硅鋼用防氧化涂料的研究文獻(xiàn)綜述

1、硅鋼用防氧化涂料的研究一般的金屬在高溫氧化性氣氛下會(huì)發(fā)生表面氧化，同時(shí)伴隨著表面脫碳，氧化作用不僅引起金屬損耗，還會(huì)產(chǎn)生金屬中合金元素的貧化，影響金屬的質(zhì)量和機(jī)械性能，在工業(yè)生產(chǎn)中，這樣的作用使材料的組織受損，增加了去除氧化皮和脫碳層的處理工序，同時(shí)也會(huì)引起資源和動(dòng)力的浪費(fèi)，增加生產(chǎn)的成本和產(chǎn)品的價(jià)格，減少產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)力，據(jù)有關(guān)資料介紹，鋼件因各種熱作用造成的氧化損失，相當(dāng)于世界粗鋼產(chǎn)量的4%6%。僅加熱過程中鋼坯的表面高溫氧化就致使燒損率高達(dá)2.5%，平均燒損率也達(dá)1.0%以上。另外，鋼制件的高溫氧化還造成原料、能源和勞動(dòng)力的較大浪費(fèi)10。例如在鋼鐵生產(chǎn)中，鋼坯、鋼錠在軋制前，一般都要在一定溫

2、度（1250 1300）氧化性氣氛的加熱爐中加熱或均熱2 3 h，甚至更長時(shí)間，因此鋼鐵表面會(huì)與氣氛中的氧發(fā)生強(qiáng)烈的氧化反應(yīng)，從而生成大量的氧化皮，使鋼的成材率顯著降低，實(shí)際情況中有的通過自動(dòng)調(diào)整加熱爐燃?xì)饨M分、鹽浴加熱、快速加熱和真空保護(hù)來實(shí)現(xiàn)鋼的少氧或無氧化加熱。但因其設(shè)備投資成本高，不利于大規(guī)模生產(chǎn)，而不能廣泛推廣。從工藝和經(jīng)濟(jì)角度考慮，目前較易推廣的是防氧化涂敷技術(shù)，它是通過調(diào)節(jié)高溫防氧化涂料體系中的功能組分，使其涂敷在鋼坯表面形成涂層，起到保護(hù)的作用。鋼鐵零部件熱處理防氧化涂層一般是一次有效的。即在加熱工序完成之后，要求保護(hù)涂層必須從原零件表面去除干凈，對(duì)于采用玻璃，陶瓷一類非金屬粉

3、末作為金屬和合金的防氧化涂層的研究工作從七十年代就開始了。一般情況下，無機(jī)高溫抗氧化涂層即在工件進(jìn)行熱加工前涂敷耐高溫玻璃陶瓷涂料，形成完整的致密均勻的保護(hù)膜，隔絕高溫爐氣與金屬表面的直接接觸，保護(hù)其不被氧化，且在工件冷卻后涂層易于去除，最終達(dá)到保護(hù)金屬基體的目的。例如以水玻璃為粘結(jié)劑的涂料，在1100以下可以起到很好的防氧化效果，但由于大量na+、k+在1200以上時(shí)對(duì)金屬有很強(qiáng)的腐蝕活性，會(huì)在燒結(jié)過程中和表面氧化層起反應(yīng)，從而使基體露出表面，受到氧化和腐蝕3，而且涂料中的硅元素有可能形成鐵橄欖石等與金屬基體結(jié)合緊密的化合物,不容易剝離，從而使涂料的防氧化性能受損。國內(nèi)外鋼坯防氧化涂料的研究

4、現(xiàn)狀:在國外，鋼鐵的高溫防氧化涂料的研究早已引起人們的關(guān)注。目前，美國、日本和西歐等國家和地區(qū)多采用以金屬氧化物、微晶玻璃和成分復(fù)雜的混合物為基礎(chǔ)的耐熱涂料，以防各種碳鋼、合金鋼等在軋制、鍛造和熱處理時(shí)發(fā)生高溫氧化。如美國advanced technical products公司的atpmetallurgical coatings系列高溫防氧化脫碳涂料，美國duffy公司的condursal z0095scale prevention防氧化涂料，英國berktekt系列金屬高溫保護(hù)涂料，日本滲透株式會(huì)社的特許耐熱涂料系列等，均在生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用，收到了顯著效果。有資料顯示5，日本新日鐵公司研

5、制的金屬鋁系防氧化涂料用于特種鋼，與不涂涂料的裸材比較，鋼在加熱過程中的氧化燒損減少了98%；其所研制的二氧化錳系防氧化涂料用于普通碳鋼6，與裸材比較，鋼的氧化燒損也可減少98%左右。而美國nalco化學(xué)公司研制的nalco84mb264涂料7涂于鋼錠、鋼坯表面，鋼的氧化燒損能減少70%左右；而用于高碳鋼和工具鋼，其脫碳層厚度小于0.25mm。前蘇聯(lián)研制的防氧化涂料用于x15h5鋼板坯上，氧化燒損減少25%30%4，提高了鋼的表面質(zhì)量。我國鋼鐵高溫防氧化研究的起步較晚。近年來，幾家大型的鋼鐵企業(yè)相繼對(duì)此展開了研究。武鋼研制了硅鋼板坯加熱用防氧化涂料，并獲國家專利8，該涂料可使鋼的氧化燒損降低7

6、0%90%；包鋼研制的高溫防氧化鋼坯涂料用于低碳鋼，可以使鋼坯爐內(nèi)氧化程度較少40%60%，減少全程氧化30%，該項(xiàng)技術(shù)已通過相關(guān)部門鑒定9；攀鋼自1991年以來，開始著手研究用于連鑄板坯上的防氧化涂料，實(shí)驗(yàn)室模擬試驗(yàn)結(jié)果表明3，該技術(shù)可減少鋼的氧化燒損60%80%。盡管鋼坯高溫防氧化技術(shù)的研究取得了相當(dāng)?shù)倪M(jìn)展。但是，許多研究還處在實(shí)驗(yàn)室階段，部分成果10-11的防氧化溫度范圍過低（在1000左右）。而幾乎所有的研究成果12-13涉及到的涂料涂敷方法，都局限于常溫涂刷干燥成膜或靜態(tài)高溫防護(hù)，與實(shí)際工藝不相吻合。在我國，鋼坯在軋制前多處于一個(gè)動(dòng)態(tài)的熱輸送過程，溫度在500左右。但已有的涂料和涂刷

7、技術(shù)是將鋼坯降到常溫，再進(jìn)行涂層施敷，這種落后的工藝改變了鋼鐵的生產(chǎn)工藝，影響了生產(chǎn)效率，在很大程度上，造成了冶金企業(yè)能源的浪費(fèi)。如何將防氧化涂料噴涂到高溫動(dòng)態(tài)鋼坯上，并取得良好的防氧化效果仍然是個(gè)研究空白。金屬高溫氧化的理論機(jī)理:2.1 鋼鐵氧化的熱力學(xué)判據(jù)29鋼鐵材料在高溫氣體環(huán)境中能否自發(fā)地進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物的穩(wěn)定性如何，需要借助于化學(xué)熱力學(xué)的基礎(chǔ)知識(shí)來分析與判斷。從熱力學(xué)第二定律可知，任何化學(xué)反應(yīng)過程如能自發(fā)進(jìn)行，必然是狀態(tài)函數(shù)熵的增加，或者自由能的降低。但熵變化判據(jù)只適用于孤立體系，判斷一個(gè)反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行，通常都采用自由能變化為判據(jù)。任意化學(xué)反應(yīng)，包括多組分金屬合金與多種氧化劑

8、的混合氣體之間的氧化反應(yīng)，可以用下式表達(dá)： aa+bb=cc+dd (21)gt=g0+rtln(acc.add/aaa.abb) (22)令k= acc.add/aaa.abb代入上式，則可以寫成如下公式：gt=g0+rtinka (23)式中g(shù)0為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（t=298.15 k，p=1atm=101.3kpa）下，所有參加反應(yīng)物質(zhì)的自由能變化；a為化學(xué)熱力學(xué)活度，用來描述偏離理想狀態(tài)的程度，如物質(zhì)i的活度表示為：ai=pi/pi0 (2-4)式中，pi為該物質(zhì)的凝聚態(tài)的蒸氣壓或氣態(tài)的分壓，pi0為該物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的相應(yīng)量值。上述化學(xué)反應(yīng)在恒溫與恒壓條件下，按熱力學(xué)第二定律，自由能變化g與焓變

9、化h和熵變化s之間關(guān)系如下：g值為反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)：當(dāng)g=0，既反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)，反應(yīng)可逆進(jìn)行；當(dāng)g<0，既為負(fù)值，反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行；當(dāng)g>0，既為正值，反應(yīng)不能發(fā)生。某些元素的氧化物熱力學(xué)參數(shù)見表2-1：2-1部分氧化物的熱力學(xué)參數(shù)2.2鋼鐵氧化的動(dòng)力學(xué)判據(jù)熱力學(xué)僅能確定金屬能否自發(fā)進(jìn)行和氧化產(chǎn)物的相對(duì)穩(wěn)定性。要了解金屬氧化速度與氧化機(jī)制，則需依靠動(dòng)力學(xué)。金屬的氧化機(jī)制十分復(fù)雜，可分為兩大類：一是金屬氧化物膜不能完全覆蓋金屬表面，金屬氧化動(dòng)力學(xué)的控制環(huán)節(jié)為金屬與氣體的界面反應(yīng)；二是金屬氧化物膜具有將金屬與氣體介質(zhì)隔離的阻擋層作用，氧化膜長大需要反應(yīng)物質(zhì)經(jīng)由氧化膜擴(kuò)散傳質(zhì)來實(shí)

10、現(xiàn)。氧化速度一般用單位時(shí)間內(nèi)單位面積的質(zhì)量變化?m(mg/cm2)或膜厚度變化?y(cm)來表示，氧化動(dòng)力學(xué)包括恒溫動(dòng)力學(xué)曲線以及溫度影響兩個(gè)問題。(一)氧化膜的完整性早在1923年，pilling與bedworth最先注意到氧化膜的完整性和致密性，并提出金屬原子與其氧化物的體積比（習(xí)慣上稱為pbr）作為氧化膜致密性判據(jù)。1mol金屬的體積為vm，生成的氧化物體積為vox，則：vm=a/dm (2-5)式中，a為金屬原子量，dm為金屬密度。vox=m/(n.dox) (2-6)式中，m為氧化物分子量，n為氧化物分子中金屬原子數(shù)目，dox氧化物密度。金屬體積與氧化物密度之比（pbr）為：pbr=

11、vox/vm=(mdm)/(ndoxa) (2-7)pbr<1，主要是堿金屬與堿土金屬，氧化物不能完全覆蓋金屬表面，稱為開豁性金屬，氧化膜不具有保護(hù)性；pbr1，可以形成完整致密的具有保護(hù)性氧化膜；12pbr>>1，由于體積比過大，氧化膜中內(nèi)應(yīng)力大，當(dāng)應(yīng)力超過了氧化膜的結(jié)合強(qiáng)度，氧化膜開裂與剝落，剝落處露出金屬表面，因此，這類金屬不具有保護(hù)性，特別是在循環(huán)氧化條件下。（二）氧化膜的生長速度金屬氧化膜生長速度可以用單位面積上質(zhì)量變化（?w）或者單位時(shí)間膜厚度變化（?y）表示。經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)獲得經(jīng)驗(yàn)動(dòng)力學(xué)曲線，金屬氧化速度動(dòng)力學(xué)曲線可分為三類：直線速度定律，拋物線定律和對(duì)數(shù)定律。(1

12、)氧化膜生長的直線速度定律某些金屬的氧化膜不能完全覆蓋金屬表面，如前述pbr<1的開豁性金屬，則氧化膜生長速度與時(shí)間成正比，既金屬氧化速度與膜厚無關(guān)；氧化速度為常數(shù)：?wt或?w=k1t (2-8)或 dy/dt=k1 y=k1t+c (2-9)(2)氧化膜生長的拋物線定律當(dāng)pbr接近1或不大于15%，則氧化膜既可致密地覆蓋金屬表面，又不致因內(nèi)應(yīng)力過大而開裂。氧化膜將反應(yīng)物質(zhì)隔離開，具有保護(hù)作用。進(jìn)一步氧化則反應(yīng)物質(zhì)需經(jīng)過膜傳質(zhì)，可以是金屬陽離子向外擴(kuò)散占優(yōu)勢(shì)，也可以是氧離子（陰離子）向里擴(kuò)散占優(yōu)勢(shì)，還可能是陽離子與陰離子雙向擴(kuò)散，新氧化物在膜內(nèi)生成。界面反應(yīng)速度比傳質(zhì)速度快時(shí)，膜生長速

13、度取決于傳質(zhì)速度（擴(kuò)散速度）。在恒溫條件下，膜中存在的擴(kuò)散離子濃度梯度決定其擴(kuò)散速度，而濃度梯度與膜的厚度成反比。當(dāng)界面反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，則膜兩側(cè)界面濃度差為常數(shù)。濃度梯度等于濃度差被膜厚度除的商。顯然膜厚度增加其生長速度減慢，既膜生長速度與膜厚成反比。假定氧化膜生長由氧離子向里擴(kuò)散，金屬/氧化膜界面氧濃度為c1，膜/氧界面濃度為c0，膜厚度為y，則膜中濃度梯度為dc/dy。設(shè)氧的擴(kuò)散系數(shù)d，截面（s）于單位時(shí)間內(nèi)氧通量為dn，按fick第一定律：*dcdn d s dtdy=(2-10)在穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散條件下，擴(kuò)散物質(zhì)不在任何截面處富集，這時(shí)單位截面擴(kuò)散速度v為13yccvd0?1=(2-11)金屬

14、/膜界面氧的濃度很低，界面反應(yīng)快，氧不會(huì)富集，故c1值接近于零可忽略不記，因此，v=dc0/y,如果環(huán)境氧濃度（氧分壓）固定不變，既c0=const，恒溫條件下d=const，則氧化速度僅與膜厚度成反比。ykdtdyv=(2-12)將上式積分可得 y2=kt+c (2-13)當(dāng)氧化膜不是很薄，則氧化膜生長速度為拋物線定律，如純鐵，銅和鎳等。(3)氧化膜生長的對(duì)數(shù)定律有些情況下，氧化膜隨時(shí)間的增長速度比擴(kuò)散控制的拋物線速度慢得多。在低溫下許多金屬如鋁，鋅等均遵循對(duì)數(shù)定律：y=klg(kt+c) (2-14)對(duì)于氧化對(duì)數(shù)定律的解釋有兩種3032：金屬氧化膜接近于絕緣體，當(dāng)氧化膜很薄時(shí)（<10

15、nm），電子可按照量子力學(xué)隧道效應(yīng)機(jī)制，從膜內(nèi)界面向外遷移，在膜中產(chǎn)生電位梯度。電位梯度作為驅(qū)動(dòng)力使離子擴(kuò)散傳質(zhì)，實(shí)現(xiàn)膜的快速增長。但電位梯度隨膜厚呈指數(shù)降低，因此離子的驅(qū)動(dòng)力急劇降低，致使氧化速度相應(yīng)降低，遵守對(duì)數(shù)定律。另一種解釋認(rèn)為，氧化膜生長過程中產(chǎn)生彈性壓應(yīng)力，與膜接觸的金屬平衡，金屬中產(chǎn)生張應(yīng)力。膜中壓應(yīng)力呈梯度分布，在氧化膜外層應(yīng)力最大。結(jié)果導(dǎo)致膜中晶格空位向內(nèi)運(yùn)動(dòng)，膜的外層致密化，從而降低離子擴(kuò)散速度，故氧化膜的生長速度比拋物線生長速度慢而按對(duì)數(shù)定律生長。鐵在375以前，鎳在650以前，鋁在225以前的氧化遵守對(duì)數(shù)定律。(4)保護(hù)性氧化膜生長動(dòng)力學(xué)曲線的綜合解釋。從金屬氧化動(dòng)力學(xué)

16、可將金屬分為三類：遵守直線氧化速度定律的：k、na、rb、cs、ca、mg、ba等；遵守拋物線速度定律的：fe、cu、ni、co等；遵守對(duì)數(shù)速度定律的：al、zn、cr等。以上分類是有條件的，當(dāng)環(huán)境中的溫度，時(shí)間，氧分壓等發(fā)生變化，金屬氧化速度定律隨之發(fā)生變化。實(shí)驗(yàn)證明，鐵氧化物400以前服從對(duì)數(shù)定律，500到1100服從拋物線定律。絕大多數(shù)金屬在低溫范圍氧化動(dòng)力學(xué)為對(duì)數(shù)定律，它們轉(zhuǎn)化為拋物線定律的溫度相差懸殊。目前對(duì)涂層的防護(hù)機(jī)理的解釋主要有溶膜屏蔽型保護(hù)機(jī)理，反應(yīng)型保護(hù)機(jī)理，氧化還原型保護(hù)機(jī)理。一般情況下，涂層在原始狀態(tài)下，表現(xiàn)為多孔性的不致密層，故在常溫下，大氣中的氧化性成分能通過這層多

17、孔性的涂層擴(kuò)散到金屬基體表面與之反應(yīng)，致使金屬氧化，起不到保護(hù)性的作用，在涂層融化為玻璃狀物質(zhì)形成致密涂層之前，這種氧化并不會(huì)減少，正如可以解釋梁文等8人研究的在600700范圍內(nèi)，有涂層保護(hù)鋼樣與無涂層保護(hù)鋼樣的氧化增重量區(qū)別不明顯的現(xiàn)象。隨著加熱溫度升高，涂層漸漸脫水烘干，進(jìn)而開始燒結(jié)與軟化，涂層厚度減薄，涂層中的氣孔尺寸不斷減小，涂層密度增大，孔隙率也隨之下降。當(dāng)涂層達(dá)到軟化溫度時(shí)，孔隙率急劇減少，接近于零，同時(shí)涂層開始融化成玻璃狀，形成致密防護(hù)層。且在此后較長的加熱升溫和保溫時(shí)間里，涂層粉料熔化而呈熔融狀態(tài)，在金屬基體表面形成致密的、不透氣的液態(tài)黏附層，從而達(dá)到保護(hù)金屬基體的目的。這也

18、正如許多學(xué)者研究得出的結(jié)論，隨著時(shí)間的延長有涂層保護(hù)的鋼樣的氧化增重量保持不變且比無涂層保護(hù)鋼樣氧化程度要小得多。隨著溫度的進(jìn)一步升高，玻璃狀的涂層開始流淌，使得涂層不能很好地覆蓋在鋼樣表面，鋼樣的氧化開始增加，而當(dāng)溫度高于涂層的保護(hù)溫度時(shí)，涂層中許多元素會(huì)和基體發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)，使得基體的表面嚴(yán)重腐蝕，從而失去了保護(hù)作用。所以對(duì)于高溫防氧化涂層，當(dāng)其達(dá)到軟化溫度后，且只要玻璃狀的涂層不流淌，不與基體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，涂層對(duì)基體的保護(hù)是非常穩(wěn)定的。防氧化涂料的配方以及作用： mgo-cr2o3體系：三氧化二鉻熔點(diǎn)2265，直接用作耐火材料，或與氧化鎂、氧化鋁等制成復(fù)合耐火材料。作為熔噴涂料借助等

19、離子體直接噴涂到金屬、陶瓷表面，賦予后者極高的耐磨性、耐蝕性和耐高溫性。此外，三氧化二鉻還用作催化劑及其載體，用于制作復(fù)合氧化物（包括含三氧化二鉻的非綠色顏料）以及作為原料制取鉻的碳、氮、硼、硅化物。sic具有增加防脫碳能力，但是試驗(yàn)的要求是盡量要脫掉碳，所以硅的作用形式應(yīng)該是石英或者是硅酸鹽, sio2的熔點(diǎn)1750；硅有較高的耐火性能，硅酸鹽水溶液具有粘結(jié)劑的作用，也具有一定的抗氧化作用。氧化鉛在其中起到助溶劑的作用，硼酸大量用于玻璃（光學(xué)玻璃、耐酸玻璃、耐熱玻璃、絕緣材料用玻璃纖維）工業(yè)，可以改善玻璃制品的耐熱、透明性能，提高機(jī)械強(qiáng)度，縮短溶融時(shí)間。冶金工業(yè)中作添加劑、助溶劑，特別是硼鋼

20、具有高硬度和良好的軋延性，以代替鎳鋼。硼砂用于鍛、焊接及金屬試驗(yàn),又是良好的熔劑。長石：它具有熔點(diǎn)低，熔融間隔時(shí)間長，熔融粘度高，流動(dòng)性小等優(yōu)點(diǎn)。鉀長石被加工成鉀長石粉，廣泛應(yīng)用于陶瓷坯料、陶瓷釉料、磨具磨料，電瓷、電焊條等工業(yè)部門。長石主要用于制造鉀肥，制造陶瓷及搪瓷，玻璃原料，磨粒磨具等。 紅丹: 油漆，涂料專用?；淖饔茫壕哂袧櫥浴⒖桂?、助流、耐火性、抗酸性、絕緣性、熔點(diǎn)高、化學(xué)性不活潑、遮蓋力良好、柔軟、光澤好、吸附力強(qiáng)等優(yōu)良的物理、化學(xué)特性，由于滑石的結(jié)晶構(gòu)造是呈層狀的，所以具有易分裂成鱗片的趨向和特殊的滑潤性，如果fe2o3的含量很高則會(huì)減低它的絕緣性。聚丙烯酸鈉的作用：是種水

21、溶性樹脂，分子量數(shù)百萬，無色或淡黃色粘稠液體，呈弱堿性，能電離，有腐蝕性。加熱處理、中性鹽類、有機(jī)酸類對(duì)其粘性影響很小，堿性時(shí)則粘性增大。遇二價(jià)以上金屬離子（如鋁、鉛、鐵、鈣、鎂、鋅）形成其不溶性鹽，引起分子交聯(lián)而凝膠化沉淀。分子量在105以上的，用作涂料增稠劑和保水劑，可使羧基化丁苯膠乳、丙烯酸酯乳液等合成膠乳黏度增長，避免水分析出，保持涂料體系穩(wěn)定。硼酸和硼砂，冶金工業(yè)中作添加劑、助溶劑，特別是硼鋼具有高硬度和良好的軋延性，以代替鎳鋼。硼砂用于鍛、焊接及金屬試驗(yàn),又是良好的熔劑。三聚磷酸鈉在油漆、高嶺土、氧化鎂、碳酸鈣等工業(yè)中配制懸浮時(shí)作分散劑。高溫氧化實(shí)驗(yàn)：氧化前進(jìn)行sem掃描表面形貌，

22、氧化后在進(jìn)行表面形貌的觀察，對(duì)比氧化涂層的效果。將防氧化涂料的各個(gè)組分混合后，加入水調(diào)和成液體涂料，涂刷在鋼樣的表面，厚度為0.20.3 mm，自然風(fēng)干或烘干后，高溫入爐進(jìn)行防氧化試驗(yàn)，用若干尺寸和形狀相同的鋼樣，在不同溫度下保溫后抽冷，清理干凈后在精密的電子天平上稱量失重。用單位面積（g/m2）損失的重量（g），顯微組織以及表面硬度等衡量防氧化以及防脫碳的效果。用x射線衍射儀分析涂層相組成，能譜儀分析涂層的組成，掃描電子顯微鏡分析觀察涂層的形貌。鋼樣的規(guī)格：將原樣切割成30mm×30mm×2mm的試驗(yàn)用的取向硅鋼試樣，表面用砂紙進(jìn)行打磨處理，再用超聲波進(jìn)行清洗，干燥后涂抗

23、氧化涂料的溶液，厚度約為23mm的涂層，自然風(fēng)干或者是烘干，設(shè)置不同的實(shí)驗(yàn)溫度，進(jìn)行氧化試驗(yàn)。一般設(shè)定氧化時(shí)間為4小時(shí)，氧化的根據(jù)具體的試驗(yàn)情況決定試驗(yàn)冷卻的方式，采用隨爐空冷。涂料的設(shè)計(jì)： 涂層應(yīng)滿足的最基本的要求是在高溫使用過程中不能與被保護(hù)的基體金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，熱加工過程完成涂層剝落后，基體的物理性能、化學(xué)成份、機(jī)械性能等不能發(fā)生改變?？紤]到粘結(jié)劑的濃度，有文獻(xiàn)1表明，隨著粘結(jié)劑含量的增加，防氧化效果提高（即失重減小），但是濃度超過30后，失重繼續(xù)減小的趨勢(shì)減弱，說明粘結(jié)劑也具有防氧化的作用。添加不同比例的sic，研究資料顯示，在含量范圍為1536%內(nèi)，隨著sic含量的增加，防氧化效果

24、提高，設(shè)計(jì)不同的比例下氧化失重的關(guān)系曲線說明涂料的效果。對(duì)于脫碳作用的表征，通過對(duì)不同的溫度下加熱淬火后鋼樣的硬度測(cè)定和顯微組織觀察。（去處碳化硅的作用）固化劑和粘結(jié)劑的選擇，有文獻(xiàn)2選擇使用添加三聚磷酸鋁的無機(jī)復(fù)合粘結(jié)劑，耐高溫的性能好，交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)復(fù)雜，粘結(jié)劑的用量要考慮好以下的問題:一方面處理好粘結(jié)劑的濃度和粘結(jié)的效果問題，而且過量的粘結(jié)劑會(huì)降低涂料主體的防氧化能力，另一方面處理好粘結(jié)劑的后續(xù)的脫落和分離問題，過量的粘結(jié)劑會(huì)造成基體的腐蝕，造成氧化皮增厚，剝落困難。涂層的設(shè)計(jì)依據(jù)要考慮：熱力學(xué)穩(wěn)定性，表面張力以線膨脹系數(shù)。涂層中所用的堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物會(huì)影響涂層的粘度，起始軟化

25、溫度和熱膨脹系數(shù)等性能指標(biāo)。 當(dāng)加入較多的b2o3時(shí)，含量多時(shí)可達(dá)30一40%，其與所sio2共同成為玻璃形成物，該涂層可在較低溫度下軟化成膜，粘度在加熱時(shí)的變化比較緩慢，而且在涂層有較多的堿性氧化物含量時(shí)仍具有較好的抗腐蝕性能。采用不同成分的玻璃料得到的涂層具有不同的軟化溫度，不同的高溫粘度，不同的線膨脹系數(shù)，和不同的自剝性能。但是由于硼酸鹽的熔融溫度相對(duì)較低，所以限制了其最高使用溫度。對(duì)于其它的微量元素的考慮。可以添加bi元素，但是要控制含量的濃度梯度，這種元素能夠保持提高磁感又不發(fā)生薄膜缺陷。調(diào)整cr的原素的濃度，以便為脫碳退火后形成fecr2o4，(fe，mn)cr2o4創(chuàng)造條件以便于

26、mgo反應(yīng)，生成理想的產(chǎn)物5 : fecr2o4+mgo(mgxfe1-x)o+fexmg1-xcr2o4其中mo，sb，bi等元素為晶界偏析元素，添加后能夠提高磁性，但是熱軋易產(chǎn)生邊裂，脫碳困難。如果添加sn、cr、ni和mo元素，則ni和mo對(duì)mns類的析出物起作用，同時(shí)sn和cr促進(jìn)a1n的析出。其結(jié)果，mns和a1n的析出物都得到穩(wěn)定。一旦sn、cr、ni和mo的添加量過多，就會(huì)產(chǎn)生熱軋裂紋、冷軋斷裂和脫碳不足，降低成品率。從穩(wěn)定初次再結(jié)晶晶粒長大、防止熱軋脆化、抑制表面缺陷和脫碳不足諸因素考慮，sn、cr、ni和mo的添加總量最好限制在0. 06%0. 20 %范圍內(nèi)，其添加量與a1

27、n+mns之比在15 范圍。釔穩(wěn)定氧化鋯覆蓋或彌散于合金表面后還可產(chǎn)生活性元素效應(yīng)，顯著改善合金的抗高溫氧化性能并大幅度提高氧化膜的粘附性6。釔離子和鋯離子進(jìn)入氧化物的部分空位，使氧化膜空位缺陷密度減少，形成了微觀缺陷較少的保護(hù)性氧化物，阻礙了金屬陽離子向外擴(kuò)散；再者偏聚于氧化物晶界處，減少了金屬陽離子的短路擴(kuò)散途徑，從而降低了氧化膜的生長速率7，在鋼中作用時(shí)誘導(dǎo)氧化鐵微小晶粒再結(jié)晶而形成，再結(jié)晶的同時(shí)又釋放了氧化膜的生長應(yīng)力，改善了氧化膜的粘附性。硼酸鹽在高溫下( > 900 )部分轉(zhuǎn)化為b2o3，此時(shí)具有較高的蒸汽壓，揮發(fā)度變大，粘性降低，導(dǎo)致氧擴(kuò)散系數(shù)變大，使以硼酸鹽為粘結(jié)劑的涂料

28、在1000以上的防氧化效果顯著下降。磷酸鹽類粘結(jié)劑在防氧化涂料中的應(yīng)用研究也較多。但由于這些粘結(jié)劑均不能實(shí)現(xiàn)對(duì)紅熱鋼坯表面的瞬間噴涂粘附，致使防氧化涂料在連鑄連軋和在熱傳送工藝中得不到應(yīng)用，需對(duì)現(xiàn)有的體系進(jìn)行適當(dāng)?shù)母倪M(jìn)。稀土元素的作用,在其中添加ce+nb的加入會(huì)阻止了鉻的碳化物形成,避免了材料的局部貧鉻,提高了其抗氧化性。涂層的設(shè)計(jì)原則:(1) 涂層能有效地降低高溫爐中待軋鋼坯的表面氧化和脫碳，在鋼坯表面形成一層致密的化學(xué)轉(zhuǎn)移膜，從而將鋼坯表面與爐內(nèi)氣體相隔絕，起到保護(hù)鋼坯的作用。(2) 涂層和基體之間以及涂層之間要符合化學(xué)相容性、機(jī)械相容性和熱膨脹系數(shù)匹配性原則。涂層不應(yīng)與鋼材表面發(fā)生嚴(yán)重

29、的化學(xué)反應(yīng)，以保證基材表面的化學(xué)成分不變。另外，涂層在鋼坯傳送過程中，應(yīng)與基材結(jié)合緊密，機(jī)械動(dòng)作均不致涂層高溫脫落。為了滿足在大氣自然冷卻條件下，鋼坯出爐后涂層即能自動(dòng)脫落，要求涂層的熱膨脹系數(shù)與鋼坯的熱膨脹系數(shù)之差盡可能大，使涂層能在較大的熱應(yīng)力作用下自動(dòng)脫落。(3) 涂層在高溫下?lián)]發(fā)性適度。涂層體系應(yīng)具有合理的耐高溫性能，控制體系中易揮發(fā)成分的應(yīng)用，避免高溫后涂料對(duì)工作環(huán)境的污染，并保證涂層的致密性。(4) 高溫過程中，涂層能自動(dòng)愈合自身產(chǎn)生的裂紋，以保證涂層的致密性和完整性。(5) 涂層自身應(yīng)具有抗氧化性能。涂層材料的氧化一方面能主動(dòng)消耗因擴(kuò)散而進(jìn)入涂層的o2；另一方面，需考慮涂層自身的

30、損耗對(duì)防氧化帶來的不利因素。(6) 涂層是由水性體系直接噴涂到800左右的高溫表面而形成。水性體系中水分的高溫氣化嚴(yán)重?fù)p害涂料的高溫附著性能。而已有的研究涂料，均不能達(dá)到該工藝操作要求。(7) 涂層的成本必須低廉，否則沒有實(shí)用價(jià)值。目前，針對(duì)特種鋼而研制的高溫防氧化涂料，其成本均比較昂貴，若大量應(yīng)用于普通低碳鋼，將因涂料成本過高而不能獲得實(shí)際應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)原料：表格1 高溫防氧化涂料的配方設(shè)計(jì)涂料1原始數(shù)據(jù)(組分、質(zhì)量分?jǐn)?shù)）mgo-cr2o3sio2al2o3cao待添加的隱藏文字內(nèi)容2fe2o3r2o78.0+6.05.54.01.71.01.7p2o5zro2pboznob2o32.3少量少量少量少量涂料2（組分、質(zhì)量分?jǐn)?shù)）mgo-cr2o3sio2al2o3caofe2o3na2ok2op2o5zro2y2o3涂料3（組分、質(zhì)量分?jǐn)?shù)）mgo-cr2o3sical2o3caofe2o3