《有機(jī)化合物波譜解析》第一章紫外光譜

1、有機(jī)化合物波譜解析有機(jī)化合物波譜解析 主講教師主講教師: 李曉蒙李曉蒙 波譜解析波譜解析課程的重要性課程的重要性 化合物分子結(jié)構(gòu)(特別是對(duì)映異構(gòu)體)的確定在現(xiàn)代科學(xué)研究中非常重要。 波譜學(xué)方法(UV. IR. NMR. MS等)已逐步取代經(jīng)典的化學(xué)方法, 廣泛用于有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定。優(yōu)越性明顯。在有機(jī)化學(xué)、藥學(xué)等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。有機(jī)四大譜及其特點(diǎn)有機(jī)四大譜及其特點(diǎn)有機(jī)四大譜：紫外吸收光譜、紅外吸收光譜、有機(jī)四大譜：紫外吸收光譜、紅外吸收光譜、 核磁共振譜、質(zhì)譜核磁共振譜、質(zhì)譜準(zhǔn)確快速樣品用量少優(yōu)點(diǎn)MSNMRIRUV0.01-5mg(與天平精度有關(guān)）0.1-1mg1-5mg0.000001-0.

2、1mg維護(hù)費(fèi)用高儀器操作復(fù)雜、后二者儀器昂貴缺點(diǎn)2-20萬(wàn)3-50萬(wàn)50-1000萬(wàn)20-500萬(wàn)MSNMRIRUV波譜解析波譜解析課程教學(xué)所要達(dá)到目的課程教學(xué)所要達(dá)到目的 第一、初步了解四大譜 紫外光譜 (UV) 、 紅外光譜 (IR) 、核磁共振譜(1H 、13C NMR)和質(zhì)譜 (MS) 的基本原理。 第二、學(xué)會(huì)利用四大譜圖解析一些簡(jiǎn)單有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu), 即會(huì)識(shí)譜識(shí)譜。第一章第一章 紫外光譜紫外光譜(ultraviolet spectra, 簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱UV)學(xué)習(xí)要求學(xué)習(xí)要求:了解電磁波、分子軌道、電子躍遷等相關(guān)知識(shí)。掌握UV譜原理、特征、常用術(shù)語(yǔ)以及影響UV譜中最大吸入波長(zhǎng)(max)的相關(guān)

3、因素。掌握利用Lambert-Beers定律進(jìn)行有關(guān)計(jì)算及推測(cè)不飽和化合物max峰位的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則。1. 了解UV在有機(jī)結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用。第一節(jié)第一節(jié) 紫外光譜的基礎(chǔ)知識(shí)紫外光譜的基礎(chǔ)知識(shí) 一一. 電磁輻射的基本性質(zhì)與分類電磁輻射的基本性質(zhì)與分類: 1.光的波粒二象性光的波粒二象性: A:光的波動(dòng)性光的波動(dòng)性: 其波動(dòng)性可以用以下物理量來(lái)表示其波動(dòng)性可以用以下物理量來(lái)表示： =c; = /c; =1/ (c=2.9979251010cm/s) :頻率 (Hz或周/秒); :波長(zhǎng)(納米nm等); 周期 (秒/周); c:光速 (常數(shù)); :波數(shù) (cm-1) B:光的微粒性光的微粒性: 其粒子性可以

4、用其粒子性可以用Planck方程表示：方程表示： E=h (h=6.63 10-34 Js) :頻率 (Hz或周/秒); h:普朗克常數(shù) *例如:波長(zhǎng)為300 nm的光波, 其頻率為多少Hz ？能量為多少焦?fàn)枺?E=h =hc/ 電磁波根據(jù)波長(zhǎng)電磁波根據(jù)波長(zhǎng)分成的區(qū)段分成的區(qū)段X射線. 紫外.可見(jiàn)光. 紅外. 微波. 無(wú)線電波X 射線:0.1-1 nm; 紫 外:1-400 nm; 1-200nm遠(yuǎn)紫外，200-400nm近紫外可見(jiàn)光: 400-800 nm; 紅 外:800nm-400 m;微波和無(wú)線電波:400 m以上電磁波與有機(jī)光譜的對(duì)應(yīng)關(guān)系電磁波與有機(jī)光譜的對(duì)應(yīng)關(guān)系/nm/nm/cm/

5、cm-1-1能量升高能量升高紫外光: 波長(zhǎng)1-200-400 nm, 分為 近紫外（石英紫外區(qū)200-400 nm ） 遠(yuǎn)紫外（真空紫外區(qū)1-200nm ） 通常講的紫外光譜為近紫外光譜(200-400nm); 由分子中電子的躍遷產(chǎn)生.（電子光譜）二. 紫外光與紫外光譜紫外光譜 分子的能量: E總=E平+E轉(zhuǎn)+E振+E電子 E平E轉(zhuǎn) E振 E電子 S 電子能級(jí) V 振動(dòng)能級(jí) J 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí) 3. 電子躍遷的類型與吸收光譜電子躍遷的類型與吸收光譜: 3.1 紫外光譜主要研究的是價(jià)電子在不同的分子紫外光譜主要研究的是價(jià)電子在不同的分子軌道之間能級(jí)的躍遷，一個(gè)原子或分子吸收一定軌道之間能級(jí)的躍遷，一個(gè)

6、原子或分子吸收一定的電磁輻射能量的電磁輻射能量(E)后，就由一種穩(wěn)定的基態(tài)躍后，就由一種穩(wěn)定的基態(tài)躍遷到另一種高能態(tài)遷到另一種高能態(tài)激發(fā)態(tài)，它所吸收的電磁激發(fā)態(tài)，它所吸收的電磁輻射的能量應(yīng)等于體系的能量增加值輻射的能量應(yīng)等于體系的能量增加值(E)，由于，由于分子各能量狀態(tài)是分立的，故分子各能量狀態(tài)是分立的，故E也只能取某些分也只能取某些分立的值，從而只有特定能量的光子才能被分子吸立的值，從而只有特定能量的光子才能被分子吸收，分子選擇性吸收一定波長(zhǎng)的光，使透過(guò)的光收，分子選擇性吸收一定波長(zhǎng)的光，使透過(guò)的光譜中這些波長(zhǎng)光的強(qiáng)度減弱或不呈現(xiàn)，從而產(chǎn)生譜中這些波長(zhǎng)光的強(qiáng)度減弱或不呈現(xiàn)，從而產(chǎn)生吸收光譜

7、吸收光譜: : E=E激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)-E基態(tài)基態(tài)=h =hc/ ; = hc/E =(E激發(fā)態(tài)-E基態(tài))/h3.電子躍遷的類型電子躍遷的類型 3.2.分子軌道: 由組成分子的原子軌道相互作用形成。(成鍵軌道、反鍵軌道 和非鍵軌道) 。3.3 分子軌道的類型: 可分為、及n軌道等數(shù)種： 例如: 成鍵軌道、 反鍵軌道、 成鍵軌道、 反鍵軌道等 軌道:相對(duì)于分子中鍵軸呈圓柱形對(duì)稱的分子軌道稱為軌道 。能量低，比較穩(wěn)定。 軌道:而存在一個(gè)通過(guò)分子軸的對(duì)稱節(jié)面的分子軌道稱為軌道(-orbital) 。能量高，不穩(wěn)定。 N 軌道:指未成鍵軌道，在構(gòu)成軌道時(shí)，該原子未與對(duì)方作用。 （1）. 由A和B的S軌道相

8、互作用形成的分子軌道 s成鍵軌道 s 反鍵軌道 （2）.由A和B的P軌道相互作用形成的分子軌道 頭碰頭： 軌道 肩并肩： 軌道*圖圖1-5 1-5 s-ss-s軌道重疊形成的軌道重疊形成的分子軌道分子軌道 圖圖1-6 1-6 p-pp-p軌道重疊形成的軌道重疊形成的分子軌道分子軌道 圖圖1-7 p-p1-7 p-p軌道重疊形成的軌道重疊形成的分子軌道分子軌道 （3）. 原子A的S軌道與原子B的P軌道作用形成的分子軌道。 軌道 （4）.未成鍵電子構(gòu)成的軌道時(shí)，該原子未與對(duì)方作用。 n軌道圖圖1-8 s-p1-8 s-p軌道重疊形成的軌道重疊形成的分子軌道分子軌道 3.4.電子躍遷的類型電子躍遷的

9、類型: 1. *; 2. n * ; 3. *; 4. n *; 5. * 6. * )(nm*n*n*nE200300400能級(jí)圖 *躍遷峰位在150nm(真空紫外區(qū))，不在本研究范圍內(nèi)。 *在200nm n *在200-400nm n *在200nm左右 *躍遷的吸收強(qiáng)度比躍遷的吸收強(qiáng)度比n *、 n *要強(qiáng)要強(qiáng)10-100倍倍.* * =* * =n* n*. 1.飽和烴類飽和烴類: *, 200nm.200nm. 2.不飽和烴類不飽和烴類: * ; * ; *; * 3.含有雜原子的有機(jī)化合物含有雜原子的有機(jī)化合物: (1):僅有僅有n、 鍵：鍵： n * (2):雙鍵或三鍵或孤對(duì)電子

10、：雙鍵或三鍵或孤對(duì)電子： n *， n * 無(wú)無(wú)P- 共軛：共軛：n * ; * ; *; * ; *3.5.3.5.不同類型的化合物的電子躍遷類型不同類型的化合物的電子躍遷類型 3.6、電子躍遷選律、電子躍遷選律 光譜選律：光譜選律：原子和分子與電磁波相互作用，從一個(gè)能級(jí)躍遷到另一個(gè)能級(jí)要服從一定的規(guī)律，這些規(guī)律叫光譜選律。 允許躍遷：能級(jí)的躍遷根據(jù)選律是可能的。躍遷幾率大，吸收強(qiáng)度大。 禁阻躍遷：能級(jí)的躍遷根據(jù)選律是不可能的。躍遷幾率小，吸收強(qiáng)度弱。 * ，* 為允許躍遷。 * ，* ，n* ， n*為禁阻躍遷。4.紫外光譜的特征紫外光譜的特征 : （1）. 紫外光譜圖簡(jiǎn)介及其表示方法:

11、UV maxnm (lg 或) 溶劑 綠原酸紫外吸收?qǐng)D綠原酸紫外吸收?qǐng)D(max=327nm) 1和5.最大吸收峰 max； 3.最小吸收峰 min 2和4. 肩峰 AU 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 nm220 240 260 280 300 320 340 360 380 1 2 5 4 3 最大吸收峰最大吸收峰(峰峰): max 最小吸收峰最小吸收峰(谷谷): min 肩峰肩峰:Sh max(nm) 258(lg4.37)EtOHEtOH （2 2）、朗伯）、朗伯- -比爾比爾(lambert-Beers)(lambert-Beers)定律定律: :

12、 在單色光和稀溶液條件, A= lc= -lgI/I0= -lgT A:吸光度; :摩爾吸光系數(shù); c:摩爾濃度(mol/L); I0:入射光強(qiáng)度; I:透射光強(qiáng)度; T:透光率(常用百分率表示); l: 吸收池厚度(1cm) 。 T%=I/I0*100 應(yīng)用舉例應(yīng)用舉例: 苯胺在max 280nm處的max為1430, 現(xiàn)欲制備一苯胺水溶液, 使其透光率為30% (1 cm比色池), 試問(wèn)制備100 ml該溶液需取多少克苯胺? 答：lc= -lgI/I0= -lgT L=1.0cm, =1430 lgI/I0=lg0.3=-0.52 -0.52=-1430*1.0*C C=3.6*10-4m

13、ol/L M=93 1L需苯胺量=3.6*10-4*93=0.0335g 制100ml量=0.00335g 百分吸光系數(shù)百分吸光系數(shù)E1cm=10/溶質(zhì)分子量溶質(zhì)分子量 吸光度的加和性吸光度的加和性: *若在同一溶液中含有兩種以上有吸收電磁輻射作用的分子存在時(shí), 則該溶液在這個(gè)波長(zhǎng)的吸光度等于在這個(gè)波長(zhǎng)有吸收的各種分子的吸光度總和。 A=Ai= l ici *吸收峰的強(qiáng)度()與樣品濃度、化合物類型、躍遷類型及組分的加和性有關(guān)。 1% （1）.電子躍遷類型對(duì)maxmax的影響 *躍遷峰位在150nm(真空紫外區(qū))，不在本研究范圍內(nèi)。 *在200nm n *在200-400nm n *在200nm

14、左右三、影響紫外光譜的三、影響紫外光譜的maxmax的主要因素的主要因素: （2）.發(fā)色團(tuán)與發(fā)色團(tuán)與助色團(tuán)助色團(tuán)對(duì)對(duì)maxmax的影響發(fā)色團(tuán)發(fā)色團(tuán):分子中能吸收紫外光和(或)可見(jiàn)光的結(jié)構(gòu)系統(tǒng), (凡是具有鍵電子的基團(tuán)).助色團(tuán)助色團(tuán): 有n電子的基團(tuán),如:-OH,-OR,-NHR,-SR,-SH,-Cl,-Br,-I.吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，強(qiáng)度增強(qiáng)。 苯的max在256 nm處,而苯酚的max在270 nm, 則-OH為一助色團(tuán).紅移紅移(Red shift):吸收峰向長(zhǎng)波方向移長(zhǎng)波方向移動(dòng)動(dòng),強(qiáng)度增強(qiáng)，增色增色作用（效應(yīng)）。藍(lán)移藍(lán)移(Blue shift) :短波方向移動(dòng)短波方向移動(dòng),減色減

15、色作用（效應(yīng)）。 末端吸收：末端吸收：在儀器極限處在儀器極限處(190 nm)測(cè)出測(cè)出的吸收為末端吸收。的吸收為末端吸收。(3).共軛效應(yīng) 1.-共軛對(duì)max影響 共軛雙鍵數(shù)目越多, 吸收峰向紅位移越顯著, 例如:乙烯max在175 nm處,而丁二烯max在217 nm處.原因如下： 最高占據(jù)軌道（成鍵軌道）：能量逐漸增高； 最低空軌道（反鍵軌道）：能量逐漸降低； E逐漸減少，吸收峰紅移。 *4321 *EEE 最低空軌道 最高占據(jù)軌道圖圖1-11 1-11 丁二烯的分子軌道丁二烯的分子軌道E162 217 258 296 圖圖1-12 1-12 共軛多烯分子軌道能級(jí)圖共軛多烯分子軌道能級(jí)圖表

16、表1-4 共軛雙鍵對(duì)共軛雙鍵對(duì)max的影響的影響化合物化合物雙鍵數(shù)雙鍵數(shù)maxmax(nm)顏色顏色乙 烯1175無(wú)丁二烯2217無(wú)己三烯3258無(wú)二甲基辛四烯4296淡黃葵五烯5335淡黃二甲基十二碳六烯6360黃-羥基-胡蘿卜素8415橙 2.P-共軛對(duì)max影響 如-OH，-X，-NH2等含n電子的助色團(tuán)與雙鍵共軛，吸收峰向紅位移。 3.超共軛效應(yīng)對(duì)max影響 烷基取代雙鍵碳上的氫，發(fā)生超共軛效應(yīng)，使-*躍遷紅移。影響較小。 1.溶劑的極性對(duì)max影響 n*躍遷所產(chǎn)生的吸收峰隨溶劑極性增大而向短波方向移動(dòng),即藍(lán)移; *躍遷所產(chǎn)生的吸收峰隨溶劑極性增大而向長(zhǎng)波方向移動(dòng),即紅移;(4).溶劑

17、的極性、溶液的pH值對(duì)max影響 2. 溶液的pH值對(duì)max影響 改變介質(zhì)的pH值，對(duì)某些具有酸、堿性的化合物的max的影響很大，如苯胺、苯酚、不飽和有機(jī)酸等。這些化合物在酸、堿性溶液中的解離情況不同，引起其吸收光譜也不同。 max 270nm max 287nm max 280nm max 254nm OHOH+OH-NH2NH3H+OH-:+3、測(cè)定紫外光譜溶劑的選擇表表1-41-4 常見(jiàn)溶劑的使用波長(zhǎng)常見(jiàn)溶劑的使用波長(zhǎng)( (極限波長(zhǎng)以上使用極限波長(zhǎng)以上使用) )溶劑溶劑波長(zhǎng)極限波長(zhǎng)極限(nm)溶劑溶劑波長(zhǎng)極限波長(zhǎng)極限(nm)甲醇210異辛烷210正丁醇210正己烷220環(huán)己烷210二氯甲

18、烷235乙醚210氯仿245乙腈210乙酸乙酯260水210甲苯2851，4-二氧六環(huán)220吡啶30595%乙醇210丙酮330 1.順?lè)串悩?gòu)對(duì)max影響 當(dāng)一個(gè)發(fā)色團(tuán)與另一個(gè)發(fā)色團(tuán)或助色團(tuán)處于共軛位置時(shí)，如果存在有立體障礙破壞了這種共軛，其吸收峰發(fā)生藍(lán)移，吸收強(qiáng)度減弱。 max295nm(，27000) max280nm(，13500) CHCCOOHHCHCHCOOH（5）立體效應(yīng)）立體效應(yīng)對(duì)max影響 2.空間位阻對(duì)max影響 當(dāng)一個(gè)發(fā)色團(tuán)與另一個(gè)發(fā)色團(tuán)或助色團(tuán)處于同平面位置時(shí)，共軛最好，如果存在有空間位阻破壞了這種共軛，其吸收峰發(fā)生藍(lán)移，吸收強(qiáng)度減弱。247 253 237 23117

19、000 19000 10250 5600 3. 跨環(huán)效應(yīng)對(duì)max影響 指非共軛基團(tuán)之間的相互作用。max10000 很強(qiáng)吸收; max=5000-10000 強(qiáng)吸收max=200-5000 中等吸收; max200 弱吸收max=0.871020P P為躍遷幾率 為發(fā)色團(tuán)的靶面積四、紫外光譜的四、紫外光譜的max的主要影響因素的主要影響因素: 1.1.躍遷幾率對(duì)躍遷幾率對(duì)maxmax的影響的影響 躍遷幾率越大，吸收強(qiáng)度越大，反之越小。躍遷幾率越大，吸收強(qiáng)度越大，反之越小。 2.靶面積靶面積對(duì)對(duì)maxmax的影響的影響 靶面積越大，容易被光子擊中，強(qiáng)度越大。靶面積越大，容易被光子擊中，強(qiáng)度越大。

20、 如：如： CHCH2 2=CH=CH2 2 max171nm max 7900max 7900 CHCH2 2=CH=CH2 2-CH-CH2 2=CH=CH2 2 max217nm max 21000max 21000 CHCH2 2=CH=CH2 2-CH-CH2 2=CH=CH2 2-CH-CH2 2=CH=CH2 2 max258nm max 35000max 35000五五. .吸收帶吸收帶: : (一一). 吸收帶吸收帶: 躍遷類型相同的吸收峰 *R帶 (基團(tuán)型, Radikalartig德文), 由n*引起, 強(qiáng)度較弱(100). max 319nm *K帶 (共軛型, Kon

21、juierte德文), 由*引起,強(qiáng)吸收 (10000). max 210nm 250nm *B帶 (苯型譜帶, Benzenoid bands),由苯環(huán)*引起, max 230nm 270nm，中心256nm處。 *E帶 (乙烯型, Ethylenic bands),苯由苯環(huán)中的乙烯或共軛乙烯鍵*引起, E1帶在184 nm, E2帶在204 nm處. 苯在己烷中的紫外光譜苯在己烷中的紫外光譜 E1 E2 B 第二節(jié)第二節(jié) 天然藥物化學(xué)成分的紫外光譜天然藥物化學(xué)成分的紫外光譜一一. .非共軛有機(jī)化合物的紫外光譜非共軛有機(jī)化合物的紫外光譜1.1.飽和化合物飽和化合物 *, 200nm.2.不飽

22、和烴類: * ; * ; *; *，一般在遠(yuǎn)紫外區(qū)。3.含有雜原子的雙鍵化合物: A.羰基化合物 B.硫羰基化合物 R2C=S較R2C=O中n *紅移。 C.氮雜生色團(tuán) 偶氮-N=N- 的n *在360nm 硝基的n *在275nm二、共軛有機(jī)化合物的紫外光譜二、共軛有機(jī)化合物的紫外光譜一一. . 共軛烯烴（共軛烯烴（二烯、三烯及四烯）maxmax的的計(jì)算方法計(jì)算方法: : 1. 共軛二烯、三烯及四烯max的計(jì)算 (Woodward-Fieser規(guī)則, 見(jiàn)表1-7, p15) 環(huán)外雙鍵：共軛雙鍵在環(huán)外，且其中一個(gè)碳原子是構(gòu)成環(huán)的一員。 環(huán)基：是指與雙烯碳相連的環(huán)骨架的一部分。 烷基：烷基：表表

23、1-71-7 共軛二烯、三烯和四烯的共軛二烯、三烯和四烯的max計(jì)算規(guī)則計(jì)算規(guī)則基值(指共軛二烯的基本骨架)217nm增加值每增加一個(gè)同環(huán)二烯+36nm每增加一個(gè)烷基或環(huán)基+5nm每增加一個(gè)環(huán)外雙鍵+5nm每增加一個(gè)共軛雙鍵+30nm每一個(gè)助色團(tuán)取代：-COOR+0nm-O-R+6nm-S-R+30nm鹵素+5nm-NR2+60nm 注意: 1.該規(guī)則適用于共軛二烯、三烯及四烯max的計(jì)算 2.選擇較長(zhǎng)共軛體系作為母體 3.交叉共軛體系應(yīng)選擇較長(zhǎng)的共軛計(jì)算,且分叉的雙鍵不算延長(zhǎng). 4.芳香化合物不適用此體系,另有規(guī)則. 交叉共軛 舉例舉例: 基值 217 nm 烷基 (54) +20 nm 環(huán)

24、外雙鍵 +5 nm max=242 nm 實(shí)測(cè)max=241 nmCOOH 基值 217 nm 烷基 (53) +15 nm 共軛雙鍵 +30 nm 同環(huán)二烯 +36 nm 環(huán)外雙鍵 +5 nm ?；?+0 nm max=303 nm 實(shí)測(cè)max=304 nmAcO基值 217 nm烷基 (55) +25 nm共軛雙鍵(30 2) +60 nm同環(huán)二烯 +36 nm環(huán)外雙鍵(5 3) +15 nm max=353 nm 2.共軛多烯的max計(jì)算(Fieser-Kuhn公式). max=114+5M+n(48-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo. max=1.74*104n M=烷基數(shù)

25、; n=共軛雙鍵數(shù); Rendo=具有環(huán)內(nèi)雙鍵的環(huán)數(shù); Rexo=具有環(huán)外雙鍵的環(huán)數(shù).二二. , 不飽和醛、酮、酸、酯不飽和醛、酮、酸、酯max的計(jì)算的計(jì)算方法方法 (Woodward規(guī)則, 見(jiàn)表1-8, p17) 注意: 1.環(huán)上羰基不作為環(huán)外雙鍵看待. 2.選擇較長(zhǎng)共軛體系作為母體 3.交叉共軛體系應(yīng)選擇較長(zhǎng)的共軛計(jì)算,且分叉的雙鍵不算延長(zhǎng). 4.容易受測(cè)定溶劑的影響,須進(jìn)行校正（見(jiàn)表1-9，P18）.基值 215 nm烷基位(122) +24nm環(huán)外雙鍵 +5 nm max=244 nm O基值 193 nm烷基 +12+18 nm共軛雙鍵 +30 nm 環(huán)外雙鍵 +5 nm max=2

26、58 nmOON 基值 215 nm烷基 +10+12+182 nm共軛雙鍵 +30 nm同環(huán)二烯 +39 nm環(huán)外雙鍵3個(gè) +53 nm max=357 nm OO基值 215 nm烷基 +10+12+18 nm共軛雙鍵 +30 nm同環(huán)二烯 +39 nm max=324 nm優(yōu)選波長(zhǎng)大的計(jì)算 基值 215 nm 烷(環(huán))基 +12nm 以上4 +72 nm 共軛雙鍵2 +60 nm 環(huán)外雙鍵 +5 nm 同環(huán)二烯 +39 nm max=403 nmO 三.苯的多取代衍生物苯的多取代衍生物K帶帶(E2) max的計(jì)算的計(jì)算方法方法 (Scott規(guī)則,適用于ph-COR 結(jié)構(gòu),見(jiàn)表1-10,

27、P19)基值 230 nmp-NH2 +58 nm max=288 nmCOOHNH2基值 246 nmo-R +3 nmm-OH +7 nmp-OR +25 nm max=281nmOOCH3HO基值 246 nmo-R +3 nmm-R +3 nmp-R +10 nm max=262 nmO三三. . 芳香化合物的紫外光譜芳香化合物的紫外光譜: : （一）.苯的紫外光譜E1 E2 B E1 ：184nmE2：203nmB: 256nm （二）.苯衍生物的紫外光譜 1.單取代苯： （1）烷基取代: 超共軛作用, max紅移, 影響較小. B帶：CH3CH3CH3CH3CH3CH3256261

28、263 266max (2)帶孤對(duì)電子的基團(tuán): 助色團(tuán), p 共軛, max紅移. (3)具有與苯環(huán)共軛的不飽和基團(tuán): max紅移顯著. -CH=CH-,C=O,-NO2. *共軛。表表1-11-11 常見(jiàn)苯的單取代物的紫外光譜特征常見(jiàn)苯的單取代物的紫外光譜特征化合物化合物max/nm(max)溶劑溶劑E2帶或帶或K帶帶B帶帶R帶帶苯苯204(7900)256(220)-己烷己烷甲苯甲苯206(7000)261(225)-己烷己烷苯硫酚苯硫酚236(1104) 269(700)-己烷己烷苯酚苯酚210(6200)270(1450)-水水苯甲酸苯甲酸230(11600)273(970)-水水苯酚

29、鹽陰離子苯酚鹽陰離子235(9400)287(2600)-水水(堿性堿性)苯胺苯胺230(8600)280(1430)-水水(pH11)苯胺陽(yáng)離子苯胺陽(yáng)離子203(7500)254(160)-水水(pH3)氯苯氯苯210(7600)265(240)-乙醇乙醇溴苯溴苯210(7900)261(192)-乙醇乙醇碘苯碘苯207(7000)257(700)-乙醇乙醇苯甲醚苯甲醚217(6400)269(1480)-2%甲醇甲醇苯乙烯苯乙烯248(1.4104)282(750)-醇醇苯甲醛苯甲醛249(11400)280(1500)328(20)醇醇苯乙酮苯乙酮240(1.3104) 278(1100

30、)319(50)醇醇硝基苯硝基苯268(7800)280(1000)330(125)醇醇聯(lián)苯聯(lián)苯246(18300)淹沒(méi)淹沒(méi)-醇醇 2.雙取代苯 (1)當(dāng)兩個(gè)吸電子基團(tuán)或兩個(gè)供電子基團(tuán)取代時(shí)，與強(qiáng)的相似. (2)供電子取代基與吸電子取代基鄰或間位:與強(qiáng)的相似. (3)供電子取代基與吸電子取代基對(duì)位:顯著紅移.COOHNO2COOHNO2COOHNO2COOHNO2230 265 268 255 25511600 7800 11000 7600 347maxmaxNO2NH2NH2NO2NH2NO2NH2NO2265 280 380 280 282.57800 1430 13500 4800 5

31、400maxmax二、稠環(huán)芳烴的紫外光譜 共軛體系增大，波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，強(qiáng)度增大。 如：蒽： E1 max=252 nm E2 max=375 nm表表1-13 部分稠環(huán)芳烴的吸收特征部分稠環(huán)芳烴的吸收特征化合物化合物環(huán)數(shù)環(huán)數(shù)E1帶帶E2帶帶B帶帶溶劑溶劑max/nm(max)max/nm(max)max/nm(max)萘萘2221(1.17105)275(5600)311(250)己烷己烷蒽蒽3252(2.2105)356(8500)淹沒(méi)淹沒(méi)己烷己烷菲菲3251(9104)292(2104)345(390)乙醇乙醇并四苯并四苯4280(1.8105)474(1.2104)淹沒(méi)淹沒(méi)乙醇乙醇

32、1，2-苯并苯并蒽蒽4290(1.3105)329(8000)385(1100)乙醇乙醇 圖圖1-161-16 苯，萘，蒽，并四苯的紫外光譜圖萘，蒽，并四苯的紫外光譜圖 三、芳雜環(huán)化合物的紫外光譜 1.五元芳雜環(huán)化合物：與環(huán)戊二烯相似 2 .六元芳雜環(huán)化合物：與苯相似 3 .稠芳雜環(huán)化合物：與稠芳環(huán)相似第三節(jié)第三節(jié) 紫外光譜在天然藥物化紫外光譜在天然藥物化學(xué)成分研究中的應(yīng)用學(xué)成分研究中的應(yīng)用一一. . 確定檢品是否為某已知化合物確定檢品是否為某已知化合物相同的共軛體系相同的共軛體系: : 與標(biāo)準(zhǔn)品對(duì)照UV; 查UV譜圖集; 查閱有關(guān)文獻(xiàn)資料。 OaCH3CCH=COCH3CH3b膽甾膽甾-4-4-烯烯-3-3-酮與異丙叉丙酮紫外光譜圖酮與異丙叉丙酮紫外光譜圖 二二. 確定未知結(jié)構(gòu)中的共軛結(jié)構(gòu)單元確定未知結(jié)構(gòu)中的共軛結(jié)構(gòu)單元:1. 將max的計(jì)算值與實(shí)測(cè)值進(jìn)行比較。2. 與同類型的已知化合物UV光譜進(jìn) 行比較。黃酮、蒽醌、香豆素等。 3. 分析紫外光譜的幾個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律, (p28)分析紫外光譜的幾個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律 1、如果化合物在200400nm無(wú)吸收，則無(wú)共軛體系或?yàn)轱柡偷臒N類； 2、如果在270350nm有一弱峰（=10100）且在200nm以上無(wú)其它吸收，可能有未共軛的C=O、C=N等發(fā)色團(tuán)。 3、如果在210250nm有強(qiáng)吸收帶（ 4），則有可能存在有共軛雙鍵或，-