碳納米管與石墨烯

1、2021-9-31碳納米管與石墨烯的化學(xué)修飾2021-9-32主要內(nèi)容1簡(jiǎn)介簡(jiǎn)介234碳納米管碳納米管石墨烯石墨烯總結(jié)總結(jié)2021-9-331.簡(jiǎn)介 化學(xué)修飾化學(xué)修飾用用吸附、涂敷、聚合、化吸附、涂敷、聚合、化學(xué)反應(yīng)學(xué)反應(yīng)等方法把活性基團(tuán)等方法把活性基團(tuán)或催化物質(zhì)等附著在電極或催化物質(zhì)等附著在電極表面，保護(hù)電極或改進(jìn)電表面，保護(hù)電極或改進(jìn)電極特征功能的工藝過程。極特征功能的工藝過程。2021-9-341.簡(jiǎn)介碳納米管碳納米管（Carbon NanotubeCarbon Nanotube）：）： 又稱巴基管與石墨、金剛石一又稱巴基管與石墨、金剛石一樣樣, ,也是碳的同素異構(gòu)體。也是碳的同素異構(gòu)體

2、。 無縫中空無縫中空管狀的碳分子，管上管狀的碳分子，管上每個(gè)碳原子采取每個(gè)碳原子采取spsp2 2雜化，相互之間雜化，相互之間碳碳- -碳碳鍵結(jié)合起來，形成由鍵結(jié)合起來，形成由六邊形六邊形組成的組成的蜂窩狀結(jié)構(gòu)蜂窩狀結(jié)構(gòu)作為碳納米管的作為碳納米管的骨架。徑向?yàn)榧{米級(jí)，軸向?yàn)槲⒚坠羌?。徑向?yàn)榧{米級(jí)，軸向?yàn)槲⒚准?jí)。級(jí)。 旋轉(zhuǎn)的碳納米管分子示意圖：小圓球代表碳原子，它們之間的長(zhǎng)條形連接物代表化學(xué)鍵。/wiki/%E7%A2%B3%E7%BA%B3%E7%B1%B3%E7%AE%A12021-9-351.簡(jiǎn)介長(zhǎng)度：長(zhǎng)度： 150m 直徑：直徑： 0.753n

3、m長(zhǎng)度：長(zhǎng)度： 0.150m直徑：直徑： 230nm層數(shù)：層數(shù)： 250層間距：層間距：0.340.01nm無論多壁管還是單壁管都具有很高的長(zhǎng)徑比，無論多壁管還是單壁管都具有很高的長(zhǎng)徑比，一般為一般為10010010001000，最高可達(dá)，最高可達(dá)100010001000010000，完全可以認(rèn)為是一維分子。完全可以認(rèn)為是一維分子。 2021-9-36主要內(nèi)容1簡(jiǎn)介簡(jiǎn)介234碳納米管碳納米管石墨烯石墨烯總結(jié)總結(jié)2021-9-37l 優(yōu)點(diǎn)：性能及應(yīng)用優(yōu)點(diǎn)：性能及應(yīng)用l 碳納米管制備碳納米管制備l 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：化學(xué)修飾化學(xué)修飾l 碳納米管的進(jìn)展碳納米管的進(jìn)展碳納米管碳納米管2021-9-38性能2

4、021-9-39應(yīng)用2021-9-310制備方法聶海瑜。碳納米管的制備J，塑料工業(yè)。2004，32（10）：11。電弧法電弧法多壁多壁CNTs單壁單壁CNTs多壁多壁CNTs單壁單壁CNTs2021-9-311化學(xué)修飾化學(xué)修飾2021-9-312化學(xué)修飾 A：氧化開管后修飾：氧化開管后修飾 B：側(cè)壁共價(jià)修飾：側(cè)壁共價(jià)修飾 C：側(cè)壁非共價(jià)修飾：側(cè)壁非共價(jià)修飾 D：包埋功能化：包埋功能化 E：內(nèi)腔功能化：內(nèi)腔功能化Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41, 1853.2021-9-313化學(xué)修飾 非共價(jià)鍵修飾非共價(jià)鍵修飾利用有效的溶劑化作用和表面活性劑或天然生物大分子化合物包

5、裹在碳納米管外壁以增加其溶解性。2021-9-314化學(xué)修飾 表面活性劑表面活性劑GA由親水性的極性基團(tuán)和憎由親水性的極性基團(tuán)和憎水性的非極性基團(tuán)所構(gòu)成。是一種高分子長(zhǎng)鏈，水性的非極性基團(tuán)所構(gòu)成。是一種高分子長(zhǎng)鏈，混合物在兩相界面間具有良好的吸附能力，且混合物在兩相界面間具有良好的吸附能力，且黏度較低，分子能定向地排列于任意兩相之間黏度較低，分子能定向地排列于任意兩相之間的界面層中，使界面的不飽和力場(chǎng)得到某種程的界面層中，使界面的不飽和力場(chǎng)得到某種程度的補(bǔ)償，從而使界面張力降低。度的補(bǔ)償，從而使界面張力降低。非共價(jià)修飾非共價(jià)修飾2021-9-315化學(xué)修飾 改善多壁碳納米管（改善多壁碳納米管（

6、WMCNTs）在水體系中的分散性，）在水體系中的分散性，以阿拉伯膠（以阿拉伯膠（GA）為分散劑（）為分散劑（SAA），采用），采用SAA超超聲處理法對(duì)聲處理法對(duì)WMCNTs進(jìn)行修飾。進(jìn)行修飾。 通過通過GA分子長(zhǎng)鏈的包覆改善分子長(zhǎng)鏈的包覆改善WMCNTs的親水性和的親水性和分散性，進(jìn)而表現(xiàn)出對(duì)分散性，進(jìn)而表現(xiàn)出對(duì)WMCNTs具有較好的分散穩(wěn)具有較好的分散穩(wěn)定性。定性。王保民等。碳納米管的表面修飾及分散機(jī)理研究J.中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào).2012，41：758-7632021-9-316化學(xué)修飾 WMCNTs的表面與的表面與GA長(zhǎng)鏈的吸附作用，長(zhǎng)鏈的吸附作用， GA長(zhǎng)鏈平長(zhǎng)鏈平 躺在躺在WMCNTs表

7、面，形成空間位阻層，分散性不好。表面，形成空間位阻層，分散性不好。 隨著隨著GA質(zhì)量濃度的逐漸增加，其大量質(zhì)量濃度的逐漸增加，其大量 分子自動(dòng)聚集于分子自動(dòng)聚集于WMCNTs表面，表面， 形成膠束，親水性最佳。形成膠束，親水性最佳。 濃度繼續(xù)增加，膠束之間的濃度繼續(xù)增加，膠束之間的 滲透壓導(dǎo)致滲透壓導(dǎo)致WMCNTs重新團(tuán)聚。重新團(tuán)聚。2021-9-317化學(xué)修飾共價(jià)修飾共價(jià)修飾 超支化聚合物具有三維球形的高度支化的分子結(jié)構(gòu)，分超支化聚合物具有三維球形的高度支化的分子結(jié)構(gòu)，分子間不會(huì)發(fā)生交聯(lián)。具有低粘度、高流變性、良好的溶解性，子間不會(huì)發(fā)生交聯(lián)。具有低粘度、高流變性、良好的溶解性，為提高為提高C

8、NTsCNTs的分散性提供了有利條件。的分散性提供了有利條件。2021-9-318化學(xué)修飾 超支化聚合物修飾超支化聚合物修飾的的CNTs具有核殼結(jié)構(gòu)具有核殼結(jié)構(gòu), ,分子的殼分子的殼層高度支化層高度支化, ,末端聚集大量的活性官能團(tuán)，粘度低、溶解末端聚集大量的活性官能團(tuán)，粘度低、溶解性能好，分子之間無纏結(jié)，因此表現(xiàn)出許多線形聚合物性能好，分子之間無纏結(jié)，因此表現(xiàn)出許多線形聚合物修飾的所不具有的特殊性能，如良好的溶解性，低溶液修飾的所不具有的特殊性能，如良好的溶解性，低溶液粘度，高反應(yīng)活性，并且可以通過封端反應(yīng)加以改性。粘度，高反應(yīng)活性，并且可以通過封端反應(yīng)加以改性。張梓軍等.超支化聚合物修飾碳

9、納米管的研究進(jìn)展J.材料導(dǎo)報(bào).2012，26：144-1482021-9-319化學(xué)修飾 共價(jià)鍵修飾改性碳納米管共價(jià)鍵修飾改性碳納米管 利用氧化劑（強(qiáng)酸）等對(duì)碳納米管進(jìn)行化學(xué)利用氧化劑（強(qiáng)酸）等對(duì)碳納米管進(jìn)行化學(xué)切割，可使切割，可使CNTs開口并在其表面接枝上一定數(shù)開口并在其表面接枝上一定數(shù)量的活性基團(tuán)（羧基、羥基）等，再通過活性基量的活性基團(tuán)（羧基、羥基）等，再通過活性基團(tuán)與超支化大分子反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)的超支化共價(jià)團(tuán)與超支化大分子反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)的超支化共價(jià)修飾。修飾。2021-9-320進(jìn)展 檢測(cè)血糖濃度的生物傳感器，在玻碳電極表檢測(cè)血糖濃度的生物傳感器，在玻碳電極表面形成碳納米管面形成碳納米

10、管/ /殼聚糖膜殼聚糖膜/ /空殼納米鈀均勻致密空殼納米鈀均勻致密穩(wěn)定的修飾層穩(wěn)定的修飾層, ,制備了用于測(cè)定葡萄糖的新型無酶制備了用于測(cè)定葡萄糖的新型無酶?jìng)鞲衅?。該傳感器可以快速地?shí)現(xiàn)電極與葡萄糖傳感器。該傳感器可以快速地實(shí)現(xiàn)電極與葡萄糖之間的直接電子轉(zhuǎn)移，有良好的穩(wěn)定性。之間的直接電子轉(zhuǎn)移，有良好的穩(wěn)定性。沈健,黃杉生.空殼納米鈀-碳納米管修飾的無酶葡萄糖傳感器的研究J.2012，32: 21-252021-9-321石墨烯？2021-9-322主要內(nèi)容1簡(jiǎn)介簡(jiǎn)介234碳納米管碳納米管石墨烯石墨烯總結(jié)總結(jié)2021-9-323石墨烯 1. 結(jié)構(gòu)性質(zhì)結(jié)構(gòu)性質(zhì) 2. 制備方法制備方法 3.修飾改

11、性修飾改性 4.應(yīng)用舉例應(yīng)用舉例2021-9-324 Carbon NanotubeCarbon Nanotube是具有石墨結(jié)構(gòu)并且按一是具有石墨結(jié)構(gòu)并且按一定規(guī)則卷曲形成的納米級(jí)管狀結(jié)構(gòu)的孔狀定規(guī)則卷曲形成的納米級(jí)管狀結(jié)構(gòu)的孔狀 材料。材料。 石墨烯可以包裹形成零維富勒烯；它也可石墨烯可以包裹形成零維富勒烯；它也可以卷起來形成一維的碳納米管；同樣，它以卷起來形成一維的碳納米管；同樣，它也可以層層堆疊構(gòu)成三維的石墨。也可以層層堆疊構(gòu)成三維的石墨。2021-9-325 石墨烯是由碳原子以石墨烯是由碳原子以sp2雜化連接的單原子層構(gòu)成雜化連接的單原子層構(gòu)成的，其基本結(jié)構(gòu)單元為有機(jī)材料中最穩(wěn)定的苯六

12、的，其基本結(jié)構(gòu)單元為有機(jī)材料中最穩(wěn)定的苯六元環(huán)，其理論厚度僅為元環(huán)，其理論厚度僅為0.35 nm，是目前所發(fā)現(xiàn)的，是目前所發(fā)現(xiàn)的 最薄的二維材料。最薄的二維材料。2021-9-326 20世紀(jì)世紀(jì)70年代年代,Clar等利用化學(xué)方法合成一系列具等利用化學(xué)方法合成一系列具有大共軛體系的化合物有大共軛體系的化合物,即石墨烯片。即石墨烯片。 Schmidt等科學(xué)家對(duì)其方法進(jìn)行改進(jìn)等科學(xué)家對(duì)其方法進(jìn)行改進(jìn),合成了許多合成了許多含不同邊緣修飾基團(tuán)的石墨烯衍生物含不同邊緣修飾基團(tuán)的石墨烯衍生物,但這種方法但這種方法不能得到較大平面結(jié)構(gòu)的石墨烯。不能得到較大平面結(jié)構(gòu)的石墨烯。 2004年年,Geim等以石墨

13、為原料等以石墨為原料,通過微機(jī)械力剝離通過微機(jī)械力剝離法得到一系列叫作二維原子晶體的新材料法得到一系列叫作二維原子晶體的新材料“石墨石墨烯烯(graphene ) ”。Clar E , Ironside C T, Zander M. J . Chem. Soc. 1959 , 142-147 Hendel W, Khan Z H , Schmidt W. Tetrahedron. 1986 , 42 : 1127 -11342021-9-327 石墨烯中的各個(gè)碳原子之間的連接十分柔韌，當(dāng)石墨烯中的各個(gè)碳原子之間的連接十分柔韌，當(dāng)對(duì)其施加外部機(jī)械力時(shí)，碳原子面就會(huì)彎曲變形，對(duì)其施加外部機(jī)械力時(shí)，

14、碳原子面就會(huì)彎曲變形，從而使碳原子不必重新排列來適力，就保持從而使碳原子不必重新排列來適力，就保持 了該材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。了該材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。 同時(shí)，這種穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)也使石墨烯具有優(yōu)秀同時(shí)，這種穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)也使石墨烯具有優(yōu)秀的導(dǎo)電性，石墨烯中的電子在軌道中移動(dòng)時(shí)，不的導(dǎo)電性，石墨烯中的電子在軌道中移動(dòng)時(shí)，不會(huì)因晶格缺陷或引入外來原子而發(fā)生散射。會(huì)因晶格缺陷或引入外來原子而發(fā)生散射。 石墨烯因具有高的比表面積、突出的導(dǎo)熱性能和石墨烯因具有高的比表面積、突出的導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能及其非凡的電子傳遞性能等一系列優(yōu)異力學(xué)性能及其非凡的電子傳遞性能等一系列優(yōu)異的性質(zhì)。的性質(zhì)。2021-9-32820

15、21-9-3292021-9-330 一種典型的微機(jī)械剝離制備石墨烯方法一種典型的微機(jī)械剝離制備石墨烯方法a.利用膠帶分開石利用膠帶分開石墨薄片；墨薄片；b.逐次反復(fù)分開石逐次反復(fù)分開石墨薄片；墨薄片； c.將足夠薄的片粘將足夠薄的片粘附在硅上；附在硅上； d.壓緊后揭開可以壓緊后揭開可以找到附著在硅找到附著在硅 片片上的石墨烯。上的石墨烯。A. K. Geim, P. Kim. Carbon wonderlandJ. SCIENTIFIC AMERICAN, 2008, 298（4）: 90-972021-9-3312021-9-332化學(xué)方法氧化石氧化石墨還原墨還原法法化學(xué)氣化學(xué)氣相沉積相

16、沉積法法2021-9-333化學(xué)氣相沉積法 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積 (CVD) 是反應(yīng)物質(zhì)在相當(dāng)高的溫度、是反應(yīng)物質(zhì)在相當(dāng)高的溫度、氣態(tài)條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)氣態(tài)條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成的固態(tài)物質(zhì)沉積在生成的固態(tài)物質(zhì)沉積在加熱的固態(tài)基體表面加熱的固態(tài)基體表面,進(jìn)而制得固體材料的工藝技進(jìn)而制得固體材料的工藝技術(shù)。它本質(zhì)上屬于原子范疇的氣態(tài)傳質(zhì)過程。術(shù)。它本質(zhì)上屬于原子范疇的氣態(tài)傳質(zhì)過程。 Dato等報(bào)道了一種新型等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉等報(bào)道了一種新型等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法積法,乙醇液滴作為碳源乙醇液滴作為碳源,利用利用Ar等離子體合成石等離子體合成石 墨烯墨烯, 極大地縮短了反應(yīng)時(shí)間。極大地縮

17、短了反應(yīng)時(shí)間。Dato A , Radmilovic V , Lee Z, Phillips J , Frenklach M. Nano Lett . 2008 , 8 (7) : 2012-20162021-9-3342021-9-335 為了破環(huán)石墨層間的范德華作用力為了破環(huán)石墨層間的范德華作用力, ,更好地實(shí)現(xiàn)剝更好地實(shí)現(xiàn)剝離離, ,目前化學(xué)家們常先對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行修飾然后目前化學(xué)家們常先對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行修飾然后再進(jìn)行還原再進(jìn)行還原, ,即氧化即氧化- -修飾修飾- -還原的方法。還原的方法。 化學(xué)修飾主要包括化學(xué)修飾主要包括3種種: 共價(jià)鍵修飾共價(jià)鍵修飾 非共價(jià)鍵修飾非共價(jià)鍵修飾 金屬

18、顆粒及金屬離子修飾金屬顆粒及金屬離子修飾2021-9-336共價(jià)鍵修飾 通過氧化通過氧化-分散分散-還原得到的石墨烯通常其邊緣含有羧基還原得到的石墨烯通常其邊緣含有羧基,共共價(jià)鍵修飾可以羧基為活性基團(tuán)價(jià)鍵修飾可以羧基為活性基團(tuán),與胺或氨基酸等反應(yīng)。與胺或氨基酸等反應(yīng)。 Lomeda等將表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉等將表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS) 包裹的包裹的氧化石墨烯經(jīng)水合肼還原后與芳基重氮鹽反應(yīng)得到芳基修氧化石墨烯經(jīng)水合肼還原后與芳基重氮鹽反應(yīng)得到芳基修飾的石墨烯飾的石墨烯.它們?cè)跇O性非質(zhì)子性溶劑它們?cè)跇O性非質(zhì)子性溶劑(如如DMF、NMP、DMAc)中有較好的溶解性中有較好的溶解性,

19、只是得到石墨烯有部分是雙層只是得到石墨烯有部分是雙層的。的。 石墨烯上的羥基作為活性位點(diǎn)也可以與多種聚合物通過共石墨烯上的羥基作為活性位點(diǎn)也可以與多種聚合物通過共價(jià)鍵結(jié)合。價(jià)鍵結(jié)合。Lomeda J R , Doyle C D , Tour J M, et al . J . Am. Chem. Soc. 2008 , 130 (48) : 16201-162062021-9-337非共價(jià)鍵修飾 石墨烯具有大的石墨烯具有大的共軛體系共軛體系,因而可與具有共軛體系的小分因而可與具有共軛體系的小分子或高分子通過子或高分子通過-相互作用增強(qiáng)其溶解性能或者是分散相互作用增強(qiáng)其溶解性能或者是分散到溶液體系

20、。到溶液體系。 石高全等利用氧化石墨烯與具有大石高全等利用氧化石墨烯與具有大共軛體系的分子間的共軛體系的分子間的非共價(jià)鍵作用合成了非共價(jià)鍵作用合成了PB-G(1-芘丁酸修飾的石墨烯芘丁酸修飾的石墨烯)。 與未經(jīng)修飾的氧化石墨烯相比與未經(jīng)修飾的氧化石墨烯相比,PB-G在水中能形成穩(wěn)定的在水中能形成穩(wěn)定的分散體系分散體系,且電導(dǎo)率比氧化石墨烯高且電導(dǎo)率比氧化石墨烯高107 倍。倍。Xu Y X, Bai H , Lu GW, Li C , Shi G Q. J . Am. Chem. Soc. 2008 , 130 (18) : 5856 58572021-9-338金屬顆粒及金屬離子修飾 Sam

21、ulski等用鉑納米顆粒修飾石墨烯等用鉑納米顆粒修飾石墨烯,鉑作為阻隔基團(tuán)鉑作為阻隔基團(tuán),可可降低石墨烯層間的降低石墨烯層間的-堆積作用堆積作用,得到的石墨烯比表面積較得到的石墨烯比表面積較大大(862m2/g)。這種鉑修飾的石墨烯可以作為超級(jí)電容器。這種鉑修飾的石墨烯可以作為超級(jí)電容器 或燃料電池電極?；蛉剂想姵仉姌O。 其他金屬顆粒也可用于修飾石墨烯。其他金屬顆粒也可用于修飾石墨烯。 鐵磁性的鐵磁性的Ni 、Co 、Fe等修飾后得到的復(fù)合物可屏蔽電等修飾后得到的復(fù)合物可屏蔽電磁干擾磁干擾;Pd、Au 修飾后得到的復(fù)合物可作為超靈敏的化學(xué)傳感修飾后得到的復(fù)合物可作為超靈敏的化學(xué)傳感器器,用于檢

22、測(cè)用于檢測(cè)H2 、NO 等。等。Si Y C , Samulski E T. Chem. Mater. 2008 , 20 : 6792 67972021-9-339 合成石墨烯的中間產(chǎn)物合成石墨烯的中間產(chǎn)物氧化石墨烯氧化石墨烯(GO),同樣具同樣具有較好的機(jī)械性能有較好的機(jī)械性能,而且含有環(huán)氧鍵、羥基、羧基而且含有環(huán)氧鍵、羥基、羧基等含氧功能團(tuán)等含氧功能團(tuán),但溶解性不好但溶解性不好,因而也有不少科學(xué)家因而也有不少科學(xué)家研究氧化石墨烯的化學(xué)修飾。研究氧化石墨烯的化學(xué)修飾。 Stankovich等通過異氰酸酯對(duì)等通過異氰酸酯對(duì)GO進(jìn)行功能化修飾進(jìn)行功能化修飾,得到了一系列不同得到了一系列不同CPN比的產(chǎn)物比的產(chǎn)物,可在一些極性非可在一些極性非質(zhì)子性溶劑質(zhì)子性溶劑(如如DMF、NMP、DMSO、HMPA 、THF等等) 中形成穩(wěn)定的膠束體系。中形成穩(wěn)定的膠束體系。Stankovich S , Piner R D , Ruoff R S. Carbon , 2006 , 44 :