電解和庫侖分析

1、第三章 電解和庫侖分析目 錄3-1 電解分析法 3-1-1 電解分析基本原理 3-1-2 電重量分析法與電解分離法3-2 庫侖分析法3-2-1 法拉第電解定律3-2-2 控制電位庫侖分析3-2-3 控制電流庫侖分析庫侖滴定兩類電池：兩類電池： 原電池：正極原電池：正極( (陰極陰極) )、負極、負極( (陽極陽極) )； 電解電池：正極電解電池：正極( (陽極陽極) )、負極、負極( (陰極陰極) )3-1-1 電解分析基本原理1. 電解裝置與電解過程電解過程電解過程 電解硫酸銅溶液電解硫酸銅溶液, , 當逐漸增加電壓，達到一定當逐漸增加電壓，達到一定值后，電解池內(nèi)與電源值后，電解池內(nèi)與電源

2、“- -” 極相連的陰極上開始極相連的陰極上開始有有cucu生成，同時在與電源生成，同時在與電源“+ +”極相連的陽極上有氣極相連的陽極上有氣體放出，電解池中發(fā)生了如下反應：體放出，電解池中發(fā)生了如下反應： 陰極反應：陰極反應：cu2+ + 2e cu 陽極反應：陽極反應：2h2o o2 + 4h+ +4e 電池反應：電池反應： 2cu2+ + 2h2o = 2cu + o2 + 4h+2. 理論分解電壓與析出電位 a. a. 理論分解電壓理論分解電壓： 根據(jù)能斯特方程計算，使反應進行根據(jù)能斯特方程計算，使反應進行, ,需要提供的最小外加電壓（需要提供的最小外加電壓（d d點）點） 。e理理分

3、分= e電池電池 陽陽 - 陰陰分解電壓：使被電解物質在電極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應時所需分解電壓：使被電解物質在電極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應時所需施加的最小外加電壓。施加的最小外加電壓。電池電動勢為：電池電動勢為：e e = 1.229 = 1.229 0.307 0.307 = 0.922 (v) = 0.922 (v)電解電解0.1m cuso4/1mhno3)v(229. 1ohholg4059. 0229. 1)o/ho()v(307. 0culg2059. 0337. 0)cu/cu(222222ee 析（陰）析（陰）= 平平 = +0.059/2 lgcu2+ 析

4、出電位析出電位要使某物質在陰極上不斷析出，要使某物質在陰極上不斷析出，陰極電位應始終陰極電位應始終_于析出電位于析出電位要使某物質在陽極上不斷析出，要使某物質在陽極上不斷析出，陽極電位應始終陽極電位應始終_于析出電位于析出電位析出電位越正的物質，在陰極上還原越析出電位越正的物質，在陰極上還原越_析出電位越析出電位越_的物質，越容易在陽極上氧化的物質，越容易在陽極上氧化容易容易負負負負正正cu2+ cu b.b.析出電位析出電位物質在陽極上被氧化析出時所需要的最負的陽極電位物質在陽極上被氧化析出時所需要的最負的陽極電位 析（陽）析（陽）物質在陰極上被還原析出時所需要的最正的陰極電位物質在陰極上被

5、還原析出時所需要的最正的陰極電位 析（陰）析（陰） 平衡電位平衡電位 析出電位析出電位=濃度分別為濃度分別為1mol/l和和0.01mol/l的的cu2+ 、ag+混合溶液，以鉑電混合溶液，以鉑電極進行電解，在陰極上首先析出的是極進行電解，在陰極上首先析出的是ag還是還是cu？ ag+/agag+/ag= +0.059lgag+ =0.80+0.059lg0.01=0.68v cu2+/cucu2+/cu= +0.059/2 lgcu2+ =0.34v ag+/agag+/ag= 0.80 = 0.80 cu2+/cucu2+/cu= = 0.34ag先析出先析出過電位：外加電壓超過可逆電池電

6、動勢的值。過電位：外加電壓超過可逆電池電動勢的值。外加電壓須顯著超過理論分解電壓外加電壓須顯著超過理論分解電壓a. a. 實際分解電壓實際分解電壓 某電解質迅速、連續(xù)發(fā)生電解所需最小外加電壓某電解質迅速、連續(xù)發(fā)生電解所需最小外加電壓. .實際開始發(fā)生電解實際開始發(fā)生電解反應時的電壓，其值大于理論分解電壓（反應時的電壓，其值大于理論分解電壓（d d點）。點）。b. b. 產(chǎn)生差別的原因產(chǎn)生差別的原因過電位過電位 實際分解電壓可逆電池電動勢實際分解電壓可逆電池電動勢 陽陽 陰陰3. 極化現(xiàn)象與過電位c. 極化現(xiàn)象極化現(xiàn)象：電解時，電極上有凈電流流過時，電極電位偏離電解時，電極上有凈電流流過時，電極

7、電位偏離其平衡電位的現(xiàn)象。其平衡電位的現(xiàn)象。 濃差極化：濃差極化：電流流過電極，表面形成電流流過電極，表面形成濃度梯度。使陽極電位更正，陰極電位更濃度梯度。使陽極電位更正，陰極電位更負。負。 減小濃差極化的方法：減小濃差極化的方法： a.a.減小電流，增加電極面積；減小電流，增加電極面積； b.b.攪拌，有利于擴散攪拌，有利于擴散電極極化包括：電極極化包括：濃差極化和電化學極化濃差極化和電化學極化 電化學極化：電化學極化：電荷遷越相界面的放電所需的超電位。電荷遷越相界面的放電所需的超電位。 產(chǎn)生的原因：產(chǎn)生的原因：電極反應速度慢，電極上聚集了一定的電極反應速度慢，電極上聚集了一定的電荷。電荷。

8、為了克服反應速度的障礙能壘，需額外提高一定電為了克服反應速度的障礙能壘，需額外提高一定電壓。壓。超電位超電位析出金屬超電位比較小，有時可忽略析出金屬超電位比較小，有時可忽略析出析出h2、o2時，超電位較大（在不同電極上不同）時，超電位較大（在不同電極上不同）陽極過電位陽極過電位 陽陽為為正正陰極過電位陰極過電位 陰陰 為為 負負e e實，實，分分 析（陽）析（陽）- 析（陰）析（陰） （ 平（平（陽）陽） + + 陽陽）- - （ 平（平（陰）陰） + + 陰陰）對于不可逆電極過程：對于不可逆電極過程：o2:0.40vcu: - 0.07v超電壓超電壓=0.47v硫酸銅的實際分解電壓：硫酸銅的

9、實際分解電壓：1.229+0.40 (0.307-0.07)=1.392v)v(229. 1ohholg4059. 0229. 1)o/ho()v(307. 0culg2059. 0337. 0)cu/cu(222222ee在陰極上：在陰極上：zn的析出電位：的析出電位： zn2+/znzn2+/zn= +0.059/2 lgzn2+ =- 0.763+0.059/2lg10-5=-0.91v要使要使h2不析出，其電位應小于不析出，其電位應小于-0.91v-0.91 +0.059 /2lgh+2 - 0.75ph2.7在鋅電極上在鋅電極上h2的超電位是的超電位是0.75v，電解一含，電解一含z

10、n2+的濃度為的濃度為10-5mol/l的溶液，的溶液，為了不使為了不使h2析出，溶液的析出，溶液的ph值應控制在多少？值應控制在多少？ zn2+/znzn2+/zn= - 0.763vzn2+ zn2h+ h23-1-2 電重量分析法與電解分離法 保持電流在保持電流在0.5-2a0.5-2a之間恒定，電壓變化，最終穩(wěn)定在之間恒定，電壓變化，最終穩(wěn)定在h h2 2的析出電位的析出電位. .電重量分析法電重量分析法: :利用電解將被測組分從一定體積溶液中完全沉積在利用電解將被測組分從一定體積溶液中完全沉積在陰極上，通過稱量陰極增重的方法來確定溶液中待測離子的濃度。陰極上，通過稱量陰極增重的方法來

11、確定溶液中待測離子的濃度。 (1)(1)恒電流電重量分析法恒電流電重量分析法特點：特點：1、儀器簡單、儀器簡單2、準確度高（相對誤差小于、準確度高（相對誤差小于0.1）3、選擇性不高、選擇性不高應用：應用：可用該法測定的金屬元素有：可用該法測定的金屬元素有：zn, cd, co, ni, sn, pb, cu, bi, sb, hg, ag(2)(2)控制陰極電位電解法控制陰極電位電解法 a. a. 三電極系統(tǒng)，自動調(diào)節(jié)外電壓，三電極系統(tǒng)，自動調(diào)節(jié)外電壓， 陰極電位保持恒定，選擇性好。陰極電位保持恒定，選擇性好。 ( i ) a ( i ) a物質析出完全時物質析出完全時(10(0.35 v0

12、.35 v (iii) (iii)被分離兩金屬離子均為二價被分離兩金屬離子均為二價, , 析出電位差析出電位差0.20 v0.20 v 對于一價離子對于一價離子, ,濃度降低濃度降低1010倍倍, ,陰極電陰極電位降低位降低0.059 v0.059 v。b. b. a a、b b兩物質分離的必要條件：兩物質分離的必要條件：電解時間的控制電解時間的控制 控制陰極電位電解過程中如何控制控制陰極電位電解過程中如何控制電解時間電解時間? ? 電流電流- -時間曲線。時間曲線。kttktttvdatcciieii 1010000濃濃度度與與時時間間關關系系為為： a：電極面積；d：擴散系數(shù)；v：溶液體積

13、；：擴散層厚度當it/i0=0.001時，認為電解完全。目 錄3-1 電解分析 3-1-1 電解分析基本原理 3-1-2 電重量分析法與電解分離法3-2 庫侖分析法3-2-1 法拉第電解定律3-2-2 控制電位庫侖分析3-2-3 控制電流庫侖分析庫侖滴定法拉第電解定律法拉第電解定律:nmfqw 式中：式中：m為物質的摩爾質量（為物質的摩爾質量（g/mol），），q為電量（為電量（1庫侖庫侖=1安培安培1秒）秒），f為法拉第常數(shù)（為法拉第常數(shù)（1f=96487庫侖），庫侖），n為電極反應中轉移的電子數(shù)。為電極反應中轉移的電子數(shù)。 庫侖分析法：電極反應庫侖分析法：電極反應- -電量電量- -物質量

14、相互關系；物質量相互關系； 庫侖分析法的理論基礎：法拉第電解定律；庫侖分析法的理論基礎：法拉第電解定律； 基本要求：電極反應單純，電流效率基本要求：電極反應單純，電流效率100%100%。3-2-1 法拉第電解定律3-2-2 控制電位庫侖分析1. 基本原理基本原理 控制工作電極的電極電位為恒定值，直接根據(jù)被測物質控制工作電極的電極電位為恒定值，直接根據(jù)被測物質完全電解完全電解所消所消耗的電量，按照法拉第電解定律求其含量。耗的電量，按照法拉第電解定律求其含量。電流趨近零時，電流趨近零時，表示電解完全表示電解完全2.電量的確定恒電流：恒電流： q= i t恒陰極電位恒陰極電位：電流隨時間變化時電流

15、隨時間變化時圖解法：圖解法：tkiqtkidtidtiqktktt303. 210)101 (303. 21000kt000可忽略，則：相當大時，當以以lgit 對對t 作圖，斜率作圖，斜率 k；截距；截距l(xiāng)g i0；要求電流效率要求電流效率100%kttii 100庫侖計：庫侖計：（1 1）氫氧氣體庫侖計）氫氧氣體庫侖計 （電解水（電解水（0.5m k0.5m k2 2soso4 4或或nana2 2soso4 4) )） 1f電量產(chǎn)生氫氣電量產(chǎn)生氫氣11200 ml 氧氣氧氣 5600 ml 共產(chǎn)生：共產(chǎn)生： 16800 ml氣體氣體（2 2）電子積分庫侖計）電子積分庫侖計 在特定的電解液

16、中，以電極反應產(chǎn)物作為滴定劑（電生滴定在特定的電解液中，以電極反應產(chǎn)物作為滴定劑（電生滴定劑，相當于化學滴定中的標準溶液）與待測物質定量作用；劑，相當于化學滴定中的標準溶液）與待測物質定量作用； 借助于電位法或借助于電位法或指示劑來指示滴定終指示劑來指示滴定終點。故庫侖滴定并不點。故庫侖滴定并不需要化學滴定和其它需要化學滴定和其它儀器滴定分析中的標儀器滴定分析中的標準溶液和體積計量。準溶液和體積計量。3-2-3 控制電流庫侖分析法庫侖滴定1. 庫侖滴定裝置庫侖滴定裝置2. 終點指示方法終點指示方法雙鉑電極電流法雙鉑電極電流法如：電生如：電生i2滴定滴定as(iii)電位法電位法指示劑指示劑(5

17、) (5) 可實現(xiàn)自動滴定可實現(xiàn)自動滴定 易自動化易自動化3. 特點與應用特點與應用(1) (1) 可使用不穩(wěn)定的滴定劑，實現(xiàn)容量分析中不易實現(xiàn)的滴定?？墒褂貌环€(wěn)定的滴定劑，實現(xiàn)容量分析中不易實現(xiàn)的滴定。 cucu（i)i)、brbr2 2、clcl2 2作為滴定劑；作為滴定劑；(2) (2) 不必配制標準溶液不必配制標準溶液 簡便，簡化了操作過程；簡便，簡化了操作過程；(3) (3) 庫侖滴定中的電量較為容易控制和準確測量庫侖滴定中的電量較為容易控制和準確測量 準確準確，可達，可達0.01%0.01%；(4) (4) 方法的靈敏度、準確度較高。方法的靈敏度、準確度較高。 靈敏靈敏，可檢測出物質量達，可檢測出物質量達 1010-5-5-10-10-9-9 g/ml g/ml。庫侖滴定應用鋼鐵試樣中含碳量的自動庫侖測定 原理：原理：試樣在試樣在1200 c左右燃燒，產(chǎn)生的左右燃燒，產(chǎn)生的co2導入高氯導入高氯酸鋇酸性溶