zxy-13雜環(huán)化合物

1、 第十三章第十三章 雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物13.1 分類與命名13.2 結(jié)構(gòu)與芳香性13.3 重要的五元雜環(huán)化合物13.4 重要的六元雜環(huán)化合物13.5 重要的稠雜環(huán)化合物雜環(huán)：雜環(huán)：芳香性雜環(huán)芳香性雜環(huán)：（吡咯、吡啶、喹啉等）：（吡咯、吡啶、喹啉等） 非芳香性雜環(huán)：（四氫呋喃、四氫吡咯、非芳香性雜環(huán)：（四氫呋喃、四氫吡咯、六氫吡啶等）六氫吡啶等） 1、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，成環(huán)的原子除了碳原子之外還含有其具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，成環(huán)的原子除了碳原子之外還含有其它原子（它原子（N N、O O、S S）的化合物稱為）的化合物稱為雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物。13.1 分類與命名一、分類一、分類2、芳香性、

2、芳香性2、編號(hào)：、編號(hào)： （雜環(huán)上有取代基時(shí)），從雜原子算起依次用雜環(huán)上有取代基時(shí)），從雜原子算起依次用1，2，3，4，5編號(hào)。（編號(hào)。（，則從雜原子相鄰的碳原則從雜原子相鄰的碳原子依次編號(hào)）；子依次編號(hào)）； 如果雜環(huán)上不止一個(gè)雜原子時(shí)，則從如果雜環(huán)上不止一個(gè)雜原子時(shí)，則從O、S、N順序順序編號(hào)。編號(hào)時(shí)雜原子的位次數(shù)字之和應(yīng)最小。編號(hào)。編號(hào)時(shí)雜原子的位次數(shù)字之和應(yīng)最小。1、命名：音譯法（帶、命名：音譯法（帶“口口”旁的同音漢字）旁的同音漢字）二、命名二、命名3、五元雜環(huán)的命名、五元雜環(huán)的命名五元雜環(huán)五元雜環(huán)五元雜環(huán)苯并體系五元雜環(huán)苯并體系苯并呋喃苯并呋喃(benzofuran)苯并噻吩苯并噻吩

3、(benzothiophene)苯并吡咯苯并吡咯吲哚吲哚 (indole)呋喃呋喃(furan)噻噻吩吩(thiophene)吡吡咯咯(pyrrole)4、 唑的命名唑的命名命名時(shí)的編號(hào)原則是：命名時(shí)的編號(hào)原則是： 1） 讓雜原子的位號(hào)盡可能?。蛔岆s原子的位號(hào)盡可能??； 2）當(dāng)兩個(gè)雜原子不相同時(shí)，編號(hào)的次序是：價(jià)數(shù)小的在前，當(dāng)兩個(gè)雜原子不相同時(shí)，編號(hào)的次序是：價(jià)數(shù)小的在前，大的在后；大的在后； 3）價(jià)數(shù)相等時(shí)，原子序數(shù)小的在前，大的在后。）價(jià)數(shù)相等時(shí)，原子序數(shù)小的在前，大的在后。OS N2價(jià)價(jià)3價(jià)價(jià)原子序數(shù)小原子序數(shù)小原子序數(shù)大原子序數(shù)大O、S、N的的次序如左：次序如左：含有兩個(gè)雜原子的五元雜

4、環(huán)，若至少有一個(gè)雜原子是氮，則該含有兩個(gè)雜原子的五元雜環(huán)，若至少有一個(gè)雜原子是氮，則該雜環(huán)化合物稱為唑。雜環(huán)化合物稱為唑。12345NO12345NSNNH12345異噻異噻唑唑(isothiazole)吡吡唑唑(pyrazole)異噁異噁唑唑(isoxazole)1,2-唑唑NO12345NS12345NNH12345噁噁唑唑(oxazole)噻噻唑唑(thiazole)咪咪唑唑(inidazole)1,3-唑唑5、六元雜環(huán)化合物的命名、六元雜環(huán)化合物的命名六元雜環(huán)六元雜環(huán)-吡喃酮吡喃酮(-pyrone)吡吡啶啶(pyridine)吡吡喃喃(pyran)-吡喃酮吡喃酮(-pyrone)噠噠嗪

5、嗪(pyridazine)嘧啶嘧啶(pyrimidine)吡吡嗪嗪(pyrazine)喹啉喹啉(quinoline)異異喹啉喹啉(isoquinoline)苯并吡苯并吡喃喃(benzopyran)苯苯并并- -吡喃酮吡喃酮(benzo- -pyrone)嘌呤嘌呤(purine)稠雜環(huán)稠雜環(huán)13.3 重要的五元雜環(huán)化合物一、吡咯、呋喃和噻吩的結(jié)構(gòu)一、吡咯、呋喃和噻吩的結(jié)構(gòu)ONSH.54312 呋喃呋喃 吡咯吡咯 噻吩噻吩 雜原子（雜原子（O、S、N）雜化態(tài)均為雜化態(tài)均為sp2雜化雜化二、吡咯、呋喃和噻吩的化學(xué)性質(zhì)二、吡咯、呋喃和噻吩的化學(xué)性質(zhì)CCCCAHHHHAEAEAE+ +NHOS1、親電取

6、代反應(yīng)、親電取代反應(yīng)ANHAcONO2Ac2O, 10oCNHNO2NHNO251%13%+SAcONO2Ac2O-AcOH, 0oCSNO2SNO260%10%+AcONO2AcONO2Ac2O+HNO3+OAcONO2 5 30oCONO2AcO堿堿或或ONO2 HOAc NSO3NSO3+CH2Cl2NH100oCNHSO3HSSH+r. t.SO32Ba2+OH+OSO3H+OSO3HHO3S41%15%90%86%Ba(OH)2NSO3NSO3NSO3r. t.SSSO3HH2SO4r. t.SH2SO4r. t.SSO3H&OOCSSCH3OPhCClOPhCOSnCl2Ac2OB

7、F3NHNHNN PhPhN2 XOBr2 / 0oC稀溶液OBrSSBrHOAcBr2AGAWAGAWSCH3HNO3 / Ac2OSCH3SCH3O2NNO2+70%30%(AcONO2)SNO2HNO3SNO2SNO2O2NO2N+85%15%ONO2HNO3ONO2O2NSHNO3 / Ac2OSNO2BrBrSBr2COOHCH3COOHSCOOHBrAG345進(jìn)入3位進(jìn)入4位進(jìn)入5位AGEAGEAGEAGEAGEAGEAGEEEEAW345AWEAWEAWEAWEAWEAWEAWE進(jìn)入3位E進(jìn)入4位E進(jìn)入5位EAG245進(jìn)入2位進(jìn)入4位進(jìn)入5位AGEAGEAGEAGEAGEAGEA

8、GEAGEEEEAW245進(jìn)入4位進(jìn)入5位AWEAWEAWEAWEAWEAWEAWEAWE進(jìn)入2位EEE三、吡咯、呋喃和噻吩的的衍生物三、吡咯、呋喃和噻吩的的衍生物 1 1、糠醛的性質(zhì)、糠醛的性質(zhì)（1 1）氧化還原反應(yīng)）氧化還原反應(yīng)OCHO KMnO4弱堿性CuO, Cr2O315010MPa,V2O5 - MoO320 ,O2,OCH2OHOCOOHOOO+ CO2 + H2O（2 2）歧化反應(yīng)）歧化反應(yīng)OCHOOCH2OHOCOOH+濃堿（3 3）羥醛縮合反應(yīng)）羥醛縮合反應(yīng) OCHOOCH=CHCHO+稀堿CH3CHO（4 4）安息香縮合反應(yīng)）安息香縮合反應(yīng) OCHOOCH醇溶液KOHCO

9、OHO共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)都是吸電子的共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)都是吸電子的孤電子對(duì)孤電子對(duì)在在sp2雜雜化軌道上?；壍郎?。吡吡 啶啶結(jié)構(gòu)：吡啶結(jié)構(gòu)：吡啶N是是sp2雜化，孤電子對(duì)不參與共軛。雜化，孤電子對(duì)不參與共軛。反應(yīng)：堿性較強(qiáng)。環(huán)不易發(fā)生親電取代反應(yīng)但易發(fā)生親核反應(yīng)：堿性較強(qiáng)。環(huán)不易發(fā)生親電取代反應(yīng)但易發(fā)生親核 取代反應(yīng)。發(fā)生親電取代反應(yīng)時(shí)，環(huán)上取代反應(yīng)。發(fā)生親電取代反應(yīng)時(shí)，環(huán)上N起間位定起間位定 位基的作用。發(fā)生親核取代反應(yīng)時(shí)，環(huán)上位基的作用。發(fā)生親核取代反應(yīng)時(shí)，環(huán)上N起鄰對(duì)起鄰對(duì) 位定位基的作用。位定位基的作用。一、吡啶一、吡啶13.4 重要的六元雜環(huán)化合物(1) 親電試劑與吡啶親電試劑與吡

10、啶N的反應(yīng)的反應(yīng)NN+CORN+CH3I -N+BrBr -N+SO3-N+NO2 BF4-NO2+BF4+ 乙醚乙醚 室溫室溫CH3IRCOClH+SO3Br2 CCl4石油醚石油醚1 1、吡啶的親電取代反應(yīng)、吡啶的親電取代反應(yīng)(2) 在在C上發(fā)生親上發(fā)生親電電取代反應(yīng)取代反應(yīng) NH3CCH3濃 H2SO4，KNO3100 oCNNO2CH3H3C66 %N濃HNO3，H2SO4300 oC，1dNNO26 %N濃 H2SO4，HgSO4220 oCNSO3H70 %NBr2，浮石300 oCNBr66 %反應(yīng)特點(diǎn)： 不能發(fā)生傅氏烷基化、酰基化反應(yīng)。不能發(fā)生傅氏烷基化、?；磻?yīng)。 硝化、磺

11、化、鹵化必須在強(qiáng)烈條件下才能發(fā)生；硝化、磺化、鹵化必須在強(qiáng)烈條件下才能發(fā)生； 吡啶環(huán)上有給電子基團(tuán)時(shí)，反應(yīng)活性增高；吡啶環(huán)上有給電子基團(tuán)時(shí)，反應(yīng)活性增高； 吡啶吡啶N N可以看作是一個(gè)間位定位基?？梢钥醋魇且粋€(gè)間位定位基。（1） 置換氫的親核取代反應(yīng)置換氫的親核取代反應(yīng)一般機(jī)制：一般機(jī)制：NNu- (親核取代)NNHNuNuZ (負(fù)氫接受體)+ ZH-特點(diǎn)：特點(diǎn)： 負(fù)氫不易離去，一般需要一個(gè)氧化劑作為負(fù)氫的接受體；負(fù)氫不易離去，一般需要一個(gè)氧化劑作為負(fù)氫的接受體；親核取代優(yōu)先在親核取代優(yōu)先在位上發(fā)生，如果位上發(fā)生，如果位上有取代基，則位上有取代基，則 反應(yīng)在反應(yīng)在位上發(fā)生。位上發(fā)生。2、吡啶的

12、親核取代反應(yīng)、吡啶的親核取代反應(yīng)（2）烷基化、芳基化反應(yīng)）烷基化、芳基化反應(yīng)NLi+甲苯0NLi+ Ph-NLiHPh加成O2 or HNO3-H+NLiPhN+ Li+Ph消除（3）齊齊巴賓齊齊巴賓(Chichibabin, A.E.)反應(yīng)反應(yīng)氨化氨化 定義：吡啶與氨基鈉作用生成定義：吡啶與氨基鈉作用生成2-氨基吡啶的反氨基吡啶的反應(yīng)稱為齊齊巴賓反應(yīng)。應(yīng)稱為齊齊巴賓反應(yīng)。NNNH-Na+NNH2H2O+ NaNH2100oCC6H5N(CH3)2吡啶環(huán)本身不易被氧化，但它的側(cè)鏈很容易被氧化成醛或羧酸。吡啶環(huán)本身不易被氧化，但它的側(cè)鏈很容易被氧化成醛或羧酸。NNHH2, Pt, 25, 3at

13、mor Na + C2H5OHNCH3SeO2NCHONNCH3HNO3NCOOHNKMnO4NCOOHCOOHN30% H2O2 - HOAcNO(吡啶吡啶氧化物氧化物)NCH3NCOOHO2, DMFt-BuOK, 室溫還原反應(yīng)還原反應(yīng)3、吡啶的氧化還原反應(yīng)、吡啶的氧化還原反應(yīng)2,4,6-位烷基的位烷基的 -H與羰基與羰基 -H相似相似NCH3+CO(1)NaNH2(2)H2O醇醛醇醛縮縮合型合型CH2COHC6H5C6H5NNCH2CH3CH3NaNH2NCH2CH3CH2NCH2CH3CH2CH3CH3I烷基化(80 %)NCH3PhCHOZnCl2NCHCHC6H5NHCH3H+ +NHCH24、吡啶側(cè)鏈、吡啶側(cè)鏈-H的反應(yīng)的反應(yīng)NRCH=O +NNNO2濃H2SO4濃HNO3300, 4h5、吡啶、吡啶N-氧化物的反應(yīng)氧化物的反應(yīng)一、喹啉一、喹啉1、結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)（1）弱堿性）弱堿性（2）親電取代反應(yīng)）親電取代反應(yīng)N87654321喹啉喹啉13.5 重要的稠雜環(huán)化合物2、化學(xué)性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì) 喹啉及異喹啉的親電取代反應(yīng)比吡啶容易進(jìn)行，親電試劑主要進(jìn)攻分子中苯環(huán)部分，因?yàn)楸江h(huán)上電子密度高于吡啶環(huán)；而親核取代反應(yīng)則發(fā)生在吡啶環(huán)上，其中喹啉主要在 2 位取代，而異喹啉主要在 1 位。喹啉發(fā)生氧