第16章硼族元素

1、第十六章 硼族元素§16-1 硼族元素的通性硼族元素： B、Al、Ga、In、Tl價電子層結(jié)構(gòu)：ns2np1主要氧化數(shù)： B Al Ga In Tl+3 +3 +3,(+1) +1,+3 +1,(+3)從Al開始為金屬，但成鍵時表現(xiàn)為極性共價鍵+3氧化態(tài)化合物特點：缺電子，易聚合，易與路易斯堿形成穩(wěn)定化合物元素電勢圖（P769）：所有單質(zhì)都具有還原性，無氧化性，堿性條件下還原性更強。酸性條件下Tl3+具有較強氧化性，Ga2+、In2+、In+易歧化。§16-2 硼族元素的單質(zhì)及其化合物一、 硼族元素在自然界中的分布二、 硼族元素的單質(zhì)1. 硼的同素異形體無定形硼： 棕色粉末

2、，較活潑晶體硼： 黑灰色，較惰性。 原子晶體，硬度大，電導(dǎo)率隨溫度上升而增大。 化學(xué)性質(zhì)：高溫下B可與N2、O2、S、X2等反應(yīng)，也可與M生成金屬硼化物，還能作為還原劑奪取許多穩(wěn)定的氧化物如SiO2、P2O5、H2O等中的氧，能與氧化性酸作用，在氧化劑存在下也可與強堿作用，但不與H2作用。 4B+3O2 2B2O3 2B+3Cl2 2BCl3 2B+N2 2BN 2B+6H2O(g) 赤熱 2B(OH)3+3H2 B+3HNO3(濃) B(OH)3+3NO2 2B+3H2SO4(濃) 2B(OH)3+3SO2 2B+2NaOH+3KNO3 2NaBO2+3KNO2+H2O2. 金屬鋁 4Al+

3、3O2 2Al2O3 rHmo = -3339KJ/mol鋁熱還原法：4Al+3MnO2(Cr2O3) 2Al2O3+3Mn(Cr) 2Al+3S Al2S3 2Al+3X2 2AlX3 2Al+N2 2AlN 4Al+3C Al4C3 兩性： 2Al+6HCl=2AlCl3+3H2 2Al+2NaOH+6H2O=2NaAl(OH)4+3H2 Al+6HNO3(濃) Al(NO3)3+3NO2+3H2O 2Al+6H2SO4(濃) Al2(SO4)3+3SO2+6H2OAl在冷的濃HNO3及冷的濃H2SO4中鈍化；易被汞鹽腐蝕形成汞齊。3. 鎵、銦、鉈Ga: 銀白色光澤的軟金屬。熔、沸點相差最

4、大，m.p.=302.78K, b.p.=2343K。凝固時體積膨脹。在干燥的空氣中不起變化。兩性金屬。In: 銀白略帶淡藍色金屬，比鉛還軟。在干燥的空氣中不起變化。不與堿作用。Tl： 灰白色，重而軟的金屬，在空氣中生成一層Tl2O膜。不與堿作用。 化學(xué)性質(zhì)：M+O2(或S) 灼熱 M2O3（或M2S3） （M=Ga,In,Tl）M+X2 = MX3 （M=Ga,In,Tl）（X=Br,Cl; Tl無三溴化物）M+I2 MI3(或MI) （M=Ga,In）2In(粉末)+6H2O=2In(OH)3+3H2M+HCl MCl3(或MCl)+H2M+HNO3（?。㎝(NO3)3(或MNO3)+NO

5、+H2O2Ga+2NaOH+6H2O=2NaGa(OH)4+3H24. 單質(zhì)的提取和冶煉B的制備：堿法：Mg2B2O5.H2O+2NaOH=2NaBO2+2Mg(OH)2 4NaBO2+CO2+10H2O=Na2B4O7.10H2O+Na2CO3 Na2B4O7+H2SO4+5H2O=4H3BO3+Na2SO4 2H3BO3 B2O3+3H2O B2O3+3Mg=2B+3MgO酸法: Mg2B2O5.H2O+2H2SO4=2H3BO3+2MgSO4 99.95%單質(zhì)B的制備： 2BI3 1000-1300K，鉭絲 2B+3I2 Al的制備：Al2O3+2NaOH+3H2O=2NaAl(OH)4

6、2NaAl(OH)4+CO2=2Al(OH)3+Na2CO3+H2O2Al(OH)3 Al2O3+3H2O2Al2O3 Na3AlF6, 電解 4Al+3O2 Ga的制備：Ga(OH)3 OH- Ga(OH)4- 電解 GaGaCl3+HCl TBP萃取 HGaCl4 OH-, 電解 Ga三、 硼的氫化物（硼烷）兩類： BnHn+4:B2H6, B5H9, B6H10BnHn+6：B3H9，B4H10，B5H11B2-B4 為氣體， B5-B8為液體 B2H6制備：質(zhì)子置換法 2BMn+6H+=B2H6+Mn3+氫化法 2BCl3+6H2=B2H6+6HCl氫負離子置換法 3LiAlH4+4B

7、F3乙醚 2B2H6+3LiF+3AlF3 3NaBH4+4BF3 乙醚 2B2H6+3NaBF4 H H H B B B：SP3雜化 H H HB2H6性質(zhì)：易燃、易水解的劇毒氣體，有強還原性, 能生成配合物B2H6+3O2 燃燒 B2O3+3H2OB2H6+6H2O=2H3BO3+6H22B2H6+6X2=2BX3+6HXB2H6+2CO=2H3BCO B2H6在373K以下穩(wěn)定，高于此溫度則分解，產(chǎn)物復(fù)雜，隨條件而變，如： 2B2H6 加壓 B4H10+H2 B2H6+2LiH=2LiBH4 硼烷中的五種成鍵情況：端側(cè)的2中心-2電子硼氫鍵 B-H； 3中心-2電子氫橋鍵 H B B 2

8、中心-2電子硼-硼鍵 B-B 開放的3中心-2電子硼橋鍵 B B B 閉合的3中心-2電子硼鍵 B B B 四、 鹵化物1. B、Al的三鹵化物BX3制備： 置換法 B2O3+6HF=2BF3+3H2O B2O3+3CaF2+3H2SO4(濃)=2BF3+3H2O+3CaSO4BF3(g)+AlCl3=AlF3+BCl3B2O3+3C+3Cl2=2BCl3+3CO2B+3X2=2BX3 BX3性質(zhì)：加合性及水解性4BF3+6H2O=3H3O+3BF4-+B(OH)3BCl3+3H2O=B(OH)3+3HCl無水AlCl3制備： 2Al+3Cl2(g) 2AlCl3 2Al+6HCl(g) 2A

9、lCl3+3H2 Al2O3+3C+3Cl22AlCl3+3CO AlX3中AlF3為離子型，其它為共價型。 AlCl3性質(zhì)：易與路易斯堿配合，強烈水解 AlCl3+Cl-=AlCl4- AlCl3+NH3=AlCl3.NH32. 硼族元素鹵化物的比較Ga In Tl三價鹵化物的穩(wěn)定性下降B、Al: 只有三價鹵化物Tl: 無TlBr3 TlI3除BF3外，其它三氟化物為離子型磁性： GaCl2反磁性-Ga+GaCl4- InCl2反磁性-In+InCl4- Tl(I)與Ag(I)鹵化物的制法及性質(zhì)相似，但TlCl不溶于NH3.H2O Tl(I)鹽與堿金屬（K，Rb等）鹽同晶型，可與堿金屬離子互

10、相替代。五、 含氧化合物1. B2O3與Al2O3B2O3: 制備： 2H3BO3 B2O3+3H2O 性質(zhì)：吸水性強，可作干燥劑 B2O3+3H2O(l)=2H3BO3(aq) B2O3(晶狀)+H2O(g)=2HBO2(g) 硼珠試驗，用于定性分析金屬離子， 如： CuO+B2O3Cu(BO2)2(藍) NiO+B2O3 Ni(BO2)2(綠) X B2O3+2xNH3 873K (BN)x+3x H2O B2O3+CaH2 873K CaB6 Al2O3: -Al2O3 即剛玉，硬度大，不溶于水、酸及堿，可與KHSO4共熔 -Al2O3的制備：4Al+3O2 燃燒 2Al2O3 2Al(

11、OH)3 高溫灼燒 -Al2O3+3H2O 2Al(OH)3 較低溫灼燒 -Al2O3+3H2O-Al2O3：表面積大，可作吸附劑，溶于酸及堿 -Al2O3 高溫灼燒 -Al2O3另一種變化為單質(zhì)Al表面的氧化膜2. 硼酸及硼酸鹽 H3BO3晶體：B為SP2雜化，晶體內(nèi)通過氫鍵聯(lián)成層狀結(jié)構(gòu)，層間為分子間力，晶體為片狀，有解理性，可作潤滑劑，在冷水中溶解度小，在熱水中增大。 OH一元弱酸：B(OH)3+H2O HO-BOH-+H+ OH O-H HO-CH2 CH2-O HO-B + CH2OH = HOCH B-O-+H+2H2O O-H HO-CH2 CH2-O H3BO3+3CH3CH2O

12、H 濃H2SO4 B(OC2H5)3+3H2OB(OC2H5)3燃燒時發(fā)出綠色火焰 極弱堿性：B(OH)3+H3PO4 煮 BPO4+3H2O2B(OH)3+P2O5 煮 2BPO4+3H2O HBO2： H3BO3 >373K HBO2 B2O3 三種變體：片層狀結(jié)構(gòu)、鋸齒狀鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)、三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 硼酸鹽：含單個BO3原子團的，如Mg3(BO3)2、LnBO3 雙核的，如 FeB2O5, ThB2O5 由二個以上BO3構(gòu)成環(huán)狀或鏈狀結(jié)構(gòu)， 如三聚的NaBO2 多核的為無限(BO2)nn-， 如 Ca(BO2)2 BO3與BO4結(jié)合成硼氧骨架，如Na2B4O7.10H2O(即Na2B4O

13、5(OH)4.8H2O)3. 硼族元素含氧化合物的比較 B2O3 Al2O3 Ga2O3 In2O3 Tl2O3 fHmo 減 小 氧化性 增 強 Ga-O體系：與Al-O體系，均存在兩性氫氧化物及兩種結(jié)構(gòu)的氧化物In-O體系：In(OH)3難溶于酸，溶于濃堿 In(OH)3+3NaOH(濃)+2H2O=Na3In(OH)6.2H2OH2OIn(OH)3 Tl-O體系：Tl2O3(棕黑色)；無Tl(OH)3 Tl2O3 373K Tl2O Tl3+OH- 棕色(組成近似于Tl2O3.1.5H2O) Tl2SO4+Ba(OH)2=TlOH+BaSO4 TlOH的堿性強度與NaOH相近，蒸發(fā)可得T

14、lOH黃色晶體。TlOH及其溶液易從空氣中吸收水蒸氣及CO2，并能腐蝕玻璃。 2TlOHTl2O(黑)+H2O Ga、In、Tl的氧化物和氫氧化物中只有Tl2O及TlOH是堿性的且易溶于水。§16-3 惰性電子對效應(yīng)和周期表中的斜線關(guān)系一、 惰性電子對效應(yīng)同族中，諸元素S電子對的惰性隨原子序數(shù)的上升而增強，在第六周期尤為明顯。 例： Hg難被氧化Bi(V)、Pb(IV)、Tl3+的強氧化性 惰性電子對效應(yīng)產(chǎn)生的原因：高價化合物的平均熱化學(xué)鍵能的降低；nS2電離能之和的增大等。二、 周期表中的斜線關(guān)系 在周期表中，有數(shù)對處于相鄰兩個族的對角線上的元素，它們的性質(zhì)十分相似，這種相似性稱作斜線關(guān)系或?qū)蔷€關(guān)系。 原因：離子場力相似 Z/r 如: Li與Mg、Be與Al、B與SiLi與Mg的相似性：（1）在空氣中燃燒得正常氧化物 （2）與N2化合能力較強，易生成Li3N和Mg3N2 (3) 氟化物、碳酸鹽及磷酸鹽均為難溶鹽 （4）氫氧化物溶解度較小，受熱易脫水成氧化物（5）硝酸鹽熱分解產(chǎn)物相似（6）水合氯化物受熱易水解 Be與Al的相似性：（1）電極電勢相近 （2）均為兩性金屬 （3）氧化物均為高熔點及高硬度 （4）氫氧