溶液玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。中浸泡。玻璃膜電極玻璃膜電極玻璃膜電位的形成玻璃膜電位的形成 玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡，生成三層結(jié)玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡，生成三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層：構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層： 水化硅膠層厚度：水化硅膠層厚度：0.0110 m。在水化層，玻璃上的在水化層，玻璃上的Na+與溶液中與溶液中H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。發(fā)生

23、離子交換而產(chǎn)生相界電位。 水化層表面可視作陽離子交換劑。溶液中水化層表面可視作陽離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴經(jīng)水化層擴散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴散以補償溶出的離散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴散以補償溶出的離子，離子的相對移動產(chǎn)生擴散電位。子，離子的相對移動產(chǎn)生擴散電位。 兩者之和構(gòu)成膜電位。兩者之和構(gòu)成膜電位。玻璃膜電位玻璃膜電位 玻璃電極放入待測溶液，玻璃電極放入待測溶液， 2525平衡后：平衡后： H+溶液溶液= H+硅膠硅膠 E內(nèi)內(nèi) = k1 + 0.059 lg( a2 / a2 ） E外外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1 ） a1 、 a2 分別表

24、示外部試液和電極內(nèi)參比溶液的分別表示外部試液和電極內(nèi)參比溶液的H+活度；活度； a1 、 a2 分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的H+活度；活度； k1 、 k2 則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則k1=k2 ， a1 = a2 E膜膜 = E外外 - E內(nèi)內(nèi) = 0.059 lg( a1 / a2）由于內(nèi)參比溶液中的由于內(nèi)參比溶液中的H+活度活度（ a2）是固定的是固定的,則則: E膜膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059

25、 pH試液試液 討論討論: : (1) 玻璃膜電位與試樣溶液中的玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關(guān)系。式中成線性關(guān)系。式中K是是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)； (2) 電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和; (3) 不對稱電位不對稱電位(2525)： E膜膜 = E外外 - E內(nèi)內(nèi) = 0.059 lg( a1 / a2） 如果如果: a1= a2 ，則理論上，則理論上E膜膜=0，但實際上，但實際上E膜膜0 產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因: 玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機械機械

26、 和化學(xué)損傷的細微差異所引起的。長時間浸泡后（和化學(xué)損傷的細微差異所引起的。長時間浸泡后（24hr）恒定（恒定（130mV）；討論討論: : ( 4) 高選擇性高選擇性 ：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子不能進入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中不能進入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中Na+濃度比濃度比H+濃度高濃度高1015倍時，兩者才產(chǎn)生相同的電位；倍時，兩者才產(chǎn)生相同的電位； (5) 酸差：測定溶液酸度太大（酸差：測定溶液酸度太大（pH12產(chǎn)生誤差，主要是產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致；參與相界面上的交換所致； (7)改變玻璃膜的組成，可制成對其它陽離子

27、響應(yīng)的玻璃改變玻璃膜的組成，可制成對其它陽離子響應(yīng)的玻璃膜電極；膜電極； (8) 優(yōu)點：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的優(yōu)點：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒影響，不易中毒； (9)缺點：是電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。缺點：是電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。3.3.流動載體膜電極（流動載體膜電極（液膜電極液膜電極） 鈣電極：內(nèi)參比溶液為含鈣電極：內(nèi)參比溶液為含 Ca2+水溶液。內(nèi)外管之間裝的是水溶液。內(nèi)外管之間裝的是0.1mol/L二癸基磷酸鈣二癸基磷酸鈣(液體離子交液體離子交換劑換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴散進入微孔膜，但不溶于

28、水，易擴散進入微孔膜，但不溶于水，故不能進入試液溶液。故不能進入試液溶液。 二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達到試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達到平衡。由于平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機相中的活在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應(yīng)：度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應(yīng)： (RO)2PO2 - Ca2+ (有機相有機相) = 2 (RO)2PO2 -(有機相有機相) + Ca2+ (水相水相) 鈣電極適宜的鈣電極適宜的pH范圍是范圍是

29、511，可測出，可測出10-5 mol/L的的Ca2+ 。流動載體膜電極（流動載體膜電極（液膜電極液膜電極）的討論）的討論 (1) 流動載體膜電極（液膜電極）的機理與玻璃膜電極相流動載體膜電極（液膜電極）的機理與玻璃膜電極相似；似； (2) 離子載體（有機離子交換劑）被限制在有機相內(nèi)，但離子載體（有機離子交換劑）被限制在有機相內(nèi)，但可在相內(nèi)自由移動，與試樣中待測離子發(fā)生交換產(chǎn)生膜電位；可在相內(nèi)自由移動，與試樣中待測離子發(fā)生交換產(chǎn)生膜電位； (3) 具有具有R-S-CH2COO-結(jié)構(gòu)的液體離子交換劑，由于含有結(jié)構(gòu)的液體離子交換劑，由于含有硫和羧基，可與重金屬離子生成五元內(nèi)環(huán)配合物，對硫和羧基，可

30、與重金屬離子生成五元內(nèi)環(huán)配合物，對Cu2+、Pd2+等具有良好的選擇性；等具有良好的選擇性；流動載體膜電極（流動載體膜電極（液膜電極液膜電極）的討論）的討論 (4) 采用帶有正電荷的有機液體離子交換劑，如鄰菲羅啉與采用帶有正電荷的有機液體離子交換劑，如鄰菲羅啉與二價鐵所生成的帶正電荷的配合物，可與陰離子二價鐵所生成的帶正電荷的配合物，可與陰離子ClO4-，NO3-等生成締合物，可制備對陰離子有選擇性的電極；等生成締合物，可制備對陰離子有選擇性的電極； (5) 中性載體中性載體(有機大分子有機大分子)液膜電極，中空結(jié)構(gòu)，僅與適當(dāng)液膜電極，中空結(jié)構(gòu)，僅與適當(dāng)離子配合，高選擇性，如頡氨霉素（離子配合

31、，高選擇性，如頡氨霉素（36個環(huán)的環(huán)狀縮酚酞）個環(huán)的環(huán)狀縮酚酞）對鉀離子有很高選擇性，對鉀離子有很高選擇性，KK,Na=3.110-3； (6) 冠醚化合物也可用作為中性載體。冠醚化合物也可用作為中性載體。液膜電極液膜電極應(yīng)應(yīng)用一覽表用一覽表4.4.敏化電極敏化電極 敏化電極是指氣敏電極、酶電敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細菌電極及生物電極等。極、細菌電極及生物電極等。 試樣中待測組分氣體擴散通過透氣膜，進入離子選擇電試樣中待測組分氣體擴散通過透氣膜，進入離子選擇電極的敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內(nèi)，使液層內(nèi)離子選擇極的敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內(nèi)，使液層內(nèi)離子選擇電極敏感的離子活度變化，則

32、離子選擇電極膜電位改變，故電極敏感的離子活度變化，則離子選擇電極膜電位改變，故電池電動勢也發(fā)生變化。電池電動勢也發(fā)生變化。氣敏電極也被稱為：探頭、探測器、傳感器。氣敏電極也被稱為：探頭、探測器、傳感器。（1）氣敏電極）氣敏電極 基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極；基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極； 結(jié)構(gòu)特點結(jié)構(gòu)特點: 在原電極上覆蓋一層在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。 對電極：指示電極與參比電極組對電極：指示電極與參比電極組裝在一起；裝在一起；氣敏電極一覽表氣敏電極一覽表（2 2）酶電極）酶電極 基于界面酶催化基于界面酶催化化學(xué)反應(yīng)的敏化電極；化學(xué)反應(yīng)的敏化

33、電極； 酶特性：酶是具酶特性：酶是具有特殊生物活性的催有特殊生物活性的催化劑，對反應(yīng)的選擇化劑，對反應(yīng)的選擇性強，催化效率高，性強，催化效率高，可使反應(yīng)在常溫、常可使反應(yīng)在常溫、常壓下進行；壓下進行； 可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測的常見的酶催化產(chǎn)物：可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測的常見的酶催化產(chǎn)物： CO2，NH3，NH4+，CN-，F(xiàn)-，S2-，I-，NO2- 酶催化反應(yīng)：酶催化反應(yīng)： CO(NH2 )2 + H2O 2NH3 + CO2 氨電極檢測尿酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖葡萄糖 + O2 + H2O 葡萄糖酸葡萄糖酸 + H2 O2 氧電極檢測R-CHNH2 COO- +O2 +H2

34、O R-COCOO- +NH4+ +H2 O2 氨基酸通過以上反應(yīng)后檢測，或進一步氧化放出氨基酸通過以上反應(yīng)后檢測，或進一步氧化放出CO2 ，用氣敏電極檢測。用氣敏電極檢測。（3 3）組織電極）組織電極(tissue electrodes ) 特性：以動植物組織為敏感膜；特性：以動植物組織為敏感膜； 優(yōu)點：優(yōu)點： a. 來源豐富，許多組織中含有大量的酶；來源豐富，許多組織中含有大量的酶； b. 性質(zhì)穩(wěn)定，組織細胞中的酶處于天然狀態(tài)，可發(fā)揮較佳性質(zhì)穩(wěn)定，組織細胞中的酶處于天然狀態(tài)，可發(fā)揮較佳功效；功效； c. 專屬性強；專屬性強； d. 壽命較長；壽命較長； e. 制作簡便、經(jīng)濟，生物組織具有一

35、定的機械性能。制作簡便、經(jīng)濟，生物組織具有一定的機械性能。 制作關(guān)鍵：生物組織膜的固定，通常采用的方法有物理制作關(guān)鍵：生物組織膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、共價附著、交聯(lián)、包埋等。吸附、共價附著、交聯(lián)、包埋等。組織電極的酶源與測定對象一覽表組織電極的酶源與測定對象一覽表5. 5. 離子敏感場效應(yīng)晶體管離子敏感場效應(yīng)晶體管 ( ion sensitive field effective transistor , ISFET ) 微電子化學(xué)敏感器件，既具有離子選擇性電極對離子敏微電子化學(xué)敏感器件，既具有離子選擇性電極對離子敏感的特性，又保留場效應(yīng)晶體管的性能。感的特性，又保留場效應(yīng)晶體管的性

36、能。 在源極和漏極之間施加電壓（在源極和漏極之間施加電壓（Vd），），電子便從源極流向電子便從源極流向漏極（產(chǎn)生漏電流漏極（產(chǎn)生漏電流Id），），Id的大小受柵極和與源極之間電壓的大小受柵極和與源極之間電壓（Vg）控制，并為控制，并為Vg與與Vd的函數(shù)。的函數(shù)。離子敏感場效應(yīng)晶體管原理離子敏感場效應(yīng)晶體管原理 將將MOSFET的金屬柵極用離子選擇性電極的敏感膜代替，的金屬柵極用離子選擇性電極的敏感膜代替，即成為對相應(yīng)離子有響應(yīng)的即成為對相應(yīng)離子有響應(yīng)的ISFET。 當(dāng)它與試液接觸并與參比電極組成測量體系時，由于在當(dāng)它與試液接觸并與參比電極組成測量體系時，由于在膜與試液的界面處產(chǎn)生膜電位而疊加在

37、柵壓上，將引起膜與試液的界面處產(chǎn)生膜電位而疊加在柵壓上，將引起ISFET漏電流（漏電流（Id）相應(yīng)改變，相應(yīng)改變， Id 與響應(yīng)離子活度之間具有與響應(yīng)離子活度之間具有類似于能斯特公式的關(guān)系。類似于能斯特公式的關(guān)系。 應(yīng)用時，可保持應(yīng)用時，可保持Vd 與與Vg 恒定，測量恒定，測量 Id 與待測離子活度之與待測離子活度之間的關(guān)系（間的關(guān)系（ Id 以以A為單位）。也可保持為單位）。也可保持Vd 與與Id 恒定，測量恒定，測量Vg 隨待測離子活度之間的關(guān)系（也具有類似于能斯特公式的關(guān)隨待測離子活度之間的關(guān)系（也具有類似于能斯特公式的關(guān)系）。系）。三、三、離子選擇電極的特性離子選擇電極的特性 spe

38、cific property of ion selective electrode 1 1膜電位及其選擇性膜電位及其選擇性 共存的其它離子對膜電位產(chǎn)生有貢獻嗎共存的其它離子對膜電位產(chǎn)生有貢獻嗎? ? 若測定離子為若測定離子為i i，電荷為電荷為z zi i；干擾離子為干擾離子為j j，電荷為電荷為z zj j?？伎紤]到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫成為：慮到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫成為：陽陽離離子子膜膜anFRTKEln jizz)(lnjijiaKanFRTKE膜膜陰陰離離子子膜膜anFRTKEln 討論討論a 對陽離子響應(yīng)的電極，對陽離子響應(yīng)的電極，K 后取正號；

39、對負離子響應(yīng)的電后取正號；對負離子響應(yīng)的電極，極，K 后取負號。后取負號。b Ki J稱之為電極的選擇性系數(shù)，稱之為電極的選擇性系數(shù)， 其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時待測離子的活度產(chǎn)生相同電位時待測離子的活度i i與干擾離子活度與干擾離子活度j j的比值的比值: : Ki j = = i / / j jizz)(lnjijiaKanFRTKE膜膜討論討論c c 通常通常Ki j 1, Vs，可認為溶液體積基本不變?？烧J為溶液體積基本不變。 濃度增量為：濃度增量為：c = cs Vs / V0)lg(303. 21x

40、iicxnFRTKE 標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法再次測定工作電池的電動勢為再次測定工作電池的電動勢為E2：可以認為可以認為2 21 1。，。，2 21 1。則：則：)lg(303. 222222cxcxnFRTKEx )1lg(303. 212xccnFRTEEE 1/)110()1lg(;303. 2 sExxccccSEnFRTS則：則：令：令：3.3.影響電位測定準(zhǔn)確性的因素影響電位測定準(zhǔn)確性的因素 測量溫度測量溫度 溫度對測量的影響主要表現(xiàn)在對電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位、溫度對測量的影響主要表現(xiàn)在對電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位、直線的斜率和離子活度的影響上，有的儀器可同時對前兩直線的斜率和離子活度的影響上，有

41、的儀器可同時對前兩項進行校正，但多數(shù)僅對斜率進行校正。溫度的波動可以項進行校正，但多數(shù)僅對斜率進行校正。溫度的波動可以使離子活度變化而影響電位測定的準(zhǔn)確性。在測量過程中使離子活度變化而影響電位測定的準(zhǔn)確性。在測量過程中應(yīng)盡量保持溫度恒定。應(yīng)盡量保持溫度恒定。 線性范圍和電位平衡時間線性范圍和電位平衡時間 一般線性范圍在一般線性范圍在10-1-110-6-6mol / L，平衡時間越短越好。平衡時間越短越好。測量時可通過攪拌使待測離子快速擴散到電極敏感膜，測量時可通過攪拌使待測離子快速擴散到電極敏感膜，以以縮短平衡時間。測量不同濃度試液時，應(yīng)由低到高測量。縮短平衡時間。測量不同濃度試液時，應(yīng)由低

42、到高測量。影響電位測定準(zhǔn)確性的因素影響電位測定準(zhǔn)確性的因素溶液特性溶液特性 在這里溶液特性主要是指溶液離子強度、在這里溶液特性主要是指溶液離子強度、pH及共存組及共存組分等。溶液的總離子強度保持恒定。溶液的分等。溶液的總離子強度保持恒定。溶液的pH應(yīng)滿足電極應(yīng)滿足電極的要求。避免對電極敏感膜造成腐蝕。干擾離子的影響表的要求。避免對電極敏感膜造成腐蝕。干擾離子的影響表現(xiàn)在兩個方面：一是能使電極產(chǎn)生一定響應(yīng)，二是干擾離現(xiàn)在兩個方面：一是能使電極產(chǎn)生一定響應(yīng)，二是干擾離子與待測離子發(fā)生絡(luò)合或沉淀反應(yīng)。子與待測離子發(fā)生絡(luò)合或沉淀反應(yīng)。電位測量誤差電位測量誤差 當(dāng)電位讀數(shù)誤差為當(dāng)電位讀數(shù)誤差為1 1mVmV時，對于一價離子，由此引起結(jié)時，對于一價離子，由此引起結(jié)果的相對誤差為果的相對誤差為3.9%,3.9%,對于二價離子對