武漢理工大學(xué)有機(jī)化學(xué)C對(duì)映異構(gòu)

1、下頁退出6 立體化學(xué)(stereochemistry)有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)返回下頁退出上頁基本內(nèi)容和重點(diǎn)要求n手性和對(duì)映體n旋光性和比旋光度n內(nèi)消旋體和外消旋體n含有1個(gè)和2個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)n分子構(gòu)型的各種表示方法、構(gòu)型的確定和標(biāo)記方法返回 重點(diǎn)要求掌握對(duì)映異構(gòu)、手性碳及手性分子、旋光性等基本概念，手性分子的判斷、構(gòu)型的表示（費(fèi)歇爾投影式）和r/s標(biāo)記法。下頁退出上頁6 立體化學(xué)6.1 手性和對(duì)映體6.2 旋光性和比旋光度6.3 含有1個(gè)手性碳原子的化合物的對(duì)映異構(gòu)6.4 構(gòu)型的表示法、構(gòu)型的標(biāo)記6.5 含有2個(gè)手性碳原子的化合物的立體異構(gòu)返回下頁退出上頁返回 立體異構(gòu)（構(gòu)型、構(gòu)象異構(gòu)

2、）立體異構(gòu)（構(gòu)型、構(gòu)象異構(gòu)）立體化學(xué)立體化學(xué) 有機(jī)反應(yīng)中的立體化學(xué)有機(jī)反應(yīng)中的立體化學(xué) 立體化學(xué)(stereochemistry)包括立體異構(gòu)和有機(jī)反應(yīng)中的立體化學(xué)兩大部分： 分子的構(gòu)型和構(gòu)象及其對(duì)化合物物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的影響 。立體化學(xué)的研究?jī)?nèi)容：對(duì)映異構(gòu)對(duì)映異構(gòu)下頁退出上頁同分異構(gòu)同分異構(gòu)返回異構(gòu)現(xiàn)象總結(jié)：順反異構(gòu)順反異構(gòu)對(duì)映異構(gòu)（旋光異構(gòu)）對(duì)映異構(gòu)（旋光異構(gòu)）非對(duì)映異構(gòu)非對(duì)映異構(gòu)碳鏈異構(gòu)碳鏈異構(gòu) 官能團(tuán)位置異構(gòu)官能團(tuán)位置異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)互變異構(gòu)互變異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)立體異構(gòu)立體異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)分子中各原子相互連結(jié)的方式和次序。分子中各原子或原子團(tuán)在空間的排

3、列方式（伸展方向）。構(gòu)造：構(gòu)型、構(gòu)象：下頁退出上頁6.1 手性和對(duì)映體6.1.1手性碳原子(c*)和手性分子-羥基丙酸（2-羥基丙酸）ch3chcoohoh乳酸牛乳變酸得到的乳酸動(dòng)物肌內(nèi)運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的乳酸+2.6o53糖經(jīng)乳桿菌發(fā)酵產(chǎn)生的乳酸- -2.6o53這種性質(zhì)上的差別是由對(duì)映異構(gòu)所引起的！熔點(diǎn)（mp）18比旋光度 0d15下頁退出上頁 ccoohohhch3*例： ch3c*h（cl）ch2ch36.1.1手性碳原子(c*)和手性分子c原子上所連的四個(gè)基團(tuán)各不相同不對(duì)稱碳原子或手性碳原子手性碳原子(c*)：連有四個(gè)不相同基團(tuán)的c原子 乳酸分子中由于手性c原子的存在，使得其結(jié)構(gòu)上具有不對(duì)稱因

4、素，也就是說乳酸分子是一個(gè)具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的分子。 下頁退出上頁6.1.1手性碳原子(c*)和手性分子 乳酸分子在空間有兩種不同的排列方式或兩種不同的構(gòu)型： 疊合：指的是重疊的部分完全相同 兩個(gè)異構(gòu)體之間的關(guān)系？左手和右手的關(guān)系物體（實(shí)物）與其鏡象的關(guān)系互為立體異構(gòu)體球棒模型兩種構(gòu)型不能疊合下頁退出上頁乳酸分子(ch3ch(oh)cooh)的兩種立體結(jié)構(gòu)模型：返回動(dòng)畫下頁退出上頁手性分子和它的鏡象互為立體異構(gòu)體，這種類型的立體異構(gòu)體叫對(duì)映異構(gòu)體，簡(jiǎn)稱對(duì)映體。返回6.1.1手性碳原子(c*)和手性分子乳酸分子具有手的性質(zhì)，乳酸分子是手性分子。 手性分子的定義：像手一樣，與其鏡象不能疊合 的分子叫手

5、性分子。對(duì)映異構(gòu)體：互為鏡象的立體異構(gòu)體。對(duì)映異構(gòu)體和順反異構(gòu)的差別：順反異構(gòu)體之間不是互為鏡象，而對(duì)映異構(gòu)體之間互為鏡象又不能疊合。下頁退出上頁返回ccoohhch2coohccoohohhch2coohho*除乳酸外，其它分子只要含有手性碳原子，就可能有手性，就可能有對(duì)映異構(gòu)體存在。例如：cccoohohhhocoohhcccoohohhhocoohh*蘋果酸：蘋果酸：酒石酸：酒石酸：對(duì)映體對(duì)映體下頁退出上頁返回6.1.2 手性分子的判斷 一個(gè)分子是否具有手性，是否是手性分子，或者說分子與其鏡象能否疊合，是否存在對(duì)映異構(gòu)體，這些問題歸根結(jié)底都是同一問題：分子是否具有手性。 分子是否具有手性

6、與分子的對(duì)稱性有關(guān)。因此，通過分析分子的對(duì)稱因素就能判斷是否有手性。 （1）對(duì)稱軸）對(duì)稱軸(旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)軸)（2）對(duì)稱面）對(duì)稱面(鏡面鏡面)（3）對(duì)稱中心）對(duì)稱中心（4）交替對(duì)稱軸）交替對(duì)稱軸分子中對(duì)稱因素主要有這么四種：下頁退出上頁返回6.1.2 手性分子的判斷（1）對(duì)稱軸）對(duì)稱軸(旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)軸) 如果分子中有一條直線，當(dāng)分子以它為軸旋轉(zhuǎn)360o/n后得到的分子與原來的相同，那么這條直線就是分子的n重對(duì)稱軸。 ccclclhhccclclhh 旋轉(zhuǎn)180o2重對(duì)稱軸cccoohcoohhohhohcccoohcoohohhhho苯環(huán) ？有無對(duì)稱軸與分子是否具有手性無關(guān)！*p121下頁退出上頁（

7、2）對(duì)稱面）對(duì)稱面(鏡面鏡面) 如果分子中有一個(gè)平面，它可以把分子切成互為鏡象的兩半（即平面兩邊對(duì)稱），那么這個(gè)平面就是分子的對(duì)稱面。 對(duì)稱面(e)1，2二氯乙烯 ？苯苯？ ch3ch2cl 一個(gè)物體只有一個(gè)鏡象 有對(duì)稱面的分子無手性！ 對(duì)稱面下頁退出上頁（3）對(duì)稱中心）對(duì)稱中心 如果分子中有一個(gè)點(diǎn)p，從分子中任一原子出發(fā)向這個(gè)點(diǎn)作一直線并延伸出去，如果在與該點(diǎn)前一線段等距離處遇到相同的原子，那么這個(gè)點(diǎn)就是這個(gè)分子的對(duì)稱中心。 對(duì)稱中心(e)1，2二氯乙烯、苯環(huán)均有一個(gè)對(duì)稱中心 下頁退出上頁co2hch3hhco2hch3hh鏡 象co2hch3hhco2hch3hhco2hch3hhco2h

8、ch3hh旋 轉(zhuǎn)180o有對(duì)稱中心的分子無手性！ 下頁退出上頁（4）交替對(duì)稱軸）交替對(duì)稱軸旋 轉(zhuǎn)hhhhhhhhclclclclclclclclhhhhclclclcl4重 交 替對(duì) 稱 軸90o（） （） （） 設(shè)想分子中有一條直線，當(dāng)分子以此直線為軸旋轉(zhuǎn)360/n后，再用一個(gè)與此直線垂直的平面進(jìn)行反映，如果得到的鏡象與原來分子完全相同，這條直線就是n重交替對(duì)稱軸。有4重交替對(duì)稱軸的分子無手性！ 下頁退出上頁6.1.2 手性分子的判斷 不僅有4重交替對(duì)稱軸的分子無手性，有其它交替對(duì)稱軸（1重、2重等）的分子也沒有手性。有對(duì)稱面就一定有一個(gè)1重交替對(duì)稱軸，有對(duì)稱中心就一定有個(gè)2重交替對(duì)稱軸。總

9、的判據(jù)：有交替對(duì)稱軸的分子無手性； 無交替對(duì)稱軸的分子有手性。一般判據(jù)：有對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心的分子無手性； 既無對(duì)稱面又無對(duì)稱中心的分子一般有手性。 下頁退出上頁6.1.2 手性分子的判斷ch3ch2ch2ch3(1)(2)(4)(3)ch3ch3ch3ch3hclclh例：下列化合物有無對(duì)映異構(gòu)體存在？例：下列化合物有無對(duì)映異構(gòu)體存在？ 烷烴分子的立體結(jié)構(gòu)可用構(gòu)象表示。對(duì)含cc單鍵的有機(jī)分子，它的構(gòu)象有無數(shù)種，只要其中有一種構(gòu)象有對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心，那么它就無手性。丁烷的對(duì)位交叉式構(gòu)象中有對(duì)稱中心，全重疊式構(gòu)象中有對(duì)稱面。因此，丁烷無手性，不存在對(duì)映異構(gòu)體。ch3ch2ch2ch3(1) 判斷是

10、否有對(duì)稱面和對(duì)稱中心，應(yīng)從立體結(jié)構(gòu)式考慮。下頁退出上頁 無論順式和反式，在經(jīng)過c1、c4原子與環(huán)垂直的方向上都有一個(gè)對(duì)稱面，因此無手性，不存在對(duì)映體。(3)ch3ch3clh1234有對(duì)稱面 無手性無手性有手性有手性 對(duì)環(huán)烷烴衍生物，若有順反異構(gòu)體，應(yīng)分別就順式和反式來考察并把環(huán)看著是正多邊形：順式反式(2)ch3ch3對(duì)映體對(duì)映體ch3ch3clhch3ch3clh下頁退出上頁(4)hclhclhcl對(duì)映異構(gòu)體對(duì)映異構(gòu)體hh？有對(duì)稱面無對(duì)稱面、無對(duì)稱中心下頁退出上頁6.2 旋光性和比旋光度ccoohhch3ccoohohhch3ho*6.2.1旋光性熔點(diǎn)：53 53 對(duì)映體的一般物理性質(zhì)（熔

11、點(diǎn)、沸點(diǎn)、相對(duì)密度、溶解度等）相同。旋光性不同：左旋（或 l）（）乳酸右旋（+或 d）（+）乳酸對(duì)映體也叫旋光異物體下頁退出上頁偏振光的振動(dòng)方向發(fā)生旋轉(zhuǎn)旋光度返回6.2.1旋光性什么是旋光性？普通光 偏振光偏振光的振動(dòng)方向不變 旋光性物質(zhì)（手性分子）水、酒精乳酸、蘋果酸nicol棱鏡下頁退出上頁6.2.1旋光性旋光性：使偏振光的振動(dòng)方向發(fā)生旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)。 手性分子都具有此性質(zhì)。 旋光性不同只表現(xiàn)在旋光方向上，旋光能力（旋 光度）大小相等，但旋光方向相反。肌肉運(yùn)動(dòng)得到的乳酸可以使偏振光向右旋轉(zhuǎn)， 叫右旋轉(zhuǎn)乳酸或（）乳酸。糖經(jīng)乳桿菌發(fā)酵產(chǎn)生的乳酸可以使偏振光向左旋轉(zhuǎn)，叫左旋乳酸或（）乳酸。 物質(zhì)對(duì)偏

12、振光的作用下頁退出上頁返回動(dòng)畫下頁退出上頁旋光儀工作原理示意圖返回旋光儀工作原理示意圖下頁退出上頁返回動(dòng)畫下頁退出上頁純液體：純液體： 實(shí)測(cè)的旋光度實(shí)測(cè)的旋光度c溶液的濃度溶液的濃度（g/ml）l 管長(zhǎng)（管長(zhǎng)（dm） 液體的密度液體的密度(g/cm3)6.2.2 比旋光度返回溶液：溶液： l l c定義：定義：= f（l，c，t，）= f（t，）例如：葡萄糖水溶液的比旋光度為：例如：葡萄糖水溶液的比旋光度為：這說明該物質(zhì)的比旋光度為右旋這說明該物質(zhì)的比旋光度為右旋52.552.5o o，測(cè)定時(shí)的溫度為，測(cè)定時(shí)的溫度為2020，使用，使用d d鈉光，溶劑為水。鈉光，溶劑為水。20d =+52.5

13、o(水)下頁退出上頁6.3 含一個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)返回手性碳原子沒有任何對(duì)稱因素，因此含一個(gè)手性碳原子的化合物必定是個(gè)手性分子（含多個(gè)手性碳原子的化合物不一定是手性分子）。 一個(gè)手性碳原子有兩種互為鏡象的構(gòu)型。因此，含一個(gè)手性碳原子的化合物有兩種互為鏡象的立體異構(gòu)體，即一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體。對(duì)映體的性質(zhì)：（1）旋光性不同。旋光能力（旋光度）大小相等，但旋光方向相反；（2）除旋光性不同外，其它物理性質(zhì)（mp、bp、s、d、n等）都相同；（3）與非手性試劑作用，化學(xué)性質(zhì)相同。與手性試劑作用，化學(xué)性質(zhì)不同。*p122下頁退出上頁返回6.3 含一個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu) 等量的左旋乳酸和右旋乳

14、酸混合，例： 1mol（）-乳酸1mol（）-乳酸 外消旋體：對(duì)映體的等量混合物，用（）表示。 （）乳酸讀作外消旋乳酸。外消旋體的性質(zhì)：（1）沒有旋光性，物理性質(zhì)與單個(gè)對(duì)映體不同。 例如：（）乳酸和（）乳酸的熔點(diǎn)都是53， 而（）乳酸的熔點(diǎn)是18；（2）不能用重結(jié)晶、蒸餾等一般的物理方法拆開(分離）。這是因?yàn)閮蓚€(gè)對(duì)映體的溶解度、沸點(diǎn)等相同。 等量混合后的乳酸無旋光性。 下頁退出上頁返回6.4.1構(gòu)型的表示法6.4 構(gòu)型的表示法、構(gòu)型的標(biāo)記球棒模型coohohhch3coohhohch3fischer投影式cccoohhoochhch3ohh3cho透視式（1）用橫豎兩線的交點(diǎn)表示 c*并處于低

15、面上；（2）橫鍵朝上，豎鍵朝下； （3）不可翻轉(zhuǎn)，允許旋轉(zhuǎn)180，但不可旋轉(zhuǎn)90或270； （4）習(xí)慣上，碳鏈一般寫在豎直方向上并將編號(hào)較小的原子 寫在上方。規(guī)定：下頁退出上頁返回6.4.2 構(gòu)型的標(biāo)記（命名） 有兩種方法，一種是d/l標(biāo)記法，另一種是r/s標(biāo)記法。(+)-甘油醛(-)-甘油醛（1）d/l標(biāo)記法choohhch2ohchohhoch2oh為d型為l型指定：d、l只表示構(gòu)型，與旋光方向無關(guān)。 只適用于與甘油醛構(gòu)型類似的化合物。一般用于糖類和氨 基酸的構(gòu)型標(biāo)記。d-(-)-乳酸l-()-乳酸ch3c2h5clbrcoohohhch3coohhhoch3(-)-乳酸()-乳酸下頁退出

16、上頁返回6.4.2 構(gòu)型的標(biāo)記（命名）（2）r/s標(biāo)記法 r/s法中要用到“次序規(guī)則”。要點(diǎn)： 1）先按次序規(guī)則排出c*上四個(gè)基團(tuán)的大小次序，假設(shè)四個(gè)基團(tuán)為a、b、c、d，大小次序?yàn)閍bcd。2）對(duì)透視式： abcdcabcdcrsa、b、c由大由大到小按順時(shí)針到小按順時(shí)針排列為排列為r型型a、b、c由大由大到小按逆時(shí)針到小按逆時(shí)針排列為排列為s型型從最小基團(tuán)的從最小基團(tuán)的對(duì)面（以對(duì)面（以c作作參照）觀測(cè)參照）觀測(cè)下頁退出上頁返回對(duì)其它立體結(jié)構(gòu)式，如newman投影式，甚至fischer投 影式均可采用此方法。（2）r/s標(biāo)記法3）對(duì)fischer投影式： abcdabcdabcdabcdab

17、cdabcd（） （） （） （） （） （） r sr s r s最小基團(tuán)最小基團(tuán)在橫鍵上在橫鍵上最小基團(tuán)最小基團(tuán)在豎鍵上在豎鍵上經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：1）c*上任意兩個(gè)基團(tuán)對(duì)調(diào)一次，則構(gòu)型發(fā)生變化 （rs或sr），對(duì)調(diào)兩次構(gòu)型不變； 2）c*上任意三個(gè)基團(tuán)依次輪換，則構(gòu)型不變。 下頁退出上頁返回（2）r/s標(biāo)記法 例：例：用用r/sr/s法命名。并將透視式和法命名。并將透視式和newmannewman投影式投影式改寫成改寫成fischerfischer式、式、fischerfischer式改寫成透視式：式改寫成透視式：ccoohch3clh(1)(2)(3)coohcoohohohhhch3ohch2

18、ch3hclch3hch3hbr(4)（1 1） （s s）-2-2-氯丙酸氯丙酸 （2 2） （s s）-2-2-丁醇丁醇 （3 3） （2r2r，3s3s）-2-2，3-3-二羥基丁二酸二羥基丁二酸（4 4） （2s2s，3s3s）-2-2-氯氯-3-3-溴丁烷溴丁烷34211342下頁退出上頁返回（2）r/s標(biāo)記法透視式和fischer式之間的轉(zhuǎn)換： 一種方法是利用空間想象力直接轉(zhuǎn)換，但有一定難度。另一種方法是，先用r/s法標(biāo)出手性碳的構(gòu)型。將透視式改成fischer式時(shí)，按fischer式的規(guī)定先隨意寫出一種構(gòu)型式，若其與原構(gòu)型相同（如都為r型）則解畢；若其與原構(gòu)型不同，則將橫鍵上的兩

19、基團(tuán)位置對(duì)調(diào)即可。將fischer式改成透視式或?qū)⑵渌鼧?gòu)型式改成fischer式時(shí)也可參照此方法。手性分子的構(gòu)型無論采用何種立體結(jié)構(gòu)式表示，只要手性碳原子的構(gòu)型相同就是同一分子。上述四式改寫為：ccoohch3clhcoohohhhch3ch2ch3hohcoohhoss2r,3s()hch3brch3hcl(2s,3s)下頁退出上頁返回動(dòng)畫6.5 含多個(gè)手性碳原子化合物的立體異構(gòu) 含一個(gè)手性碳原子的化合物有一對(duì)對(duì)映體。一個(gè)手性碳原子有兩種構(gòu)型，因此，分子中每增加一個(gè)手性碳原子，其立體異構(gòu)體的數(shù)目就增加一倍。 2個(gè)c*：4個(gè)；3個(gè)c*：8個(gè)；n個(gè)c*：2n個(gè)，即2n規(guī)則若n個(gè)c*中有相同的c*

20、 ，則異構(gòu)體的數(shù)目小于2n。相同的手性碳：構(gòu)造相同，即c*上的四個(gè)基團(tuán)相同。 含n個(gè)手性碳原子的化合物其異構(gòu)體的數(shù)目2n。 含1個(gè)c*：2個(gè)異構(gòu)體；下頁退出上頁返回動(dòng)畫6.5 含多個(gè)手性碳原子化合物的立體異構(gòu)例：例：hoocchchcoohcl ohhoocchchcoohohoh*clclcl22=4 423=8下頁退出上頁返回（1）2羥基-3氯丁二酸6.5 含多個(gè)手性碳原子化合物的立體異構(gòu)clcoohohhhcooh(2s,3s)coohclhhcoohhocoohohclhhcoohcoohcoohclhhho（） （） （） （） (2r,3r)(2s,3r)(2r,3s)1）（）、（

21、）、（）、（）互為立體異構(gòu)體；2）（）與（）、（）與（）為對(duì)映體；四個(gè)異構(gòu)體之間的關(guān)系： 下頁退出上頁返回3）（）與（）或（）、（）與（）或（） 為非對(duì)映體；不是互為鏡象的立體異構(gòu)體叫非對(duì)映體4）（）與（）、（）與（）組成外消旋體。非對(duì)映體的物理性質(zhì)（包括旋光性）都不相同，因此非對(duì)映體的混合物可用一般的物理方法（重結(jié)晶、蒸餾）分開。下頁退出上頁返回6.5 含多個(gè)手性碳原子化合物的立體異構(gòu)（2）2，3-二羥基丁二酸（酒石酸）ohcoohcoohcoohcoohcoohohohohhhhhhhhhcoohcoohcoohhohohoho（） （） （） （） 對(duì)映體分子中有手性碳原子而無旋光性的化合物叫內(nèi)消旋體。內(nèi)消旋體coohhohcoohhohcoohhohcoohhoh.對(duì)稱面對(duì)稱中心全重疊式對(duì)位交叉式無旋光性sr下頁退出上頁返回內(nèi)消旋體與外消旋體的異同：1）都無旋光性；2）組成上：外消旋體是混合物，而內(nèi)消旋體是單一化合物；3）無旋光性機(jī)制上：外消旋體分子本身有旋光性，但旋光性在分子之間（在分子外部）相互抵消；而內(nèi)消旋體分子本身無旋光性，可理解成旋光性在分子內(nèi)相互抵消。什么是對(duì)映體和非對(duì)映體？什么是內(nèi)消旋體和外消旋體？各異構(gòu)體之間有些什么不同或相同的性質(zhì)？下頁退出上頁例： 寫出下列化合物的所有立體異構(gòu)體。指出哪些