浙江大學(xué)材料分析方法課件

1、材料微觀分析方法概述 成分、組織及性能是材料研究必須考慮的三大要素 要求： 復(fù)雜體系痕量分析 原位分析 在線實時分析等 全分析、連續(xù)化、智能化、自動化、低能耗及無污染是材料分析的發(fā)展趨勢 X射線衍射晶體結(jié)構(gòu)空間點陣晶體晶體空間點陣空間點陣陣胞與點陣類型晶胞單位點陣矢量、原點、晶軸 a，b，c a，b，gzcybxarxyz布拉菲點陣v選擇晶胞的原則 最能反映點陣的對稱性；a, b, c 相等的數(shù)目最多；a, b, g盡可能為直角； 體積最小。14種布拉菲點陣，7大晶系晶體學(xué)指數(shù)晶向指數(shù)晶面指數(shù)晶向指數(shù)用uvw表示，uvw為最簡不可約分?jǐn)?shù)。晶向指數(shù) 如果晶體中任意兩點的坐標(biāo)已知，則過此兩點的直線

2、指數(shù)可確定。(x2-x1) : (y2-y1) : (z2-z1)=u : v : w晶面指數(shù) 晶體中相互平行的結(jié)點平面簇，不但相互平行，間距相等，而且結(jié)點的分布也相同，稱為平面組，可用(hkl)表示，晶面指數(shù)hkl為該晶面組在三個標(biāo)軸上截距倒數(shù)的互質(zhì)比。晶面指數(shù) 低指數(shù)晶面在衍射中有較大的重要性。這些晶面上的原子密度較大，晶面間距也較大，如(100), (110), (111), (210), (310) 等。 同一晶體中存在若干組等同晶面，其主要特性為面間距相同，結(jié)點的分布相同；用符號hkl表示。如，在立方晶系中，100晶面族包括(100), (010), (001), 等六個晶面組。在正

3、方晶系中100晶面族包含幾個晶面組？在斜方晶系中100晶面族包含幾個晶面組？六方晶系晶向指數(shù)與晶面指數(shù) 晶面：(hkil) (hkl), i = - (h+k) 晶向：uvtw UVW, U = u - t, V = v - t, W = w; u =1/3 (2U-V), v = 1/3 (2V-U), t = - (u+v), w = W.倒易點陣 倒易點陣的定義 正點陣：a, b, c, a, b, g 倒點陣：a*, b*, c*, a*, b*, g*倒易點陣基本矢量 VbacVacbVcba*倒易點陣基本矢量VabcVcabVbcaccbbaabcaccbabcababacacbc

4、baV/sin/sin/sin10gba*倒易點陣基本矢量bagbaggabgabgbagbasinsincoscoscoscossinsincoscoscoscossinsincoscoscoscos*正倒點陣關(guān)系 正點陣與倒點陣互為倒易 正點陣的晶胞體積與倒點陣的晶胞體積互為倒數(shù)。 倒點陣矢量的重要性質(zhì) r*hkl = ha* + kb* + lc* r*hkl (hkl) r*hkl = 1/d hkl倒點陣矢量的重要性質(zhì)uvw與與(uvw)*正交正交 *uvwuvwdr1倒點陣矢量的重要性質(zhì)正倒點陣線面互應(yīng)關(guān)系： 倒點陣矢量的重要性質(zhì) 倒點陣矢量與正點陣矢量標(biāo)積必為整數(shù)。 nLmKlH

5、LcKbHancmblarrHKLlmn*晶面間距公式 *cklbchlabhkaclbkahlckbhalckbhaRRdhklhklhkl22212222222晶面夾角公式*222111222111coslkhlkhlkhlkhRRRR晶帶晶帶 晶帶：晶體中若干個晶面同時平行于某一晶向時，則這些晶面屬同一晶帶。該方向就稱晶帶軸, 用uvw表示。 晶帶定理0*)*()(*LcKbHawcvbuarrHKLuvwhukvlw 0 晶帶定理 當(dāng)已知某晶帶中任意兩個晶面的晶面指數(shù)，可用晶帶定律,計算出晶帶軸的指數(shù) X射線物理學(xué)基礎(chǔ)射線物理學(xué)基礎(chǔ) 歷史回顧歷史回顧 1895年 W.K. Rntgen

6、 （德）發(fā)現(xiàn)X射線“X射線透射學(xué)” 醫(yī)學(xué)診斷及醫(yī)療 材料及零件探傷。 1912年 M. von Laue etc. （德）發(fā)現(xiàn)X射線在晶體中的衍射現(xiàn)象；提出了一組衍射方程式?！癤射線衍射學(xué)”、“X射線晶體學(xué)” W.H. Bragg & W.L. Bragg（英）提出了晶面“反射”X射線的概念并導(dǎo)出布拉格方程。單晶結(jié)構(gòu)研究 1916年 P. Debye, P. Scherrer：多晶試樣的“粉末”法。（照相） 1928年 月H. Geiger, W. Muller 用計數(shù)器計錄X射線； X射線衍射儀 。50年代起普遍使用； 70年代后：電子計算機(jī)等相結(jié)合。 X射線晶體學(xué)射線晶體學(xué) 應(yīng)用領(lǐng)

7、域：材料、冶金、機(jī)械、地質(zhì)、化工、紡織、食品、醫(yī)藥 研究內(nèi)容 物相分析 精細(xì)結(jié)構(gòu)研究 晶體取向的測定 特點 無損檢測，取樣少，準(zhǔn)確性高； 設(shè)備復(fù)雜昂貴，使用者需有專業(yè)知識 X射線的本質(zhì)射線的本質(zhì) 電磁波 X射線的波粒二象性 Ex,t=E0sin2p p(x/llvt)Hx,t=H0sin2p p(x/llvt) X射線的本質(zhì)射線的本質(zhì)hE l/hp X射線的產(chǎn)生 X射線管 連續(xù)X射線譜 特征X射線譜連續(xù)X射線譜 高速電子與靶材原子碰撞，運(yùn)動受阻減速，其損失的能量便以X射線形式輻射出來。稱為連續(xù)X射線，又稱白色X射線 連續(xù)譜的短波限：l0 連續(xù)譜波包頂部對應(yīng)的波長：1.5l0eV = humax

8、 = hc/ l0 l0 = K/V = 1.24/V (nm)K = 1.24nmkV 連續(xù)X射線譜連續(xù)譜強(qiáng)度分布曲線下的總面積（總強(qiáng)度）：I連續(xù)=I(l)dlI連續(xù) =aiZVm, a1.11.4109 m 2 特征X射線 高能電子將靶材原子的某內(nèi)層電子擊出，高能電子將靶材原子的某內(nèi)層電子擊出，各外層電子向內(nèi)層躍遷而輻射出各外層電子向內(nèi)層躍遷而輻射出X射線光射線光子的過程子的過程 特征X射線 產(chǎn)生機(jī)理 臨界激發(fā)電壓：eVK = -EK = WK 特征 命名 選擇定則 主量子數(shù)之差不能等于零 角量子數(shù)之差等于正負(fù)一 內(nèi)量子數(shù)之差等于正負(fù)一或零特征X射線 Ka: Ka1, LIII K; Ka

9、2, LII K I Ka1 : I Ka2 2:1 Dl = 410-4nm l Ka = (2 l Ka1 l Ka2)/3 I Ka : I Kb 5:1 特征X射線 特征譜線的強(qiáng)度： I特征 = Ai(U - Uk)n, n1.5 工作電壓U：35 Uk 晶體衍射分析用：K系譜線，靶材料為Cr, Fe, Co, Cu, Mo X射線與物質(zhì)的相互作用射線與物質(zhì)的相互作用透射： 透射X射線 相干散射：散射X射線散射： 非相干散射：散射X射線與反沖電子 光電效應(yīng)：光與電子熒光X射線真吸收：俄歇效應(yīng)：俄歇電子 熱能X射線的散射射線的散射 相干散射相干散射 X射線光子與原子的內(nèi)層電子彈性碰撞，未

10、損失能量，波長不變。（經(jīng)典散射或湯姆遜散射） 非相干散射非相干散射 X射線光子與原子的外層電子非彈性碰撞，損失的能量由反沖電子獲得，X光子波長改變，且方向改變2q。 (康普頓吳有訓(xùn)散射或量子散射） Dl l l 0.002431cos2q 非相干散射不能參與晶體對X射線的衍射，只構(gòu)成強(qiáng)度隨sinq/l 增加而增加的背底。輕元素的此效應(yīng)較明顯。 X射線的吸收射線的吸收 光電效應(yīng) 俄歇效應(yīng) 熱效應(yīng) 光電效應(yīng)與熒光（二次特征）光電效應(yīng)與熒光（二次特征）輻射輻射 當(dāng)入射X射線的能量足夠大時，可將原子內(nèi)層電子擊出，即為光電效應(yīng)。 隨之發(fā)生的外層電子向內(nèi)層躍遷而輻射特性X射線，稱為熒光（二次特征二次特征）

11、輻射. 光電效應(yīng)與熒光（二次特征）光電效應(yīng)與熒光（二次特征）輻射輻射 入射X射線擊出K，L，M層電子的臨界頻率和波長WK，WL，WM；如WK = huK = hc/lK 熒光（二次特征二次特征）輻射能量小于入射束，或熒光X射線的波長大于入射束。（增加背底，有害；元素分析，有用。） 俄歇效應(yīng)俄歇效應(yīng)(Auger)(Auger) 原子的K層電子被擊出，LII層電子向K層躍遷時產(chǎn)生的X光子又使臨近的LII層電子受激而逸出，成為自由電子的過程。其能量：DE = EK- ELII - ELII(輕元素幾率大；俄歇電子能量低） X射線的衰減射線的衰減 I = I0 e-ml t 透射因子：I/ I0 =

12、e-m l t ml為線吸收系數(shù) (單位為 cm-1)，表征沿穿越方向上，X射線強(qiáng)度衰減的程度。強(qiáng)度是通過單位面積的X射線能量，故ml為單位時間內(nèi)單位體積物質(zhì)對X射線的吸收，或者可以理解為X射線通過單位體積物質(zhì)時強(qiáng)度的衰減量。 質(zhì)量吸收系數(shù)質(zhì)量吸收系數(shù) 單色X射線透過均勻物質(zhì)時，強(qiáng)度按指數(shù)函數(shù)規(guī)律衰減：I = I0 e-m l t = I0 e-(ml /rr t= I0 e-m m r t m m = m l /r 稱質(zhì)量吸收系數(shù)。(cm2g-1) 即為每克物質(zhì)所引起的相對衰減量 質(zhì)量吸收系數(shù)質(zhì)量吸收系數(shù)復(fù)雜物質(zhì)的質(zhì)量吸收系數(shù) mm = m l /r 連續(xù)譜的質(zhì)量吸收系數(shù) 連續(xù)譜的質(zhì)量吸收系

13、數(shù)相當(dāng)于一個稱為有效波長值所對應(yīng)的質(zhì)量吸收系數(shù)。l有效 1.35l0 rminii1)/(質(zhì)量吸收系數(shù)質(zhì)量吸收系數(shù)質(zhì)量吸收系數(shù)與波長及原子序數(shù)的關(guān)系 m m Kl3Z3 l大，m m 大; Z大，m m 大 吸收限的應(yīng)用吸收限的應(yīng)用 根據(jù)樣品成分選靶材根據(jù)樣品成分選靶材 Z靶 Z樣1，或 Z靶 Z樣多種元素共存時，以輕元素為準(zhǔn) 濾片選擇濾片選擇 X源中，K系譜含Ka， Kb，應(yīng)濾去Kb。Z靶 40, Z靶 = Z濾 + 1Z靶 40， Z靶 = Z濾 + 2 返回X射線衍射首頁X射線衍射方向射線衍射方向 幾點假設(shè)幾點假設(shè)1. 入射線和衍射線都是平面波入射線和衍射線都是平面波2. 簡單晶胞簡單晶

14、胞3. 原子尺寸忽略不計原子尺寸忽略不計勞埃方程勞埃方程 一維衍射一維衍射 d dOQ-PR=OR(cosa a 1-cosa a 1)=a ( cos a a 1 1 - cos a a 1) = H l l cos a a 1 1 =cos a a 1+(H l l/ /a勞埃第一方程勞埃第一方程 一維衍射的衍射線分布在幾個（取決于一維衍射的衍射線分布在幾個（取決于H）同軸的圓錐）同軸的圓錐面上，軸線就是原子列，圓錐面的半頂角為面上，軸線就是原子列，圓錐面的半頂角為2 a a1 1 a a1 1 取決于取決于H) 勞埃第一方程勞埃第一方程 H：衍射級數(shù)：衍射級數(shù)(勞厄第一干涉指數(shù)勞厄第一干

15、涉指數(shù))，可取，可取0， 1， 2， 用用Fe Ka a 線（線（l 1.937Al 1.937A）垂直照射）垂直照射a = 0.4nm的原子列時，的原子列時，cos a a1 1 = 0, cos a a1= Hl/l/a = 0.484H, 因因 cosa a 1，H 只可取只可取0， 1， 2共共5個值。用個值。用Mo Ka a 線（線（l l 0.711A0.711A）H 可取可取0, 1, 2, 3, 4, 5共共11個個值。值。勞埃第二方程勞埃第二方程 二維衍射二維衍射 原子的二維排列稱為原子網(wǎng)，可視為由原子的二維排列稱為原子網(wǎng)，可視為由一系列周期為一系列周期為b的平行的原子列所組

16、成。的平行的原子列所組成。與一維衍射時類同，這些原子列產(chǎn)生的與一維衍射時類同，這些原子列產(chǎn)生的衍射束要能加強(qiáng)，也須滿足以下條件：衍射束要能加強(qiáng)，也須滿足以下條件：b ( cos a a2 2 - cos a a2 2 )= K l l （ 勞埃第二方程）勞埃第二方程）勞埃第二方程勞埃第二方程 可見，當(dāng)可見，當(dāng)X射線照射到原子網(wǎng)時，若要發(fā)射線照射到原子網(wǎng)時，若要發(fā)生衍射，就必須同時滿足勞厄第一方程生衍射，就必須同時滿足勞厄第一方程和第二方程，用幾何圖形表示，就是衍和第二方程，用幾何圖形表示，就是衍射線只能出現(xiàn)在沿射線只能出現(xiàn)在沿X方向及方向及Y方向的兩系方向的兩系列圓錐簇的交線上。列圓錐簇的交線

17、上。 勞埃第三方程勞埃第三方程 由上類推，三維空間點陣發(fā)生衍射的條件，必由上類推，三維空間點陣發(fā)生衍射的條件，必然是同時然是同時滿足以下三個方程：滿足以下三個方程：a ( cos a a1 1 - cos a a1 ) = H l l b ( cos a a2 2 - cos a a2 = K l lc ( cos a a3 3 - cosa a 3 3 ) = L l l 三個方程中，只有三個方程中，只有a a1 1 , a, a2 2 , a, a3 3 未知，但它未知，但它們之間尚有一個約束方程，對直角坐標(biāo)系：們之間尚有一個約束方程，對直角坐標(biāo)系：(cos a a1 1 )2 + (co

18、sa a2 )2 + (cos a a3 )2 = 1 勞埃第三方程勞埃第三方程 這樣，要從四個方程中解出三個變量，這樣，要從四個方程中解出三個變量，一般是不可能的。這預(yù)示，用單色一般是不可能的。這預(yù)示，用單色X射線射線照射不動的單晶體，一般來說不可能獲照射不動的單晶體，一般來說不可能獲得衍射得衍射。必須引入一個新的變量。必須引入一個新的變量勞埃方程的矢量方式勞埃方程的矢量方式lllLSScKSSbHSSa000布拉格方程布拉格方程 同一原子面上反射波位相相同：同一原子面上反射波位相相同：d d=PAP -QBQ =ABcosq q-ABcosq q=0相鄰晶面反射波的光程差：相鄰晶面反射波的

19、光程差：d d = QA Q -PAP =SA +A T= 2dsinq q布拉格方程布拉格方程 散射波互相加強(qiáng)的條件為散射波互相加強(qiáng)的條件為 ：2dsinq q nl l （布拉格方程（布拉格方程)布拉格方程的討論布拉格方程的討論 “選擇反射選擇反射”； 產(chǎn)生衍射的必要條件，并非充分條件；產(chǎn)生衍射的必要條件，并非充分條件； 四個變量四個變量(d, n, q, lq, l)，已知三個可求第四，已知三個可求第四個。個。 布拉格方程的討論布拉格方程的討論 衍射級數(shù)衍射級數(shù) n, sinq qn=nl l/2dn 2d/l l2d100sinq q = 2 l l , (n = 2)2(d100/2

20、)sinq q = l l, , d100/2 = d2002d200sinq q = l l布拉格方程的討論布拉格方程的討論2 2dsinqlql 布拉格方程的討論布拉格方程的討論 干涉面指數(shù)干涉面指數(shù) (HKL) = n(hkl) 布拉格方程的討論布拉格方程的討論 衍射角衍射角q q 22qq: : sinq q = l l/2/2d)布拉格方程的討論布拉格方程的討論 衍射極限條件衍射極限條件 sinq q 1, d l / l / 2 2布拉格方程的討論布拉格方程的討論 應(yīng)用應(yīng)用: 結(jié)構(gòu)分析結(jié)構(gòu)分析(已知已知l l測測d) X光譜分析光譜分析(已知已知d測測l l)厄瓦爾德球圖解厄瓦爾德

21、球圖解*HKLrKK0 RKdhklhkl21sinq K: 波矢 l1K厄瓦爾德球圖解厄瓦爾德球圖解 厄瓦爾德球為布拉格定律的圖解形式厄瓦爾德球為布拉格定律的圖解形式 衍射矢量方程HKLHSS/0HKLdss/0lX射線衍射方法射線衍射方法 勞厄法勞厄法 周轉(zhuǎn)晶體法周轉(zhuǎn)晶體法 粉末法粉末法 勞埃法勞埃法 采用連續(xù)采用連續(xù)X射線照射不動的單晶體。此時，射線照射不動的單晶體。此時，l l已已成為變量，故可解出若干組成為變量，故可解出若干組a1, a2, a3 a1, a2, a3 ，即可，即可有若干個確定的衍射方向。有若干個確定的衍射方向。（三個勞埃方程，代表沿（三個勞埃方程，代表沿X，Y，Z方

22、向的三組圓錐。方向的三組圓錐。要使衍射加強(qiáng)，必須同時滿足三個勞埃方程，即三要使衍射加強(qiáng)，必須同時滿足三個勞埃方程，即三個圓錐必須交于同一直線上。用單一波長的個圓錐必須交于同一直線上。用單一波長的X射線射線照射不動的單晶，在照射不動的單晶，在H, K, L, a, b ,c固定的情況下，固定的情況下，三個圓錐一般只能兩兩相交。若采用連續(xù)三個圓錐一般只能兩兩相交。若采用連續(xù)X射線，射線，圓錐頂角可在一定范圍內(nèi)連續(xù)變化，三圓錐就有可圓錐頂角可在一定范圍內(nèi)連續(xù)變化，三圓錐就有可能交割在一根直線上而成為衍射加強(qiáng)的方向。）能交割在一根直線上而成為衍射加強(qiáng)的方向。） 周轉(zhuǎn)晶體法周轉(zhuǎn)晶體法 周轉(zhuǎn)晶體法采用單一

23、波長的周轉(zhuǎn)晶體法采用單一波長的X射線照射轉(zhuǎn)射線照射轉(zhuǎn)動的單晶體，用一張圓筒形底片來記錄。動的單晶體，用一張圓筒形底片來記錄。（晶體在轉(zhuǎn)動時，入射束與非轉(zhuǎn)軸方向（晶體在轉(zhuǎn)動時，入射束與非轉(zhuǎn)軸方向的各原子列的夾角不斷變化而成為一個的各原子列的夾角不斷變化而成為一個變量，故可使方程組有確定的解。通過變量，故可使方程組有確定的解。通過幾個方向的轉(zhuǎn)動，就可測定晶體的結(jié)幾個方向的轉(zhuǎn)動，就可測定晶體的結(jié)構(gòu)。）構(gòu)。） 粉末法粉末法采用單色采用單色X射線照射多晶體。射線照射多晶體。 多晶體中的各個微晶體取向各不相同，這與多晶體中的各個微晶體取向各不相同，這與轉(zhuǎn)動單晶體的情況相當(dāng)，故可獲得衍射。）轉(zhuǎn)動單晶體的情況

24、相當(dāng)，故可獲得衍射。） 粉末法是衍射分析中最常用的方法，它用粉末法是衍射分析中最常用的方法，它用圓筒底片記錄。其中最常用的為德拜圓筒底片記錄。其中最常用的為德拜謝樂謝樂法和衍射儀法。法和衍射儀法。 X射線衍射強(qiáng)度單個電子的散射單個電子的散射 asin220mRceEEeeIIemRc02222() sina根據(jù)經(jīng)典電動力學(xué)，一個電荷為e、質(zhì)量為m的自由電子，在強(qiáng)度為I0且偏振化的X射線的作用下，在距離為R處，散射波的振幅及強(qiáng)度為： 單個電子的散射單個電子的散射E0 = E0y + E0z )(2122200mRceIIzq2cos)(21222200mRceIIy22cos1)(2222000

25、qmRceIIIIyez原子散射強(qiáng)度原子散射強(qiáng)度 忽略原子核對忽略原子核對X X射線的散射射線的散射 理想情況下，原子中理想情況下，原子中Z個電子集中在一點，所個電子集中在一點，所有電子散射波間無位相差，此時原子散射強(qiáng)度有電子散射波間無位相差，此時原子散射強(qiáng)度為為Ia=Z2Ie 由于原子中的電子是按電子云狀態(tài)分布在核外由于原子中的電子是按電子云狀態(tài)分布在核外空間，不同位置電子散射波間存在位相差，它空間，不同位置電子散射波間存在位相差，它使合成的電子散射波振幅減小。使合成的電子散射波振幅減小。 原子散射因子原子散射因子vieadveEEfr振幅一個電子的相干散射波振幅一個原子的相干散射波eaIf

26、I2原子散射因子原子散射因子 q q大，位相差增大，大，位相差增大，f 減??；當(dāng)減??；當(dāng)q q 固定時，固定時，l l 越小，位相越小，位相差越大，差越大，f 越小。越小。f 將隨將隨sin q q / l l增大而減小。增大而減小。 當(dāng)當(dāng)l l接近接近l l K，反常散射效應(yīng)反常散射效應(yīng) 晶胞晶胞衍射強(qiáng)度衍射強(qiáng)度 對于簡單點陣，一個晶胞對對于簡單點陣，一個晶胞對X射線的散射射線的散射強(qiáng)度就相當(dāng)于一個原子對強(qiáng)度就相當(dāng)于一個原子對X X射線的散射強(qiáng)射線的散射強(qiáng)度。度。 復(fù)雜點陣的衍射，在某些特殊情況下，復(fù)雜點陣的衍射，在某些特殊情況下，一些方向的布拉格衍射可能會消失。復(fù)一些方向的布拉格衍射可能會

27、消失。復(fù)雜點陣必須考慮結(jié)構(gòu)因子。雜點陣必須考慮結(jié)構(gòu)因子。結(jié)構(gòu)因子一個晶胞對X射線的散射振幅 ：jinjjebefAA1ebHKLAAF幅一個電子的相干散射振幅一個晶胞的相干散射振ebIFI2結(jié)構(gòu)因子 確定各種布拉菲點陣晶體的系統(tǒng)消光規(guī)律 點陣消光 結(jié)構(gòu)消光小晶體散射 理想情況下，即晶體是理想的，入射X射線是完全平行與嚴(yán)格單色化時，衍射峰為一條直線。但在實際情況下，衍射峰有一定寬度，即當(dāng)入射線與精確布拉格角有一微小偏差時，也能產(chǎn)生一定強(qiáng)度的衍射線。且晶體越小，衍射峰寬度越大。 干涉函數(shù)小晶體散射BLlqcos小晶體衍射積分強(qiáng)度FVIIhklcellegrainV2232sinDql參加衍射的晶粒

28、數(shù)目對積分強(qiáng)度的影響 qqpqqpDD2cosr4r*)(90sin(*)(22*)(r多重性因子 等同晶面(晶面指數(shù)類似，晶面間距相等)，衍射角都相同，衍射線都重疊在一個衍射圓環(huán)上。 多重性因子P單位弧長的衍射影響 對粉末法VPPVVVFVIFVIIhklhklcellecellecircle223223sin412cos2sinqqqllDD角因子 qqqcossin2cos122包括偏振因數(shù)和洛倫茲因數(shù) qqqqqcossin412sin1cos2sin12吸收因子 圓柱試樣 A(q)與樣品半徑及衍射角有關(guān) 平板試樣A=1/m與衍射角無關(guān)，僅與樣品線吸收系數(shù)有關(guān)溫度因子e-2M T越高，

29、M越大，e-2M越小，當(dāng)T一定時， 越大，M越大，e-2M越小。 lq222sin416kmhMa多晶體衍射的積分強(qiáng)度公式 eAFPVVcmeRIIMhklcell22cossin2coqqqpl eMAFhklPIrelative2cossin22cos212qqqq返回X射線衍射首頁多晶體衍射方法 德拜花樣的厄瓦爾多圖解 用單色光照射多晶樣品， 用照相底片記錄衍射花樣 樣品10-3mm， 照射體積1mm3 d l/2 德拜相機(jī) 德拜相機(jī)直徑57.3mm or 114.6mm 靶材 化學(xué)成分：Za Zsp, Za = Zsp + 1 分辨能力：波長越長，分辨本領(lǐng)越高

30、 如需衍射線條多，應(yīng)采用短波長 濾波 Z靶靶 40, Z靶靶 = Z濾濾 + 1 Z靶靶 40， Z靶靶 = Z濾濾 + 2 攝照參數(shù)的選擇 管壓 V 3-5 Vk. 管流 攝照時間 與試樣、X射線源、相機(jī)、底片等有關(guān) 衍射花樣的測量與計算22222 2q q2 2q qR2L3 .57424242RLRLRLqqq德拜相機(jī)的分辨本領(lǐng) R越大，分辨本領(lǐng)越高 衍射角越大，分辨本領(lǐng)越高 波長越長，分辨本領(lǐng)越高 晶面間距越小，分辨本領(lǐng)越高 ddtgDDqq衍射花樣指數(shù)標(biāo)定 立方晶系2Lq d 衍射花樣指數(shù)標(biāo)定步驟：將衍射弧對由低角到高角標(biāo)號計算有效周長測量各弧對長度計算衍射角q計算晶面間距d如進(jìn)行物

31、相鑒定還需測量各衍射線強(qiáng)度比并查衍射卡片由sin2q值順序比計算N值Na2224sinlq衍射花樣指數(shù)標(biāo)定根據(jù)N規(guī)律確定晶體結(jié)構(gòu)類型及各衍射線（即相應(yīng)晶面）的干涉指數(shù)（N = H2 + K2 + L2 ）簡單 1 : 2 : 3 : 4 : 5 : 6 : 8 : 9 : 10 : 11.體心 2 : 4 : 6 : 8 : 10 : 12 : 14 : 16 : 18.面心 3 : 4 : 8 : 11 : 12 : 16 : 19 : 20 : 24.金剛石 3 : 8 : 11 : 16 : 19 : 24 : 27. 從此還可看出前后項差值的規(guī)律: 簡單 1,1,1,1,1,2,1,1

32、,1,1.體心 1,1,1,1,1,1,1,1,1.面心 1,4,3,1,4,3,1.金剛石 5,3,5,3,5. 衍射花樣指數(shù)標(biāo)定計算點陣常數(shù) LKHda222X射線衍射儀 組成：X射線發(fā)生器、測角儀、輻射檢測計等X射線測角儀是衍射儀的核心部件。R=185mm, 2q165100 測角儀qqpsin2/2cos2RrrR輻射探測器 正比記數(shù)器 工作電壓600900V，氣體放大作用正比記數(shù)器所給出的脈沖大小和所吸收的X射線光子能量成正比，反應(yīng)快，基本沒有計數(shù)損失。缺點是輸出電壓小，對溫度較敏感。 輻射探測器 閃爍記數(shù)器 給出的脈沖大小和所吸收的X射線光子能量成正比，反應(yīng)快，基本沒有計數(shù)損失。缺

33、點是背底脈沖過高，對溫度較敏感。 輻射測量電路 脈沖高度分析器 采用脈沖高度分析器可使X射線基本成為單色，提高峰背比 輻射測量電路 定標(biāo)器 定標(biāo)器是把從脈沖高度分析器或計數(shù)器來的脈沖加以計數(shù)的電子儀器。用定標(biāo)器測量平均脈沖速率有兩種工作方式：定時計數(shù)和定數(shù)計時。根據(jù)概率分析計數(shù)誤差與所測的總脈沖數(shù)有關(guān) EN 1/(N1/2)。 因此進(jìn)行精確測定時最好使用定數(shù)計時。定標(biāo)器分辨能力可達(dá)1ms，具有較高的計數(shù)精確度，可用于強(qiáng)度的精確測定。 輻射測量電路 計數(shù)率儀 計數(shù)率儀是一種直接連續(xù)測量單位時間內(nèi)的脈沖數(shù)的儀器。它是衍射工作中常用的工作形式。其關(guān)鍵部分是一個RC電路，它能將單位時間內(nèi)輸入的平均脈沖

34、數(shù)變換成平均電流或平均電壓。實驗時必須正確選用時間常數(shù)。 X射線衍射儀測量 連續(xù)測量 衍射圖上可直接看出衍射線的峰位、線形和強(qiáng)度。各衍射線的積累強(qiáng)度用衍射峰下所包圍的面積來代表。優(yōu)點是快速而方便，但衍射峰峰位會移動，分辨力低，易畸變。 跳躍掃描 無峰區(qū)快速掃描，有峰區(qū)慢速掃描 步進(jìn)掃描（階梯掃描） 探測器以一定步長移動，每移一步停留一段時間，對衍射峰強(qiáng)度進(jìn)行逐點測量。衍射峰峰位正確，分辨力高，精確度高。 實驗參數(shù)的選擇 樣品 輻照 狹縫寬度 掃描速度 時間常數(shù) 走紙速度衍射線峰位的確定 峰頂法 切線法 半高寬峰頂法 7/8高度法 中線連線法 拋物線擬和法 重心法 返回X射線衍射首頁物相分析 物

35、相分析 定性分析 定量分析 定性分析 基本原理及歷史簡介 根據(jù)衍射線的角度、強(qiáng)度進(jìn)行標(biāo)定、計算來確定物相 卡片 索引 字母索引 數(shù)字索引（哈那瓦特法） 芬克索引 定性相分析程序 粉末衍射圖的獲得：樣品、輻照 衍射線d值的測量：盡可能精確 衍射線相對強(qiáng)度的測量 查閱索引 一般知道物質(zhì)名稱查字母索引，衍射線條不多，強(qiáng)度較準(zhǔn)確查數(shù)字索引，衍射線條多，強(qiáng)度不太準(zhǔn)確查芬克索引 核對卡片 物相鑒定的一般程序 從前發(fā)射區(qū)(2qf 異側(cè)倒立實象 L1f 同側(cè)正立虛象L1 ：物距 ，L2 ：象距，f ：焦距 21111LLf12LLM 電子射線的特性 電子波的波長 lhmv 122mveU veUm2 lhem

36、U2 mmvc021 EeUmcmc202 lhemUeUm c212002 電子射線的特性電子波的折射 211212sinsinllbaUUvv靜電透鏡和磁透鏡 電磁透鏡焦距： fKUINr2 11112fLL 電磁透鏡 電磁透鏡總是會聚透鏡 電磁透鏡可變焦、變倍率 磁轉(zhuǎn)角 衍射效應(yīng)對分辨率的影響DrN0061.sinla 對光波 N=1.5 , a=7075 =1.251.35 有效放大倍數(shù) ：人眼分辨率Dr012lMrre有效DD0DreN sina有效放大倍數(shù)象差對分辨率的影響 電磁透鏡：a =10-2 -10-3 (弧度) Dr0061.laDDrrs006114003.laaCs透

37、射電子顯微鏡的結(jié)構(gòu) 電子光學(xué)系統(tǒng)(鏡筒)照明系統(tǒng)(電子槍、聚光鏡 ）成象系統(tǒng)（物鏡 、中間鏡 、投影鏡 ）觀察記錄系統(tǒng) （熒光屏、拍照系統(tǒng)） 電源和控制系統(tǒng) 真空系統(tǒng)電子槍 自偏壓回路 聚光鏡 單聚光鏡、雙聚光鏡 成象系統(tǒng) 物鏡：最關(guān)鍵, 強(qiáng)勵磁, 短焦距, 物鏡光闌, 消象散器 中間鏡：弱勵磁, 長焦距, 變倍率, 0-20倍，中間鏡光闌 投影鏡 強(qiáng)勵磁, 短焦距，倍率大光闌 聚光鏡光闌：第二聚光鏡下方，限制孔徑角 物鏡光闌：物鏡后焦面，減小象差、形成襯度、形成明暗場象 選區(qū)光闌：物鏡象平面，選區(qū)成象及衍射主要部件 樣品臺 （平移、傾斜） 消象散器 光闌 聚光鏡光闌 物鏡光闌 選區(qū)光闌 透射

38、電鏡的性能 分辨率 點分辨率 ：必需知道放大倍數(shù)，相當(dāng)于實際分辨率 晶格分辨率 ：無需知道放大倍數(shù)，是一種晶面間距放大像 放大倍數(shù) 低放大倍數(shù)：已知尺寸的樣品，如衍射光柵復(fù)型等高放大倍數(shù)：晶格條紋 樣品制備 復(fù)型樣品 直接樣品復(fù)型樣品 一級復(fù)型 塑料一級復(fù)型優(yōu)點：制備簡單 不破壞樣品表面 不易破損 缺點：分辨率低 不穩(wěn)定 不宜做斷口分析 碳一級復(fù)型優(yōu)點：分辨率高 穩(wěn)定 缺點：襯度低 破壞樣品表面 易破損 復(fù)型樣品 二級復(fù)型 優(yōu)點：襯度好，不破壞樣品表面 穩(wěn)定，不易破損 缺點：分辨率低 復(fù)型樣品 萃取復(fù)型 優(yōu)點：可萃取第二相粒子 可進(jìn)行電子衍射分析 成分分析等 質(zhì)厚襯度 質(zhì)厚襯度 樣品原子對電子

39、的散射物鏡小孔徑角成像直接（薄膜）樣品的制備 與大塊樣品相同 圖象便于分析 有較大透明區(qū)、強(qiáng)度、剛度 無氧化腐蝕 制備方法可靠性,重復(fù)性 直接（薄膜）樣品的制備 切割 預(yù)減薄 機(jī)械化學(xué) 最終減薄 電解拋光離子轟擊 返回電子顯微分析首頁 高能電子衍射 電子衍射 優(yōu)點：1. 物相的形貌觀察與結(jié)構(gòu)分析結(jié)合2. 電子的波長短, 衍射角小3. 物質(zhì)對電子的散射強(qiáng)4. 衍射斑點數(shù)目多 缺點：1. 透射束與衍射束相互作用，強(qiáng)度不準(zhǔn)2. 樣品制備復(fù)雜，精度低電子衍射 布拉格定律 倒易點陣 厄瓦爾德圖解電子衍射的基本公式 RLgKdl RLgl RdLl LKl K：相機(jī)常數(shù) L：相機(jī)長度 RKRLdlRd1

40、零層倒易面 零層倒易面 grhkl 0 hukvlw 0 標(biāo)準(zhǔn)零層倒易面 標(biāo)準(zhǔn)零層倒易面 滿足晶帶定理不消光 偏離矢量 透射電鏡中的電子衍射 選區(qū)衍射多晶電子衍射花樣 RLdKdl RRRdddjj1212111: 多晶電子衍射花樣 物相鑒定分析方法:(一) 已知晶體1. 測量衍射環(huán)半徑R2. 計算R2及Rj2/R12，得出環(huán)指數(shù)3. 如已知相機(jī)常數(shù)K，也可根據(jù)電子衍射基本公式計算d4. 查ASTM卡片 (二) 未知晶體 1.3.同上4. 估計各衍射環(huán)相對強(qiáng)度5. 查ASTM卡片單晶電子衍射花樣 單晶電子衍射花樣的標(biāo)定 嘗試較核 標(biāo)準(zhǔn)花樣對照法 嘗試較核 已知Ll和晶體結(jié)構(gòu)( 1 ) 選 最

41、接 近 中 心 的 衍 射 斑 點 : 1,2,3,4.測量它們到中心的距離R(2) 由電子衍射基本公式求出相應(yīng)的晶面間距d(3) 由d定出晶面族指數(shù)hkl(4) 測定衍射圖上衍射斑點之間夾角(5) 決定最接近中心的衍射斑點的指數(shù) 48種嘗試較核(6) 決定第二個斑點指數(shù),必須符合夾角公式(7) 通過矢量運(yùn)算,得其它斑點指數(shù)，必須反復(fù)驗算夾角。 (8) 根據(jù)晶帶定律,求晶帶軸的指數(shù) 通常定義入射電子束方向即為晶帶軸方向，為使計算所得的晶帶軸方向uvw符合所定義的入射電子束方向，規(guī)定：如果用底片進(jìn)行分析，選擇g2位于g1的反時針方向，且g1和g2的夾角應(yīng)小于180。如果用照片進(jìn)行分析，選擇g2位

42、于g1的順時針方向，且g1和g2的夾角應(yīng)小于180。嘗試較核 Ll未知,晶體結(jié)構(gòu)已知(1)測量R(2)由比值得出dRLdKdl RRRdddjj1212111: 嘗試較核 立方晶體(3)重復(fù)前面(4)(8) Nalkhad222222lkhN122dNaN RRRNNNjj1222212: 嘗試較核 未知晶體結(jié)構(gòu)，已知Ll1測量R值(2)計算d(3)查ASTM卡片 標(biāo)準(zhǔn)花樣對照法 對已知衍射物花樣特別直觀和簡便 先找出離中心斑靠近的三個衍射斑,按從小到大次序排好, 求出比值; 測量夾角 將所得到的比值與所測量的夾角與標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜比較。 單晶花樣標(biāo)定的不唯一性 180不唯一性如要求精確確定晶粒間

43、取向關(guān)系，沉淀相與基體間的取向關(guān)系，確定b關(guān)系和位錯環(huán)指向等,這時晶體取向就必須正確正確判斷,必須設(shè)法消除180度不唯一性。 單晶電子衍射分析的特點 優(yōu)點： 1. 晶體的結(jié)構(gòu)信息與組織圖象可以一一對應(yīng)2. 能進(jìn)行選區(qū)電子衍射，靈敏度很高3. 易于測定晶體間位向關(guān)系4. 電子衍射圖是倒易點陣的二維截面，分析簡便5. 能方便地測定輕量原子有序的超點陣結(jié)構(gòu)6. 電子衍射斑的形狀能直接反映晶體形狀、缺陷等7. 曝光時間短單晶電子衍射分析的特點 缺點： 1. 靈敏度太高，易引起假象2. 強(qiáng)度不準(zhǔn)，不適合做結(jié)構(gòu)分析3. 誤差大單晶電子衍射分析的特點適用范圍：1. 試樣總量少，含量低，顆粒小2. 測位向 基

44、本已確定類型 注意事項：1. lL的準(zhǔn)確性2. 電鏡操作是否正確3. 最好使用底片進(jìn)行測量4. 不能僅憑一張衍射照片來確定未知物質(zhì)的三維晶體結(jié)構(gòu)返回電子顯微分析首頁 低能電子衍射低能電子衍射 以能量為10500eV的電子束照射晶體樣品表面所產(chǎn)生的衍射現(xiàn)象 給出樣品表面15個原子層的結(jié)構(gòu)信息單晶表面原子與二維點陣 單晶表面原子排列有三種狀態(tài) 二維點陣的排列可用5種布拉菲點陣表達(dá)二維點陣的倒易點陣 二維倒易點陣平面與二維正點陣平面平行01*abbabbaaqqsin1sin1*bbaaAabababAba倒易桿 二維倒易點陣陣點在垂直于點陣平面方向上延伸為連續(xù)直線，稱為倒易桿二維倒易矢量性質(zhì)HKH

45、KHKHKdrHKrKbHar/1)(*二維倒易矢量性質(zhì)jbibbjaiaayxyxjbibbjaiaayxyx*AabAabAbaAbaxyyxxyyx*AabAabAbaAbaxyyxxyyx二維電子衍射方向 矢量方程*/ )(0KbHarSSHKl成像原理)/(*)/(*RdbRdakhll衍射花樣特征 衍射花樣由衍射斑點組成，每一個斑點代表樣品表面一個晶列，即一個倒易點 低能電子衍射花樣是樣品表面二維倒易點陣的投影低能電子衍射儀應(yīng)用 表面二維結(jié)構(gòu)、重構(gòu)、吸附、缺陷、相變、晶格振動、擴(kuò)散以及電子在表面的多重散射等現(xiàn)象 研究低能電子衍射斑點的分布情況，從而獲得表面的二維結(jié)構(gòu)方面的信息 研究

46、衍射斑點的強(qiáng)度和入射電子能量的關(guān)系，可通過計算得出在單位網(wǎng)格內(nèi)，原子的位置和它的分布情況，以及表面層與第二層之間的距離 通過對衍射斑點的形狀的研究可獲得有關(guān)單位網(wǎng)格、疇結(jié)構(gòu)、小島平臺等方面的情況從而獲得有關(guān)表面缺陷和相變等方面的知識低能電子衍射儀應(yīng)用 M表示襯底元素符號 (hkl)表示襯底晶面 p(primitive)表示被吸附原子基矢平行于襯底原子的單位網(wǎng)格基矢的，或用C(centered)代表是有中心的 被吸附原子的單位基矢長度等于襯底單位網(wǎng)格基矢長度的倍數(shù) Ra代表被吸附原子的單位網(wǎng)格基矢和襯底基矢的夾角 X代表被吸附原子的化學(xué)符號 返回電子顯微分析首頁 2211ababXRababph

47、klMa2211)(透射電子顯微像衍射襯度原理 明場成像 暗場成像衍射襯度原理 中心暗場像衍射襯度原理在實驗中，為獲得中心暗場像，應(yīng)采取以下步驟：(1) 正確合軸,平移,使電子束正確地沿著透鏡的光軸入射到試樣上(2) 傾斜試樣,以獲得所要求的衍射條件,如雙光束(3) 使用傾斜裝置,即用電磁偏轉(zhuǎn)線圈, 將入射束拉斜, 這時電鏡應(yīng)處于衍射工作方式, 在傾斜電子束時應(yīng)注意熒光屏,將透射斑點移到原先主衍射斑 (hkl) 位置, 而將對面的弱衍射斑移到中心,這時它將變?yōu)榱裂苌浒?衍襯運(yùn)動學(xué) 電子顯微鏡下直接觀察薄晶體樣品所獲得的顯微圖象，其襯度主要是由電子和試樣中的原子相互作用產(chǎn)生的衍射效應(yīng)提供的，稱為

48、衍襯象，解釋圖象襯度的理論就是衍射理論，衍射理論有兩種：一種運(yùn)動學(xué)，一種動力學(xué)。無論運(yùn)動學(xué)理論還是動力學(xué)理論，目的都是對試樣下表面各處的電子強(qiáng)度進(jìn)行分析，即計算各處的衍射束的振幅，由此進(jìn)一步求出它的強(qiáng)度，因為衍襯象的襯度就是試樣下表面各處的衍射束強(qiáng)度不同造成的。 衍襯運(yùn)動學(xué) 運(yùn)動學(xué) 動力學(xué)衍襯運(yùn)動學(xué) 基本假設(shè):1. 入射電子在樣品內(nèi)只可能受到不多于一次的散射，即不考慮多次反射與吸收。2. 入射電子波在樣品內(nèi)傳播過程中，強(qiáng)度的衰減可以忽略，即不考慮入射束與衍射束之間相互作用采用薄試樣并且偏離矢量較大 衍襯運(yùn)動學(xué) 兩個近似條件： 雙束近似柱體近似 理想晶體的衍射強(qiáng)度A-圖的意義：1. AB間的弧長

49、代表電子束進(jìn)入樣品所經(jīng)過的距離t2. AB間的弦長代表衍射波按相位疊加后的總振幅A3. 代表相位角之和M4. 越小，R越大 理想晶體的衍射強(qiáng)度 理想晶體的衍射強(qiáng)度 2222sinsinsstIsstiAggpppppp晶柱晶柱消光距離 消光距離pqlgVFcos等厚條紋 等厚條紋 s一定, Ig隨t變化而變 Isstgg122psintsgg1等厚條紋 等厚條紋特征： (1)同一等厚條紋上的t處處相等;(2)等厚條紋不會相交;(3)根據(jù)第一條紋的亮或暗,可判斷明暗場象。 等傾條紋 Ig隨s變, t不變 Itststggppp2222sinItggmaxp2201/t2/t3/t-3/t -2/

50、t -1/tsg=1/tIg=(p t)2/g2等傾條紋特征：1. 在等傾條紋上s=0; 2. s=0條紋兩側(cè)s異號;3. 可以相交; 4. 在視場中會跑動 非理想晶體 衍射襯度特別適合觀察晶體中缺陷 Aiigg晶柱pp aeei Mi()M11Rghklpa2非理想晶體 不可見判據(jù) gRnhkl ()整數(shù)eia1傾斜界面 晶界：條紋較細(xì)較密, 圍著一個晶粒,兩個晶粒往往襯度不同 位錯 位錯是一種常見的線缺陷。表征其晶體學(xué)特性的基本物理量是它的柏氏矢量b。 分類： 1. 螺位錯 b平行于位錯線，可有許多滑移面 2. 刃位錯 b垂直于位錯線，只有一個滑移面 3. 混合位錯位錯襯度實際是由位錯附近

51、的點陣畸變產(chǎn)生，可稱作應(yīng)變場襯度 位錯 刃位錯 螺位錯 混合位錯位錯AiAiiAAgggn晶柱晶柱晶柱晶柱ppp abeeeiMi()Mi()M111位錯 位錯線不可見判據(jù) gbhkl 0位錯 可利用位錯線不可見判據(jù)確定螺位錯的布氏矢量 gbgbh k lh k l1 1 12 2 200層錯 層錯 層錯是一種最簡單的平面性缺陷。 層錯一般發(fā)生在確定晶面上，它通常是由于密排晶面發(fā)生順序錯排造成的。如在f.c.c結(jié)構(gòu)中，密排面正常堆垛順序分別為ABC,ABC,ABC，如f.c.c中某一區(qū)域的(111) 面(密排面)是按ABC,BCA的順序堆積，那么少了一層原子面A，第三、四層中出現(xiàn)了順序錯排，即為層錯，在電鏡中研究最多的是f.c.c中層錯,層錯的缺陷矢量是最簡單的,它是一個常量,對f.c.c，層錯的缺陷矢量有兩類層錯Rghklhkl 1311121311123appRghklhkl 1611221611232app層錯 層錯不可見 層錯可見ap 20 1 2nn(,)ap 23n層錯 平行于膜面的層錯 有層錯處與無層錯處襯度往往不同層錯 傾斜于膜面的層錯 當(dāng)某晶柱中的Q點位置正好是消光距離的整數(shù)倍時，層錯區(qū)與完整區(qū)襯度相同，所以層錯區(qū)除了和完整區(qū)之間有襯度上的差別外，還會出現(xiàn)整齊的消光條紋