用SHELXTL程序進行晶體結構分析的方法

1、單晶結構分析電子教案ohhhhhhoohohhoho 用用shelxtl程序程序進行結構分析的方法進行結構分析的方法new open copy archive deleteexit edit edit .res edit .ins edit .cif edit .prp edit .lst copy .res.ins xlxh一、一、shelxtl文件文件 1. 文件名文件名 一般，同一結構一般，同一結構，所有文件都用相同的名所有文件都用相同的名（不能超過個字符），只是擴展名不同（不能超過個字符），只是擴展名不同 2. 兩個必要文件兩個必要文件( (由由xprepxprep程序產生程序產生)

2、) *.hkl文件文件: 所有的衍射點，每一點一行。所有的衍射點，每一點一行。 格式為：格式為：h k l f2 (f2) -4 2 -2 21.189 3.050 4 -2 2 19.539 2.120 -4 -2 -2 17.129 2.710 -4 -2 -2 20.459 3.120 .*.ins 文件：組成上可分成五部分文件：組成上可分成五部分titl 041203e in p2(1)/c cell 0.71073 11.5870 19.3080 17.2144 90.000 108.471 90.000 zerr 4.00 0.0069 0.0112 0.0102 0.000 0.

3、009 0.000 latt 1 symm -x, 0.5+y, 0.5-z sfac c h n o co s unit 108 104 40 20 8 16信信息息區(qū)區(qū)size 0.47 0.43 0.35htab 2 l.s. 8actabond fmap 2plan 20晶胞參數(shù)晶胞參數(shù) x光波長光波長標題標題空間群空間群單胞中單胞中分子數(shù)目分子數(shù)目晶胞參數(shù)的標晶胞參數(shù)的標準偏差準偏差 晶格類型晶格類型對稱操作碼對稱操作碼原子類型原子類型 單胞中單胞中原子數(shù)目原子數(shù)目命命令令區(qū)區(qū)可輸入各種讓可輸入各種讓xs和和xl執(zhí)行的命令執(zhí)行的命令 dfix 1.43 0.02 o5 c27 wgh

4、t 0.074900 1.631200 fvar 0.169240temp 25 co1 5 0.639436 0.182296 0.778299 11.000000 0.037950 = 0.043120 0.052330 -0.002120 0.007180 -0.002370co2 5 0.132299 0.088237 0.782543 11.000000 0.061270 = 0.080610 0.082660 -0.004140 0.011300 0.005080n1 3 0.816545 0.181404 0.857527 11.000000 0.048210= 0.044720

5、 0.042580 -0.001460 0.010450 -0.001390n2 3 0.641818 0.098803 0.864065 11.000000 0.055810 = 0.050870 0.070080 0.000700 0.013560 -0.009990.命命令令區(qū)區(qū)hklf 4end原子表原子表坐標、占有率、溫度因子坐標、占有率、溫度因子衍射點文件類型衍射點文件類型 文件結束命令文件結束命令 3. .其它文件其它文件 reslstpltciffcfpcftex xs、xl、refine產生的文件產生的文件 記錄記錄xs、xl、refine過程和結果的文件過程和結果的文件 x

6、p中做的圖形文件中做的圖形文件 晶體學信息文件晶體學信息文件 結構因子文件結構因子文件 晶體結構報表文件晶體結構報表文件 記錄儀器型號、晶體外觀等的文件記錄儀器型號、晶體外觀等的文件 4. .ins文件的建立和更新文件的建立和更新 結構解析和精修的過程，是結構解析和精修的過程，是ins文件建立和不文件建立和不斷更新的過程，這主要是下列過程實現(xiàn)的：斷更新的過程，這主要是下列過程實現(xiàn)的： xprep、xshellrefine、xl、xp、edit、copy shelxtl的主要子程序和文件的主要子程序和文件*.ins*.hklxprepxsxlxpxcif*.resxshell*.cif*.fcf

7、*.ps*.sav*.plt*.lst*.tex*.pcf二、常用的二、常用的xs和和xl指令指令 指指 令令含含 義義acta產生產生cif文件文件afix將原子坐標強制性地固定在指定位置上，將原子坐標強制性地固定在指定位置上，或在指定位置上產生原子或在指定位置上產生原子anis將各向同性換成各向異性精修將各向同性換成各向異性精修bond 計算鍵長、鍵角計算鍵長、鍵角(加加$h包括包括h的鍵長、鍵角的鍵長、鍵角)bind計算指定原子對的鍵長、鍵角計算指定原子對的鍵長、鍵角conf 計算扭轉角計算扭轉角delu 限制指定原子具有相似的位移參數(shù)限制指定原子具有相似的位移參數(shù)dfix限定指定原子對

8、間的距離限定指定原子對間的距離eadp給兩個或多個原子指定相同的位移參數(shù)給兩個或多個原子指定相同的位移參數(shù)指指 令令含含 義義end指令輸入結束指令輸入結束eqiv提供分子內或分子間鍵合原子的對稱操作碼提供分子內或分子間鍵合原子的對稱操作碼esel限制限制e值的下、上限值的下、上限exti對晶體消光效應參數(shù)進行精修對晶體消光效應參數(shù)進行精修exyz讓兩個或多個原子具有相同的坐標讓兩個或多個原子具有相同的坐標flat限制指定原子在相同的平面上限制指定原子在相同的平面上fmap所計算所計算fourier圖的類型圖的類型free不計算指定原子對的鍵長、鍵角不計算指定原子對的鍵長、鍵角fvar全比例系

9、數(shù)全比例系數(shù)hfix限制限制h原子在理想位置上原子在理想位置上hklf衍射數(shù)據(jù)的格式衍射數(shù)據(jù)的格式htab計算氫鍵計算氫鍵指指 令令含含 義義isor限制指定原子的位移參數(shù)類似于各向同性限制指定原子的位移參數(shù)類似于各向同性l.s.指定指定xl中用最小二乘法進行精修的輪數(shù)中用最小二乘法進行精修的輪數(shù)latt晶格的類型晶格的類型.依次為依次為:p i r f a b c,無心為負值無心為負值move 移動或轉換坐標移動或轉換坐標mpla計算平面計算平面omit忽略指定的衍射點或限定忽略指定的衍射點或限定theta角范圍角范圍part劃分成鍵原子的范圍（用于無序結構）劃分成鍵原子的范圍（用于無序結構

10、）plan計算和列出計算和列出q峰的數(shù)目峰的數(shù)目sfac晶體中存在的原子的種類晶體中存在的原子的種類simu限制指定范圍內的原子有相同的位移參數(shù)限制指定范圍內的原子有相同的位移參數(shù)size晶體的大小晶體的大小 指指 令令含含 義義symm 所屬空間群的對稱操作所屬空間群的對稱操作temp衍射數(shù)據(jù)收集的溫度衍射數(shù)據(jù)收集的溫度titl樣品的編號（或名稱）和空間群樣品的編號（或名稱）和空間群unit晶胞中每種原子的總個數(shù)晶胞中每種原子的總個數(shù)wght 指定所用權重指定所用權重zerr晶胞中分子個數(shù)和晶胞參數(shù)的標準偏差晶胞中分子個數(shù)和晶胞參數(shù)的標準偏差三、三、 shelxtl結構分析的步驟結構分析的步

11、驟 1. .項目的設立項目的設立 打開打開shelxtl程序：點程序：點project new，輸入文件名，查找到輸入文件名，查找到hkl 文件并打開文件并打開2. . 結構的解析結構的解析1) 結構解析的基本原理結構解析的基本原理 xs用直接法或用直接法或patterson法解決相角問題，試驗法解決相角問題，試驗性找出部分原子或重原子的位置（坐標）性找出部分原子或重原子的位置（坐標） * * 所謂直接法（所謂直接法（direct methods），），就是運用數(shù)就是運用數(shù)學的方法，利用不同衍射點的關系，從大量強度數(shù)據(jù)學的方法，利用不同衍射點的關系，從大量強度數(shù)據(jù)中，直接找出各個衍射點的相角，

12、從而達到解析晶體中，直接找出各個衍射點的相角，從而達到解析晶體結構的目的。其過程概括如下：結構的目的。其過程概括如下： a 將將|fo|轉化為歸一化結構因子轉化為歸一化結構因子|eo| b 建立可以利用正切公式的三相角及四相角關系建立可以利用正切公式的三相角及四相角關系 c 賦于起始相角賦于起始相角 d 利用正切公式精修相角利用正切公式精修相角 e 計算診斷指標，判斷各套相角的質量計算診斷指標，判斷各套相角的質量 f 采用診斷指標最佳的相角數(shù)據(jù)計算解析電子密度圖，即采用診斷指標最佳的相角數(shù)據(jù)計算解析電子密度圖，即e圖圖 * patterson法是其本人法是其本人1934年提出，通常只用來年提出

13、，通常只用來解析含有重原子的結構解析含有重原子的結構 用這種方法時，首先利用重原子的特征峰，即用這種方法時，首先利用重原子的特征峰，即harker峰，求出重原子坐標，再通過峰，求出重原子坐標，再通過fourier合成合成獲得其它原子的坐標獲得其它原子的坐標 harker峰，或峰，或harker截面，就是同一套等效的截面，就是同一套等效的原子組成的原子組成的patterson峰，由于平方效應，重原子的峰，由于平方效應，重原子的harker峰會顯得十分突出，尋找起來一般比較容易。峰會顯得十分突出，尋找起來一般比較容易。因此，可以輕松地從分析重原子的因此，可以輕松地從分析重原子的harker峰，得到

14、峰，得到重原子的坐標重原子的坐標 2) 用用xs和和xshell程序定出結構雛形（初始套）程序定出結構雛形（初始套） 一般先試直接法，再試一般先試直接法，再試pattson法，用什么方法法，用什么方法是通過改變是通過改變edit .ins文件中的指令來實現(xiàn)的文件中的指令來實現(xiàn)的直接法：直接法：titl 020908b in c2/c cell 0.710730 30.1927 8.5175 13.9108 90.0000 95.1300 90.0000 zerr 8.00 0.0146 0.0042 0.0071 0.0000 0.0100 0.0000latt 7 symm -x, y, 0

15、.5-z sfac c h n o cr unit 144 112 24 56 8temp 25trefhklf 4endpatterson法：法：titl 020908b in c2/c cell 0.710730 30.1927 8.5175 13.9108 90.0000 95.1300 90.0000 zerr 8.00 0.0146 0.0042 0.0071 0.0000 0.0100 0.0000latt 7 symm -x, y, 0.5-z sfac c h n o cr unit 144 112 24 56 8temp 25patthklf 4end繼續(xù)嘗試直接法：繼續(xù)嘗試

16、直接法：titl 020908b in c2/c cell 0.710730 30.1927 8.5175 13.9108 90.0000 95.1300 90.0000 zerr 8.00 0.0146 0.0042 0.0071 0.0000 0.0100 0.0000latt 7 symm -x, y, 0.5-z sfac c h n o cr unit 144 112 24 56 8temp 25esel 1.5 3.5trefhklf 4end歸一化結構因子歸一化結構因子e的的 下、上限值，下、上限值，可試探性設置可試探性設置 設置好設置好ins文件文件 ，點擊，點擊xs，就可自動

17、進行計算就可自動進行計算xs計算結果的評估計算結果的評估 # 直接法，直接法，re越小越好，一般大于越小越好，一般大于0.3，就預示，就預示著不成功著不成功 # 打開打開xshell，檢查計算出的原子或（檢查計算出的原子或（q) 峰位峰位置是否構成合理的化學結構置是否構成合理的化學結構 # 精修（精修（refint）一次后，一次后，r1值是否大小于值是否大小于0.5；或繼續(xù)精修或繼續(xù)精修r1值是否很快降低值是否很快降低 * 如果得到的原子或峰的位置能夠構成合理的如果得到的原子或峰的位置能夠構成合理的化學結構，就要通過刪除不合理的原子或（化學結構，就要通過刪除不合理的原子或（q）峰，峰，并把并把

18、q 峰選擇后定為相應的原子。操作方法是：峰選擇后定為相應的原子。操作方法是：選擇原子或（選擇原子或（q）峰的方法：峰的方法： a 光標指在欲選擇位置，點光標指在欲選擇位置，點s 鍵?？梢来芜x鍵?？梢来芜x擇所有的要選擇的原子或擇所有的要選擇的原子或q 峰峰 c 用用select菜單（或背景右手鍵點菜單（或背景右手鍵點“select”）可可選擇部分和所有的原子或選擇部分和所有的原子或q 峰，順序與原順序相同峰，順序與原順序相同 b 光標指在欲選擇位置，右手鍵點光標指在欲選擇位置，右手鍵點“select”，可依次選擇原子可依次選擇原子 d 按住按住“shift”鍵，左手鍵拖出一個選擇框并同鍵，左手鍵

19、拖出一個選擇框并同時輕開，可選擇一個或多個原子時輕開，可選擇一個或多個原子刪除原子或（刪除原子或（q）峰的方法：峰的方法： a 光標指在欲刪除位置（原子或鍵）光標指在欲刪除位置（原子或鍵） ，點，點k 鍵鍵 b 光標指在欲刪除位置，右手鍵點光標指在欲刪除位置，右手鍵點bonds and angles，再在對話框中點再在對話框中點“delete” e 點點refine菜單，系統(tǒng)會提示有菜單，系統(tǒng)會提示有q 峰沒命名，并峰沒命名，并選擇所有選擇所有q 峰，順序與原來順序相同峰，順序與原來順序相同e 在在ins文件刪除文件刪除 c 光標指在欲刪除位置，右手鍵點光標指在欲刪除位置，右手鍵點“delet

20、e” d 先選擇，再點先選擇，再點select菜單中的菜單中的kill selected 恢復刪錯的原子或（恢復刪錯的原子或（q）峰的方法：峰的方法： a 先選擇，再用先選擇，再用lablels菜單中的菜單中的group label 命名（標記）原子或（命名（標記）原子或（q）峰的方法：峰的方法： 點點“editrestore killed atom”，先選擇要恢先選擇要恢復的原子（或復的原子（或q峰），再點峰），再點“restore” b 光標指在要命名的位置，用右手鍵的光標指在要命名的位置，用右手鍵的edit c 光標指在欲命名位置，右手鍵點光標指在欲命名位置，右手鍵點bonds and

21、angles，再在對話框中點再在對話框中點“rename” * 如果仍得不到較為合理的初始結構，則應試如果仍得不到較為合理的初始結構，則應試驗用三種方法中的另一法，或試驗用不同的驗用三種方法中的另一法，或試驗用不同的esel值值 * 如果試驗用各種方法，仍不行，那就要考慮如果試驗用各種方法，仍不行，那就要考慮是不是出現(xiàn)了如下的問題：是不是出現(xiàn)了如下的問題：常用常用 的小技巧：的小技巧： a 解析和精修結構解析和精修結構 的初期，可把的初期，可把c、o、n都定為都定為c b 如果獨立單元中分子較多，可光標指在如果獨立單元中分子較多，可光標指在 一個分一個分子中的某一原子上，再用右手鍵菜單中的子中

22、的某一原子上，再用右手鍵菜單中的uniq指令把指令把其分離出來處理其分離出來處理 c 如果獨立單元只是分子的一部分，原子不好取如果獨立單元只是分子的一部分，原子不好取舍，可用右手鍵菜單中的舍，可用右手鍵菜單中的grow指令把分子長全處理指令把分子長全處理結構的解析中的若干問題結構的解析中的若干問題a 晶胞的錯誤確定晶胞的錯誤確定 用用ccd探測器探測器，儀器可以自動確定晶胞（分別，儀器可以自動確定晶胞（分別在在matrix、sadabs和和xprep中），但有時會不正確，中），但有時會不正確，因而晶系和空間群會因之錯誤因而晶系和空間群會因之錯誤 解決方法：解決方法：在在xprep中重新確定晶胞

23、；實在不中重新確定晶胞；實在不行，需用收集數(shù)據(jù)重新做晶胞行，需用收集數(shù)據(jù)重新做晶胞b 空間群的錯誤指認空間群的錯誤指認 主要的三種情況：主要的三種情況： a 晶胞的錯誤確定引起的晶胞的錯誤確定引起的 b 儀器只根據(jù)儀器只根據(jù)rint和和cfom（診斷因子）值診斷因子）值 來確定，有時會降低晶體的對稱性來確定，有時會降低晶體的對稱性 c 由系統(tǒng)消光規(guī)律的錯誤判斷引起由系統(tǒng)消光規(guī)律的錯誤判斷引起 解決方法：解決方法：在在xprep中重新確定空間群；重新做晶胞中重新確定空間群；重新做晶胞* xprep的主要功能和應用的主要功能和應用單擊進入單擊進入xprep程序程序根據(jù)程序的提示輸入晶胞參數(shù)根據(jù)程序

24、的提示輸入晶胞參數(shù)選擇可能的晶格選擇可能的晶格程序則顯示以下菜單：程序則顯示以下菜單：d read,modify or merge datdsetsp contour patterson secionsh search for higher mertric symmetrys determine or input space group讀入、更改、讀入、更改、合并衍射數(shù)據(jù)合并衍射數(shù)據(jù)計算顯示計算顯示patterson截面截面尋找更高尋找更高的對稱性的對稱性確定或輸確定或輸入已知的入已知的空間群空間群a apply absorption correctionsm test for merohed

25、ral twinningl reset lattice type of original cellc define unit-cell contentsf setup shelxtl filesr reciprocal space displaysu unit-cell transformationst change toleranceso self-rotaion functionq quit program吸收吸收校正校正重設原重設原始晶胞始晶胞的晶格的晶格類型類型孿晶缺孿晶缺面試驗面試驗定義單胞的定義單胞的化學組成化學組成建立計算指令文件建立計算指令文件顯示倒顯示倒易空間易空間轉換轉換晶

26、胞晶胞改變一些變改變一些變量的容忍值量的容忍值自自旋旋函函數(shù)數(shù)退出程序退出程序select option h： 程序顯示目前的晶胞參數(shù)和其它的可能選擇，程序顯示目前的晶胞參數(shù)和其它的可能選擇，可認同程序的選擇，但可認同程序的選擇，但有時需自行選擇有時需自行選擇select option a： 認同程序的選擇后，程序會提示下一選項認同程序的選擇后，程序會提示下一選項sselect option s：可直接輸入已知空間群，也可可直接輸入已知空間群，也可測定測定select option s：則還要進一步則還要進一步選擇晶系選擇晶系select option m：select option p： 進

27、一步選擇晶格類型進一步選擇晶格類型 程序顯示目前的空間群和其它的可能選擇，程序顯示目前的空間群和其它的可能選擇，可認同程序的選擇，但可認同程序的選擇，但有時需自行選擇有時需自行選擇 認同程序的選擇后，程序會提示下一選項認同程序的選擇后，程序會提示下一選項dselect option a：select option d：程序讓顯示統(tǒng)計強度的選項程序讓顯示統(tǒng)計強度的選項s程序讓顯示合并等效點的選項程序讓顯示合并等效點的選項aselect option s：select option a： 程序顯示出退出主菜單的選項程序顯示出退出主菜單的選項eselect option e： 認同程序的選擇后，程序

28、會提示下一個定義認同程序的選擇后，程序會提示下一個定義單胞的化學組成選項單胞的化學組成選項cselect option c： 認同原有的或更改或重新輸入后，程序又顯示出退認同原有的或更改或重新輸入后，程序又顯示出退出主菜單的選項出主菜單的選項eselect option e： 認同程序的選擇后，程序會提示下一個建認同程序的選擇后，程序會提示下一個建立立shelxtl計算指令文件選項計算指令文件選項fselect option f： 認同程序的選擇后，程序會提示輸入文件名，輸入并認同程序的選擇后，程序會提示輸入文件名，輸入并回回車車后，程序會問是否寫后，程序會問是否寫hkl文件，同意后，程序又提

29、示下文件，同意后，程序又提示下一個選項一個選項q文件名，可任意取select option q：d程序又顯示出退出主菜單的選項程序又顯示出退出主菜單的選項eselect option e：h 輸入輸入0.84以使以使為為25程序又顯示出退出主菜單的選項程序又顯示出退出主菜單的選項e這里也可不限制，解或精修結構時用這里也可不限制，解或精修結構時用omit指令限制指令限制select option e：w 再輸入文件名后，兩個回車后又顯示如下選項：再輸入文件名后，兩個回車后又顯示如下選項：應與前面的文應與前面的文件名相同！件名相同！select option e：m 便便 會顯示如下選項會顯示如下

30、選項select option a：i 就可一直回車選項退出就可一直回車選項退出xprep程序程序c 嚴重給錯分子式嚴重給錯分子式 不同的原子對不同的原子對x-x-射線散射能力不同，如果給錯射線散射能力不同，如果給錯了分子式了分子式 ，尤其是重原子錯，一般都，尤其是重原子錯，一般都 會導致解析會導致解析不了結構不了結構（需仔細核實分子式）（需仔細核實分子式）d 贗對稱結構贗對稱結構 就是晶體結構中含有某些較重的原子，它們處就是晶體結構中含有某些較重的原子，它們處于特殊位置時，使得自身的對稱性高于輕原子及整于特殊位置時，使得自身的對稱性高于輕原子及整體的對稱性（如具有額外的平移和中心對稱性），體

31、的對稱性（如具有額外的平移和中心對稱性），這時就會造成在電子密度圖上輕原子的多解，即輕這時就會造成在電子密度圖上輕原子的多解，即輕原子除了在正確位置出現(xiàn)個，還在一個或多個錯誤原子除了在正確位置出現(xiàn)個，還在一個或多個錯誤位置出現(xiàn)位置出現(xiàn)（要仔細的重解，仔細地確定原子）（要仔細的重解，仔細地確定原子） e 衍射數(shù)據(jù)質量差衍射數(shù)據(jù)質量差 在沒有以上錯誤，仍解不出結構時，可能是在沒有以上錯誤，仍解不出結構時，可能是數(shù)據(jù)質量太差數(shù)據(jù)質量太差, ,是由以下原因造成的：是由以下原因造成的： 其一、衍射強度數(shù)據(jù)太弱；數(shù)據(jù)還原程序統(tǒng)計其一、衍射強度數(shù)據(jù)太弱；數(shù)據(jù)還原程序統(tǒng)計得到的平均信噪比得到的平均信噪比i/(

32、 (i i) )太小太小, ,而解結構程序統(tǒng)計而解結構程序統(tǒng)計的平均信噪比的參數(shù)的平均信噪比的參數(shù)r rsigmasigma太大太大 其二、吸收校正沒做好，所有等效點的平均其二、吸收校正沒做好，所有等效點的平均差別差別r rintint較大較大 解決方法：解決方法：重新培養(yǎng)較大的單晶；重收數(shù)據(jù)重新培養(yǎng)較大的單晶；重收數(shù)據(jù)解決方法：解決方法：重新用其它方法做吸收校正重新用其它方法做吸收校正 如果沒有以上問題，還是解不出結構，還可如果沒有以上問題，還是解不出結構，還可試用先將有心改為無心空間群的方法，解出初始試用先將有心改為無心空間群的方法，解出初始結構，再轉換成有心空間群結構，再轉換成有心空間群

33、3. . 結構精修的基本過程結構精修的基本過程 在得到初始結構后，所有的在得到初始結構后，所有的refine（或或xl）計算都計算都 是由計算機完成的，對于非晶體學專家，是由計算機完成的，對于非晶體學專家，該過程有如：該過程有如：“暗箱操作暗箱操作”，但差值，但差值fourier電子電子云密度圖的分析和結構模型的逐步完善必須人工云密度圖的分析和結構模型的逐步完善必須人工參與完成參與完成a 讀入晶胞參數(shù)、空間群、分子式、衍射數(shù)據(jù)等讀入晶胞參數(shù)、空間群、分子式、衍射數(shù)據(jù)等b 程序利用已知的部分原子的坐標和種類，計算程序利用已知的部分原子的坐標和種類，計算 出結構的部分正確的相角出結構的部分正確的相

34、角c 程序結合程序結合計算出計算出結構的的部分正確的相角和測結構的的部分正確的相角和測 的衍射強度，模擬出的衍射強度，模擬出“觀察觀察”到的電子云密度圖到的電子云密度圖d 程序把已經確認的原子從程序把已經確認的原子從“觀察觀察”到的電子云密到的電子云密 度中扣除，度中扣除，計算出差值計算出差值fourier電子云密度圖電子云密度圖e 在差值在差值fourier圖中，找出分子中其它原子的位置圖中，找出分子中其它原子的位置f 程序根據(jù)衍射強度，程序根據(jù)衍射強度，對原子坐標和位移參數(shù)等結對原子坐標和位移參數(shù)等結 構參數(shù)進行精修構參數(shù)進行精修g 重復重復cf步驟至分子中所有原子都被指認、步驟至分子中所

35、有原子都被指認、精修精修 收斂收斂* 結構精修的典型步驟結構精修的典型步驟 a 在在xshellxshell中用中用refinerefine精修各向同性的非氫原子精修各向同性的非氫原子 定出基本正確的結構模型后，在前幾輪精修定出基本正確的結構模型后，在前幾輪精修（各向同性）中，可以通過檢查（各向同性）中，可以通過檢查r1和和u值，來檢值，來檢查原子確定的是否正確，并逐步指認出非氫原子查原子確定的是否正確，并逐步指認出非氫原子 r1應小于應小于0.4（wr2為為0.50.7），越小越好），越小越好u應在應在0.1以下以下 如果在精修過程中，如果在精修過程中，u值急劇增大，說明該原值急劇增大，說明

36、該原子并非存在子并非存在 如果如果u偏大，該位置可能是一個更輕的原子偏大，該位置可能是一個更輕的原子 如果如果u偏小，則可能是一個更重的原子偏小，則可能是一個更重的原子 還要注意殘余峰的大小，如果其大于還要注意殘余峰的大小，如果其大于1就應考就應考慮是不是還有未發(fā)現(xiàn)的非氫原子慮是不是還有未發(fā)現(xiàn)的非氫原子 在在refinerefine中選擇中選擇anisoaniso則可進行各向異性精修則可進行各向異性精修( (也可在也可在edit.insedit.ins文件中加文件中加anisanis指令指令, ,用用xlxl進行進行) ), ,這樣可更確切地表達電子云的真實分布情況，所這樣可更確切地表達電子云

37、的真實分布情況，所以以r r1 1值會明顯下降值會明顯下降 b 對所有的非氫原子進行各向異性精修對所有的非氫原子進行各向異性精修 這時如果是非中心對稱的空間群，應檢查這時如果是非中心對稱的空間群，應檢查flackflack參數(shù)是否接近于參數(shù)是否接近于0 0，否則要進行絕對構型轉換，指令：，否則要進行絕對構型轉換，指令：move 1 1 1 -1 對于具有確定立體結構的有機基團，可采用對于具有確定立體結構的有機基團，可采用理論加氫；對于無法理論加氫的，如水分子，可理論加氫；對于無法理論加氫的，如水分子，可從差值從差值fourier圖中找出氫原子，參加精修的情況圖中找出氫原子，參加精修的情況視視

38、數(shù)據(jù)的質量而定數(shù)據(jù)的質量而定 c 計算計算/ /指認并精修氫原子指認并精修氫原子理論加氫的方法理論加氫的方法退出退出xshell，在在edit-.ins文件的命令區(qū)，添加指令：文件的命令區(qū)，添加指令：hfix mn 需加氫原子名（產生需加氫原子名（產生afix固定）固定）m 是一或兩位數(shù)，指定氫的類型：是一或兩位數(shù)，指定氫的類型： =1 叔叔-h， =2 仲仲-h， =3（或或13） 伯伯-h， =4 芳芳-h， =8（或或14） x-o-h， =9 x=ch2或或x-nh2， =15 籠狀籠狀b-hn 是一位數(shù)，指定固定的類型：是一位數(shù)，指定固定的類型： =1 坐標、占有率、位移因子固定坐標

39、、占有率、位移因子固定， =2 占有率、位移因子固定占有率、位移因子固定， =3（或或7） 坐標固定坐標固定， =4 同同3，但允許修正，但允許修正x-h的鍵長（方向固定）的鍵長（方向固定）然后進行然后進行xl精修，完成后進入精修，完成后進入xshell繼續(xù)精修繼續(xù)精修 也可在也可在xshell中先點中先點atoms-hybridize all 再再點點atoms-calculate hydrogens 然后檢查然后檢查h加的是否合理，如不合理，可打開加的是否合理，如不合理，可打開edit-edit current file修改不合理的部分，再用修改不合理的部分，再用refine繼續(xù)精修繼續(xù)精

40、修 還可在還可在xshell中先選擇同類原子，再用中先選擇同類原子，再用select atoms set hfix分別進行加氫分別進行加氫d 進一步精修更多的晶體學參數(shù)進一步精修更多的晶體學參數(shù)先在先在ins文件中寫入要精修的參數(shù)指令，再進行精修文件中寫入要精修的參數(shù)指令，再進行精修例如：例如：size 0.38 0.32 0.24htab 2confconf x1 x2 x3 x4bond $hbind x1 x2 x3 x4_$1mpla n x1 x8eqiv $1 x-1,y+1/2,-zomit 1 -2 4輸入晶體的尺寸輸入晶體的尺寸計算氫鍵并寫入計算氫鍵并寫入lst文件文件計算所

41、有的扭轉角計算所有的扭轉角計算這四個原計算這四個原子間的扭轉角子間的扭轉角加上加上$h，可計算包括可計算包括h在內的各種健長和鍵角在內的各種健長和鍵角計算輸入的原子對計算輸入的原子對的健長和鍵角的健長和鍵角計算輸入的前計算輸入的前n個原子個原子的平面，并給出所有的平面，并給出所有輸入原子偏離該平面輸入原子偏離該平面的距離，還能給出與的距離，還能給出與前一個平面間的夾角前一個平面間的夾角提供所鍵合原子提供所鍵合原子的對稱操作碼的對稱操作碼move xi yi zi刪除刪除h、k、l 分別為分別為1、-2、4的壞點的壞點移動坐標移動坐標exti x精修消光效應，精修消光效應，x 是是程序自動產生的

42、程序自動產生的這些這些計算計算一般一般在作在作數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)表時表時進行進行 omit -2 50.02限制限制sigam和和2theta找出對稱操作碼的方法：找出對稱操作碼的方法： 而用而用envi命令會得到有關的用四位數(shù)字表示的命令會得到有關的用四位數(shù)字表示的對稱操作碼對稱操作碼(如：如：2746、 3654、 4545等等)，可表示為：，可表示為：sxyz 其中，其中，s為對稱操作序號，為對稱操作序號， 如如s=2(等價于等價于2555)，就是就是-x，-y，0.5+z；x-5、 y-5、 z-5則代表則代表x、y、z三三個軸向在個軸向在555(即即-x，-y，0.5+z)基礎上的位移量基礎上

43、的位移量 在在xp中采用中采用symm命令，此時會給出所有的對命令，此時會給出所有的對稱操作碼及序列號，如對于某晶系為：稱操作碼及序列號，如對于某晶系為： 1555.= +x, +y, +z 2555.=-x, -y, 0.5+z 3555.=0.5+x, 0.5-y, z 4555.=0.5-x, 0.5+y, 0.5+z如：如：2746的對稱操作為：的對稱操作為：2-x，-1-y，1.5+z 3654的對稱操作為：的對稱操作為：1.5+x，0.5-y，-1+z 4545的對稱操作為：的對稱操作為：0.5-x，-0.5+y，0.5+ztitl 020908a in c2/ctitl 0209

44、08a in c2/cl.s. 8l.s. 8actaactabond bond $h$hfmap 2fmap 2plan 20plan 20mpla 7 n1 c2 c6 c1 o1 co1mpla 7 n1 c2 c6 c1 o1 co1mpla n1 c2 c6mpla n1 c2 c6size 0.28 0.25 0.18size 0.28 0.25 0.18eqiv $1 x, -y, z-1/2eqiv $1 x, -y, z-1/2htab o7 o5_$1htab o7 o5_$1htab o7 o4htab o7 o4htab 2htab 2exti 0.00023exti

45、0.00023conf c8 n2 n3 c14conf c8 n2 n3 c14bind c1 c10_$1bind c1 c10_$1dfix 0.88 0.02 o7 h13 o7 h14dfix 0.88 0.02 o7 h13 o7 h14實例：實例：（指精修結果收斂）指精修結果收斂）e 收斂收斂 即精修到原子坐標、位移參數(shù)、占有率等參即精修到原子坐標、位移參數(shù)、占有率等參數(shù)至目標值范圍內數(shù)至目標值范圍內 被精修的參數(shù)的最大絕對漂移被精修的參數(shù)的最大絕對漂移(maximum absolute value of the shift)的值不再變化，并且在的值不再變化，并且在0.01（甚至

46、（甚至0.001）以下）以下 平均漂移值平均漂移值(mean shift)幾乎為零幾乎為零 一套好的數(shù)據(jù)精修出正確結構之后，一套好的數(shù)據(jù)精修出正確結構之后，wr20.15，r10.05。 goof值接近于值接近于1（可通過調整（可通過調整wght值來實現(xiàn)）值來實現(xiàn)） 如果精修很難收斂，或某些參數(shù)不好，可用刪除如果精修很難收斂，或某些參數(shù)不好，可用刪除一些壞點的方法來解決。一些壞點的方法來解決。刪除壞點的方法：刪除壞點的方法： 每次精修完后，程序都每次精修完后，程序都 會自動產生會自動產生50個壞點，個壞點，寫在寫在lst文件中，查到后可把它們的文件中，查到后可把它們的h、k、l 值加上值加上o

47、mit指令寫在指令寫在ins文件中，繼續(xù)精修即可，如：文件中，繼續(xù)精修即可，如：most disagreeable reflections (* if suppressed or used for rfree) h k l fo2 fc2 delta(f2)/esd fc/fc(max) resolution(a) 0 3 4 69.18 13.30 5.03 0.013 2.36 1 0 1 22003.93 25827.84 4.65 0.580 11.57 -4 3 3 195.94 122.96 4.31 0.040 2.16 -6 4 6 -1.27 60.32 4.31 0.028

48、 1.48 -16 5 2 -31.82 514.28 3.99 0.082 0.85 -2 4 14 0.16 81.20 3.68 0.033 1.12 2 0 0 2576.75 2229.44 3.67 0.171 7.93 -8 3 11 755.49 954.47 3.64 0.112 1.22.lsttitl 040518b in p2(1)/n .sfac c h n s sn cl unit 80 92 8 8 4 12 omit 0 3 4 omit 1 0 1omit -4 3 3omit -6 4 6omit -16 5 2l.s. 8exti 0.00224actab

49、ond fmap 2plan 20wght 0.028000 1.235100 fvar 0.412890.insa 受限制的精修受限制的精修 在一些結構中，個別獨立的原子給不出化學上在一些結構中，個別獨立的原子給不出化學上合理的鍵長和鍵角。由于它們平均分布在整個分子合理的鍵長和鍵角。由于它們平均分布在整個分子中，有明顯的相關性，因此有關參數(shù)不能獨立修正中，有明顯的相關性，因此有關參數(shù)不能獨立修正 須進行須進行“強制性精修（強制性精修（constrained refinement)”constrained refinement)”和和“限制性精修限制性精修( (restrained refin

50、ement)”restrained refinement)”，方法有：方法有：* * 強制性精修（固定）強制性精修（固定）不同原子在同一位置的固定不同原子在同一位置的固定 * 結構精修結構精修技巧技巧 temp 25temp 25eadp n1 o1eadp n1 o1exyz n1 o1exyz n1 o1wght 0.000000wght 0.000000fvar 0.09096 fvar 0.09096 0.50.5cr1 5 0.113174 0.216284 0.628141 11.00 0.03132 0.04649 =cr1 5 0.113174 0.216284 0.62814

51、1 11.00 0.03132 0.04649 = 0.03455 0.00095 0.00183 0.00118 0.03455 0.00095 0.00183 0.00118n1 3n1 3 0.118366 0.241830 0.483154 0.118366 0.241830 0.483154 21.0021.00 0.02696 0.03867 = 0.02696 0.03867 = 0.03287 -0.00084 0.00065 0.00346 0.03287 -0.00084 0.00065 0.00346o1 4o1 4 0.118366 0.241830 0.483154

52、0.118366 0.241830 0.483154 -21.00-21.00 0.02696 0.03867 = 0.02696 0.03867 = 0.03287 -0.00084 0.00065 0.00346 0.03287 -0.00084 0.00065 0.00346n2 3 0.168039 0.075553 0.657411 11.00 0.02977 0.04142 =n2 3 0.168039 0.075553 0.657411 11.00 0.02977 0.04142 = 0.03256 -0.00586 0.00380 0.00086 0.03256 -0.0058

53、6 0.00380 0.00086剛性基團的固定剛性基團的固定 c5 1 0.783982 0.389310 0.472723 11.00 0.056310c5 1 0.783982 0.389310 0.472723 11.00 0.056310afix 66afix 66c6 1 0.670845 0.385330 0.475554 11.00 0.037930c6 1 0.670845 0.385330 0.475554 11.00 0.037930c7 1 0.623140 0.384059 0.522099 11.00 0.038030c7 1 0.623140 0.384059 0

54、.522099 11.00 0.038030c8 1 0.132871 0.107389 0.616281 11.00 0.070930c8 1 0.132871 0.107389 0.616281 11.00 0.070930c9 1 0.187310 0.112700 0.566092 11.00 0.052710c9 1 0.187310 0.112700 0.566092 11.00 0.052710c10 1 0.301438 0.113657 0.561510 11.00 0.036590c10 1 0.301438 0.113657 0.561510 11.00 0.036590

55、c11 1 0.350699 0.112192 0.515138 11.00 0.035930c11 1 0.350699 0.112192 0.515138 11.00 0.035930afix 0afix 0c12 1 0.284100 0.110708 0.472513 11.00 0.043900c12 1 0.284100 0.110708 0.472513 11.00 0.043900苯環(huán)的固定苯環(huán)的固定茂環(huán)的固定茂環(huán)的固定c5 1 0.783982 0.389310 0.472723 11.000000 0.056310afix 59c6 1 0.670845 0.385330

56、0.475554 11.000000 0.037930c7 1 0.623140 0.384059 0.522099 11.000000 0.038030c8 1 0 0 0 11 0.05c9 1 0 0 0 11 0.05c10 1 0.301438 0.113657 0.561510 11.000000 0.036590afix 0c11 1 0.350699 0.112192 0.515138 11.000000 0.035930c12 1 0.284100 0.110708 0.472513 11.000000 0.043900 以上剛性基團的固定，通常在精修收斂后，以上剛性基團的固

57、定，通常在精修收斂后，就撒去，并繼續(xù)精修至收斂，以產生標準偏差，就撒去，并繼續(xù)精修至收斂，以產生標準偏差，必要時需再用限定（必要時需再用限定（dfix） c1 1 0.697009 0.863049 0.286498 11.00 0.09392 0.11666 =c1 1 0.697009 0.863049 0.286498 11.00 0.09392 0.11666 = 0.06085 -0.01849 0.03812 -0.03708 0.06085 -0.01849 0.03812 -0.03708afix 23afix 23h1c 2 0.689245 0.825673 0.25983

58、6 11.00000 h1c 2 0.689245 0.825673 0.259836 11.00000 -1.20000-1.20000h1d 2 0.764920 0.886884 0.289928 11.00000 h1d 2 0.764920 0.886884 0.289928 11.00000 -1.20000-1.20000afix 0afix 0c2 1 0.626282 0.947919 0.285436 11.00 0.07319 0.12011 =c2 1 0.626282 0.947919 0.285436 11.00 0.07319 0.12011 = 0.05684

59、0.02597 -0.01000 -0.02830 0.05684 0.02597 -0.01000 -0.02830afix 23afix 23h2c 2 0.642567 0.994865 0.263310 11.00000 h2c 2 0.642567 0.994865 0.263310 11.00000 -1.20000-1.20000h2d 2 0.558899 0.924628 0.279065 11.00000 h2d 2 0.558899 0.924628 0.279065 11.00000 -1.20000-1.20000afix 0afix 0h h的固定的固定( (由由h

60、fix mn c1 c2hfix mn c1 c2指令產生指令產生) )限制性精修限制性精修 fmap 2fmap 2plan 20plan 20dfix 0.85 0.02 o1 h1 o1 h2 o2 h3 o2 h4 o3 h5 o3 h6dfix 0.85 0.02 o1 h1 o1 h2 o2 h3 o2 h4 o3 h5 o3 h6dfix 1.38 0.02 h1 h2 h3 h4 h5 h6 h7 h8dfix 1.38 0.02 h1 h2 h3 h4 h5 h6 h7 h8temp 25temp 25鍵長的限制鍵長的限制鍵長鍵長估計標估計標準偏差準偏差同類鍵鍵長相近的限制同