無機化學第七章(大連理工)

1、第七章第七章 氧化還原反應氧化還原反應 電化學基礎電化學基礎 7.1 氧化還原反應的基本概念氧化還原反應的基本概念 7.2 電化學電池電化學電池 7.3 電極電勢電極電勢 7.4 電極電勢的應用電極電勢的應用 7.1 氧化還原反應的基本概念氧化還原反應的基本概念7.1.1 氧化值氧化值7.1.2 氧化還原反應方程式的配平氧化還原反應方程式的配平7.1.1 氧化值氧化值 氧化值氧化值：是指某元素的一個原子的荷電數(shù)。該荷電數(shù)是假定把每一化學鍵中的電子指定給電負性更大的原子而求得的。 有電子得失或電子轉(zhuǎn)移的反應，被稱為氧化還原反應。 ) s (Cu)aq( Zn ) s (Zn)aq(Cu22得失電

2、子+）g（2HCl ）g（Cl）g(H22電子偏移+ 確定氧化值的規(guī)則： 單質(zhì)中，元素的氧化值為零。 在單原子離子中，元素的氧化值等于該離子所帶的電荷數(shù) 。 在大多數(shù)化合物中，氫的氧化值為 +1；只有在金屬氫化物中氫的氧化值為 -1。 通常，氧在化合物中的氧化值為-2；但是在過氧化物中，氧的氧化值為-1，在氟的氧化物中，如OF2 和O2F2中，氧的氧化值分別為+2和+1。例：7 I O IH 65+的氧化值為中性分子中，各元素原子的氧化值的代數(shù)和為零 ，復雜離子的電荷等于各元素氧化值的代數(shù)和。38Fe OFe 43+的氧化值為2.5 S O S 264+的氧化值為2S O S 232+的氧化值

3、為配平原則配平原則： 電荷守恒電荷守恒：氧化劑得電子數(shù)等于還原劑失電子數(shù)。 質(zhì)量守恒質(zhì)量守恒：反應前后各元素原子總數(shù)相等。7.1.2 氧化還原反應方程式的配平氧化還原反應方程式的配平 配平步驟： 用離子式寫出主要反應物和產(chǎn)物(氣體、純液體、固體和弱電解質(zhì)則寫分子式)。 分別寫出氧化劑被還原和還原劑被氧化的半反應。 分別配平兩個半反應方程式，等號兩邊的各種元素的原子總數(shù)各自相等且電荷數(shù)相等。例1：配平反應方程式)aq(SOK)aq(MnSO )aq(SOK)aq(KMnO424酸性溶液中324+ 確定兩半反應方程式得、失電子數(shù)目的最小公倍數(shù)。將兩個半反應方程式中各項分別乘以相應的系數(shù)，使得、失電

4、子數(shù)目相同。然后，將兩者合并，就得到了配平的氧化還原反應的離子方程式。有時根據(jù)需要可將其改為分子方程式。+)42+=+10e10H5SO O5H5SO223+=+O8H2Mn10e16H2MnO224+=+O4HMn5e8HMnO224+=+2e2HSOOHSO242232+5得O3HSOK6MnSO22424+=O3H5SO2Mn6H5SO2MnO2242234+=+MnSOSOMnO 2242343H SOSO5K2KMnO4324+2例2：配平5+得：O3HNaClO5NaCl6NaOH3Cl232+=+O3HClO5Cl6OH3Cl232+=+O6HClO210Cl12OH6Cl232

5、+=+=+10eO6H2ClO12OHCl232=+2Cl2eCl2解：化簡得：(aq)NaClO NaCl(aq)NaOH(aq)(g)Cl32+)g( NO)aq(SOH)aq(AsOH)aq(HNO) s (SAs 4243332+ 28+3得例3：配平方程式28NOSO9HAsO6H O4H 28HNOS3As42432332+=+28NO9SOAsO6H 10HO4HS3As 28NO 24432323+=+=+28e34H3SOAsO2HO20HSAs 2443232即：+=+28e40H3SOAsO2H O20H6HSAs2443232O2HNO3e4HNO23+=+ NOSOA

6、sOHNOSAs 2443332+：解解：O8H6KBrCrO2K242+=O8H6Br2CrO224+=3+2得：KBrCrOKKOH42+(l)Br(s)Cr(OH)23+BrCrO24+(l)Br2(s)Cr(OH)3+2Br2e =+(l)Br23eO4H3OHCrO8OH224+=+(s)Cr(OH)33eO4HCrO5OH即： 224+=+(s)Cr(OH)310OH+(s)Cr(OH)32(l)Br23+10KOH+(s)Cr(OH)32(l)Br23+例4：配平方程式酸性介質(zhì)： 多n個O+2n個H+，另一邊 +n個H2O堿性介質(zhì)： 多n個O+n個H2O，另一邊 +2n個OH-小

7、結(jié)： 7.2 電化學電池電化學電池 7.2.1 原電池的構(gòu)造原電池的構(gòu)造* 7.2.2 電解池與電解池與Faraday定律定律 7.2.3 原電池電動勢的測定原電池電動勢的測定 7.2.4 原電池的最大功與原電池的最大功與Gibbs函數(shù)函數(shù)7.2.1 原電池的構(gòu)造原電池的構(gòu)造Cu-Zn原電池裝置/CuCu，/ZnZn 電對：22+ 金屬導體如 Cu、Zn 惰性導體如 Pt、石墨棒電極 (aq) Zn 2eZn(s)：)( 極2+氧化反應電子流出負 Cu(s) 2e(aq)Cu：)( 極2+還原反應電子流入正Cu(s)(aq) Zn(aq)Cu Zn(s) 電池反應：22+還原型 e 氧化型+z

8、原電池符號(電池圖示)： 純液體、固體和氣體寫在惰性電極一邊用“,”分開。 半電池中兩相界面用“ ”分開，同相不同物種用“,”分開，溶液、氣體要注明cB，pB 。)( Cu )L(1.0molCu )L(1.0mol Zn Zn )( 1212+ 書寫原電池符號的規(guī)則： 負極“”在左邊，正極“+”在右邊，鹽橋用“ ”表示。113212L2.0mol2ClL0.1mol2Fe 101325PaClL1.0mol2Fe + 例：將下列反應設計成原電池并以原電池符號表示。解：)(aq2Cl 2e)g(Cl 極 正2+)(aqFe e)(aqFe 極 負 32+)(Pt ， 101325PaCl L2

9、.0molCl L0.1molFe , L1.0molFe Pt )( 211312+* 7.2.2 電解池與電解池與Faraday定律定律1.電解池 利用電能發(fā)生氧化還原反應的裝置被稱為電解池。2. Faraday定律 1834年，M. Faraday 提出電化學過程的定量學說： 在電化學電池中，兩極所產(chǎn)生或消耗的物質(zhì)B的質(zhì)量與通過電池的電荷量成正比。例如，銅電極，z = 2，析出銅的質(zhì)量 1mol電子所帶電荷量： F=1.602177310-19C 6.022137 1023mol-1 =9.648531104Cmol-1 F被稱為Faraday常數(shù)。1molg255.63m 當給定的電荷

10、量通過電池時，電極上所產(chǎn)生或消失B的質(zhì)量正比于它的摩爾質(zhì)量與轉(zhuǎn)移電子數(shù)之比值。7.2.3 原電池電動勢的測定原電池電動勢的測定 EMF 電動勢，可以由數(shù)字電壓表或電位差計來測定。鋅原電池標準電動勢，例如，銅 EMF。V10. 1=EMF)( Cu )L(1.0molCu )L(1.0molZn Zn )( +1212 7.2.4 原電池的最大功與原電池的最大功與Gibbs函數(shù)函數(shù)EMF 電動勢（V）F 法拉第常量 96485（Cmol-1）Z 電池反應中轉(zhuǎn)移的電子的物質(zhì)的量MFmrmaxmrzFEGWG=MFmaxzFEW=電功(J)=電荷量(C)電勢差(V)電池反應：標準狀態(tài)：MFmrZFE

11、G=7.3 電極電勢電極電勢 7.3.1 標準氫電極和甘汞電極標準氫電極和甘汞電極 7.3.2 標準電極電勢標準電極電勢 7.3.3 Nernst方程式方程式*7.3.4 E-pH圖圖(無內(nèi)容無內(nèi)容)7.3.1 標準氫電極和甘汞電極標準氫電極和甘汞電極/HH 電對：2+電極反應：H+ H2(g) Pt1. 標準氫電極(SHE)V000. 0/HH2=+E gH 2eaq)(H22+表示為：2. 甘汞電極(SCE)L2.8mol(Cl (s)ClHg (l) Hg，Pt122表示方法：) KCl (L2.8mol)Cl(1飽和溶液飽和甘汞電極：=c1=Lmol0 . 1)Cl( 標準甘汞電極：

12、cE(Hg2Cl2/Hg) = 0.2415V+)aq(Cl 22Hg(l) 2e(s)ClHg :電極反應22：V268. 0/Hg)Cl(Hg22=E 7.3.2 標準電極電勢標準電極電勢1.標準電極電勢和標準電動勢電對電對的標準電極電勢： E )( 原電池的標準電動勢：+=EEEMF 2.電極電勢的測定 )L(1.0molH )(H ,Pt )(12+pV340. 0)/HH()/CuCu(22MF=+EEEV340. 0)/CuCu( 2=+則 EH2Cu H Cu22+)( Cu )L(1.0molCu12+ 采用還原電勢；3.標準電極電勢表 E 小的電對對應的還原型物質(zhì)還原性強；E

13、 大的電對對應的氧化型物質(zhì)氧化性強。 E 無加和性 一些電對的 E 與介質(zhì)的酸堿性有關酸性介質(zhì)： ；堿性介質(zhì)：EAEB V36. 1 (aq)Cl e(g)Cl21 2=+E V36. 1 (aq)2Cl 2e)g(Cl2=+Emr與電極電勢的關系4.Gm(1)r2 ) s (Cu 2e)aq(Cu )( G+m(2)r2 )g( H 2e )aq(2H )(G+ e +z還原型氧化型電極反應： )()(mr電對電對zFEG= )()( mr電對電對電極反應：zFEG )()(mr電對電對zFEG=)H/(H /Cu)(Cu22MFEEE=+/Cu)(Cu2E=+ MFmr因為zFEG= /C

14、u)(Cu m(1)r2mr所以GzFEG=+/Cu)(Cuaq) ,(Cu 22mf即zFEG=+= )()( mr電對電對電極反應：zFEG1mol147.062kJ=1mol147062J=2V7621. 0)/ZnZn( +=例：已知 E。2mf aq)，(Zn +求：G2 Zn(s) e2)aq( Zn+解：2mfmraq)，(Zn+=GG2mr/Zn)(Zn+=ZFEG22mf/Zn)(Znaq)，(Zn+=ZFEG12mf0.7621V)(molC964852aq)，(Zn+= G7.3.3 Nernst方程方程代入得：F: mol96485C1=RT,Kmol8.314J 將

15、, 時298.15K 當11=電池反應： 1.Nernst方程JRTzFEFElg2.303zMFMF+=FJRTEElgz2.303MFMF=Jz.EElgV05920)K298()K298(MFMF=JRTlg2.303+=rGmrGm=/MnMnO24+E,298.15K= T時 e +z還原型氧化型電極反應：O4HMn 5e8HMnO224+例：)(lg3032=cczFRT.EE氧化型還原型氧化型)(還原型)(lg0.0592V)K298()K298(=cczEE4)Mn()H()MnO(lg5V0592. 0)/MnMnO(2824+cccE)()(cc，氧化型還原型)(c，還原型

16、)( c，氧化型2.影響電極電勢的因素 e 還原型氧化型電極反應：z+)()(lg3032氧化型還原型cczFRT.EE=)()(lg3032還原型氧化型cczFRT.EE+=或E則： 氧化型或還原型的濃度或分壓)/ClClO(3AE?)/ClClO( 時 L10.0mol)H(31=+Ec，L1.0mol)Cl()ClO( 13=cc，求：當 介質(zhì)的酸堿性V45. 1)/ClClO( 3A=E已知例：3)Cl()H()ClO(lg60.0592V)/ClClO(63A+=+cccE) l (O3H)aq(Cl 6e)aq(6H)aq(ClO 解：23+ V51. 10 .10lg6V0592

17、. 06=+=1.45V 0.400V=)100 . 1lg(4V0592. 01.229V414+=O)/H(O 22ELmol100 . 1)H( 即 14pH114=+，cV229. 1O)/H(O 298K 22A=，已知例：E?O)/H(O 14pH )O( 222=時，若：求Epp?)/OH(O 2B=E/ )H( / )O(lg4V0592. 0O)/H(O 4222A+=+ccppE) l (O2H 4e)aq(4H)g(O 解：22+V 400. 0)O/HO(22=ELmol0 . 1)OH( 即 14,pH 1=當c0.400V)/OH(O 2B=E)aq(4OH 4e)

18、 l (O2H )g(O22+，+Ag1L1.0mol)Cl(=cAg沉淀的生成對電極電勢的影響 )108 . 1)AgCl( ?Ag)/(AgCl ?Ag)/(Ag Lmol0 . 1)Cl( s AgClNaCl AgAgV799. 0Ag)/(Ag 10sp1+=KEEcE并求時，當會產(chǎn)生加入電池中組成的半和，若在已知例：0.222V=108 . 1lgV0592. 00.799V10+=)Ag/Ag(+E)aq(Cl)aq(Ag (s) AgCl+解：Ag(s) e)aq(Ag+(AgCl)Cl( )Ag(sp=+Kcc(AgCl)Ag( , Lmol0 . 1)Cl(sp1=+時若K

19、cc)Ag( lgV0592. 0)Ag/Ag( +=+cEAgCl)(lgV0592. 0)Ag/Ag(sp+=+KEV222. 0=+)/AgAg(= E)aq(ClAg(s)eAgCl(s)+1=+AgCl)()Ag( , Lmol0 . 1)Cl(sp時當Kcc) /AgAgCl(E+AgCl)(lgV0592. 0)/AgAg(sp+=KEAgI AgBr AgCl減小 spK(AgI/Ag) (AgBr/Ag) (AgCl/Ag)EEE NaOH ，達到平衡時保持的半電池中加入 ?)FeFe( ,Lmol0 . 1)OH(231=+求此時Ec，108 . 2)(OH) Fe(393

20、sp=K V769. 0)FeFe( 23=+，已知例：EFeFe 1086. 4)(OH) Fe(23172sp=+組成和，在K?)(OH) Fe/Fe(OH)(23=E解：, 時 L1.0mol)OH( 1當c=)aq(3OH)aq(Fe (s)(OH) Fe33+)aq(2OH)aq(Fe (s)(OH) Fe22+)(OH) (Fe)(Fe 3sp3Kc=+ )(OH) (Fe)(Fe 2sp2Kc=+ V55. 0 =391086. 4108 . 2lgV0592. 0V769. 017+=)Fe/Fe(23+E)aq(Fe e)aq(Fe23+)(Fe )(Fe lgV0592.

21、0)Fe/Fe(2323+=+ccE)Fe(OH)()Fe(OH)(lgV0592. 0)Fe/Fe(2sp3sp23+=+KKE0.55V=. 0 55V=+)/FeFe( 23= E, Lmol0 . 1)OH( 1=時當c)(OH) /Fe(OH) (Fe 23即E)(OH) (Fe)(OH) (FelgV0592. 0 )/FeFe( 2sp3sp23+=+KKE)(OH) /Fe(OH) (Fe 23E)aq(OH) s (OH) Fe e) s (OH) Fe23+小結(jié)：氧化型形成沉淀 ，E;還原型形成沉淀 ，E。)Ag/Ag( /Ag)S(Ag2+ EE 氧化型和還原型都形成沉淀

22、，看二者 的相對大小。若 (氧化型) (還原型)，則 E；反之，則 E。KspKspKsp?)/CuCu(L1.0mol)Cu(NH(21243=+時，Ec,L1.0mol)NH( 中，加入氨 池 13=水，當cCu氨水+2Cu12433Lmol0 . 1)Cu(NH()NH(+=cc 配合物的生成對電極電勢的影響，0.3394V)/CuCu(2=+：已知例E 電 半 Cu/Cu 。在1030. 2)Cu(NH(212243f=+K?)Cu/)Cu(NH( 243=+并求 E解：時 Lmol01)Cu(NH()NH(12433+=當.c c)aq()Cu(NH )aq(4NH)aq(Cu243

23、32+2+)NH()Cu()Cu(NH(f43243+= Kccc )Cu(NH(1)Cu(243f2+=Kc0.0265V=1030. 21lg2V0592. 00.3394V12+=)Cu /Cu(2+E)Cu(lg2V0592. 0)Cu /Cu( 22+=+cE) s (Cu 2e)aq(Cu 2+)Cu(NH(1lg20592V. 0)Cu /Cu(243f2+=+KE思考：, Lmol0 . 1)Cu(NH()(NH 12433時當+=cc)aq(4NH) s (Cu 2e)aq()Cu(NH3243+V0265. 0/Cu)Cu(Cu)/)(Cu(NH2243+= EECu)/)

24、(Cu(NH 243即+E/Cu)Cu( Cu)/)(Cu(NH2243+ (還原型)，則E；反之，則 E。 K fK fK f)aq(4NHCuCl(s) 3+),/CuCu()CuCl()(Cu(NH2sp243f及，借助+EKK ) /CuCl)Cu(NH( 243？如何求得+E 7.4 電極電勢的應用電極電勢的應用7.4.1 判斷氧化劑、還原劑的判斷氧化劑、還原劑的 相對強弱相對強弱7.4.2 判斷氧化還原反應進行的方向判斷氧化還原反應進行的方向7.4.3 確定氧化還原反應進行的限度確定氧化還原反應進行的限度7.4.4 元素電勢圖元素電勢圖7.4.1 判斷氧化劑、還原劑的相對強弱判斷氧

25、化劑、還原劑的相對強弱E 小的電對對應的還原型物質(zhì)還原性強；E 大的電對對應的氧化型物質(zhì)氧化性強。7.4.2 判斷氧化還原反應進行的方向判斷氧化還原反應進行的方向?qū)τ诜菢藴蕬B(tài)下的反應：lgV05920 MFMFJz.EE=反應正向進行； 0 0.2VMFMFEE反應逆向進行。 0 0.2V- MFMFEE判斷用 0.2V V2 . 0MFMFEE=Fe OH222+發(fā)生的反應：與解：)aq(OH 2e)aq(2H)g(O222+V6945. 0=E) l (O2H 2e)aq(2H)aq(OH222+V763. 1=E)aq(Fe e)aq(Fe23+=E 0.769V +) s (Fe 2e

26、)aq(Fe2+ 0.4089V =E ) l (O2H)aq(Fe2)aq(2H )aq(Fe2)aq(OH23222+)Fe/Fe( )OH/OH(23222MF=+EEE進行？ 時的標準態(tài)下能否向右25 在 ？ )g(Cl 取 制 HCl 濃 能用 實驗室中為 )2(2什么 ) 1 ( 試判斷反應：例0 0.131V1.360V1.2293V=12121lg2V0592. 00.131V 24=)aq(2Cl)aq(4H) s (MnO2+方法二：) l (O2H)g(Cl)aq(Mn 222+/ )Cl(/ )H(/ )Mn (/ )Cl(lg2V0592. 0 2422MFMF=+c

27、cccccppEE0 0.06V 1.30V1.36V=)/ClCl()/MnMnO(222MF=+EEE7.4.3 確定氧化還原反應進行的限度確定氧化還原反應進行的限度, 時K15.298T =或lg2.303mrKRTG=MFmr zFEG=lg2.303MF因為KRT zFE=lg3032MFKzFRT.E=V0257. 0lnMFzEK=V0592. 0lgMFzEK= 2.107V=)V955 . 0(512V. 1=4224)aq(6H)aq(OC5H)aq(2MnO+解：例：求反應222) l (O8H)aq(2Mn)g(10CO +的平衡常數(shù) 。K422224MF)OCH/CO

28、()Mn/MnO( =+EEEMF563 0.0592V2.107V10 0.0592V lg=zEK35610=K試求AgCl的溶度積常數(shù)。 解：設計一個原電池：例：已知298K時下列電極反應的E 值： 0.7991V=E0.2222V=EAg(s) e)aq(Ag+)aq(ClAg(s) e(s) AgCl+ Ag(s) e)aq(Ag+ )aq(ClAg(s) e(s) AgCl+(s) AgCl )aq(Cl)aq(Ag+1spKK= g(s)A)L1.0mol(gA )L1.0mol(Cl AgCl(s) g(s)A11+0.5769V = 0.2222V0.7991V =MF)Ag/AgCl()Ag/Ag( =+EEEMF0.0592Vlg= zEK10-sp101.80 =K7449. 90.0592V0.5769V=MF0.0592Vlg= zEKsp 7.4.4 元素電勢圖元素電勢圖元素電勢圖的表示方法表示方法：OH 1.763V 0.6945V2OH22z = 1z = 1O21.229V z = 2/VA E各物種按氧化值從高到低向右排列；各物種間用直線相