第二章 熱力學(xué)第一定律Microsoft PowerPoint 演示文稿

1、第二章第二章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 2-1 2-1 熱力學(xué)基本概念熱力學(xué)基本概念1.1.系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)系統(tǒng): : 熱力學(xué)研究的對(duì)象。也稱物系或體系。熱力學(xué)研究的對(duì)象。也稱物系或體系。環(huán)境環(huán)境: : 與與系統(tǒng)有直接聯(lián)系的周圍部分。系統(tǒng)有直接聯(lián)系的周圍部分。系統(tǒng)類型 系統(tǒng)與環(huán)境之間 能量的交換 系統(tǒng)與環(huán)境之間 物質(zhì)的交換 敞敞開(kāi)開(kāi)系系統(tǒng)統(tǒng) 有 有 封封閉閉系系統(tǒng)統(tǒng) 有 無(wú) 隔隔離離系系統(tǒng)統(tǒng) 無(wú) 無(wú) 由大量微粒組成的宏觀集合體所表現(xiàn)的行為，叫熱由大量微粒組成的宏觀集合體所表現(xiàn)的行為，叫熱力學(xué)系統(tǒng)的力學(xué)系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)宏觀性質(zhì)(熱力學(xué)性質(zhì)熱力學(xué)性質(zhì))。如如 p,T , V 宏觀性質(zhì)分為

2、兩類：宏觀性質(zhì)分為兩類：強(qiáng)度性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì)：與系統(tǒng)中所含物質(zhì)量的多少無(wú)關(guān)，無(wú)加與系統(tǒng)中所含物質(zhì)量的多少無(wú)關(guān)，無(wú)加和性和性( (如如 p,T 等等) )；廣度性質(zhì)廣度性質(zhì)：與系統(tǒng)中所含物質(zhì)量的多少有關(guān)，有加與系統(tǒng)中所含物質(zhì)量的多少有關(guān)，有加和性和性( (如如V,U,H等等) )相的定義：系統(tǒng)中物理性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)完全相同的均相的定義：系統(tǒng)中物理性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)完全相同的均勻部分。勻部分。均相系統(tǒng)均相系統(tǒng)( (單相系統(tǒng)單相系統(tǒng)) )系統(tǒng)中只含一個(gè)相；系統(tǒng)中只含一個(gè)相；非均相系統(tǒng)非均相系統(tǒng)( (多相系統(tǒng)多相系統(tǒng)) )系統(tǒng)中含有兩個(gè)及兩個(gè)以系統(tǒng)中含有兩個(gè)及兩個(gè)以上的相。上的相。2.2.系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)系統(tǒng)的宏

3、觀性質(zhì)3.3.相相 狀態(tài)函數(shù)：狀態(tài)函數(shù)：只與始末狀態(tài)有關(guān)，與經(jīng)歷途徑無(wú)關(guān)的函數(shù)。只與始末狀態(tài)有關(guān)，與經(jīng)歷途徑無(wú)關(guān)的函數(shù)。4.4. 狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù) (i) 對(duì)于一定量組成不變的均相系統(tǒng)，系統(tǒng)的任意宏觀對(duì)于一定量組成不變的均相系統(tǒng)，系統(tǒng)的任意宏觀性質(zhì)是另外兩個(gè)獨(dú)立的宏觀性質(zhì)的函數(shù)性質(zhì)是另外兩個(gè)獨(dú)立的宏觀性質(zhì)的函數(shù): : Zf(x,y)，如如 (ii) 狀態(tài)函數(shù)的改變量只決定于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而狀態(tài)函數(shù)的改變量只決定于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的過(guò)程或途徑無(wú)關(guān)。與變化的過(guò)程或途徑無(wú)關(guān)。pnRTV 理想氣體理想氣體5.5.偏微分和全微分在描述系統(tǒng)狀態(tài)變化上的應(yīng)用偏微分和全微分在描述系統(tǒng)狀態(tài)變化上的

4、應(yīng)用yyZxxZzxyddd以以 V = f (p,T ) 為例為例TTVppVVpTddd若若Z = f (x、y ), 則其全微分為則其全微分為 定義：系統(tǒng)在一定條件下，經(jīng)足夠長(zhǎng)的時(shí)間，定義：系統(tǒng)在一定條件下，經(jīng)足夠長(zhǎng)的時(shí)間，其各部分的宏觀性質(zhì)都不隨時(shí)間的改變而改變，此其各部分的宏觀性質(zhì)都不隨時(shí)間的改變而改變，此時(shí)系統(tǒng)所處的狀態(tài)叫時(shí)系統(tǒng)所處的狀態(tài)叫熱力學(xué)平衡態(tài)熱力學(xué)平衡態(tài)。熱力學(xué)平衡態(tài)應(yīng)滿足如下條件：熱力學(xué)平衡態(tài)應(yīng)滿足如下條件：(1)熱平衡熱平衡：系統(tǒng)各部分系統(tǒng)各部分T 相等；若不絕熱相等；若不絕熱, ,則則T系統(tǒng)系統(tǒng)= = T環(huán)境環(huán)境。(2)力平衡力平衡：系統(tǒng)各部分系統(tǒng)各部分p 相等。相

5、等。(3)相平衡：相平衡：系統(tǒng)各相長(zhǎng)時(shí)間共存系統(tǒng)各相長(zhǎng)時(shí)間共存, ,組成和數(shù)量不隨時(shí)間而變。組成和數(shù)量不隨時(shí)間而變。(4)化學(xué)平衡：化學(xué)平衡：宏觀上系統(tǒng)內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)已停止，系統(tǒng)組成不宏觀上系統(tǒng)內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)已停止，系統(tǒng)組成不 隨時(shí)間改變。隨時(shí)間改變。6.6.熱力學(xué)平衡態(tài)熱力學(xué)平衡態(tài)7.7.系統(tǒng)的變化過(guò)程系統(tǒng)的變化過(guò)程過(guò)程過(guò)程：在一定環(huán)境條件下，系統(tǒng)由始態(tài)變化到終態(tài)在一定環(huán)境條件下，系統(tǒng)由始態(tài)變化到終態(tài)的經(jīng)過(guò)。的經(jīng)過(guò)。而將實(shí)現(xiàn)這一過(guò)程的具體步驟稱為途徑。而將實(shí)現(xiàn)這一過(guò)程的具體步驟稱為途徑。系統(tǒng)的變化過(guò)程分為：系統(tǒng)的變化過(guò)程分為：p,V,T 變化過(guò)程變化過(guò)程,相變化過(guò)程相變化過(guò)程,化學(xué)變化過(guò)程化學(xué)變

6、化過(guò)程。以下列出幾種主要的以下列出幾種主要的p p, ,V V, ,T T 變化過(guò)程變化過(guò)程: : (i） 定溫過(guò)程定溫過(guò)程 T1 = T2 過(guò)程中溫度恒定。過(guò)程中溫度恒定。 T=0=0 。 (ii) 定壓過(guò)程定壓過(guò)程 p1p2 過(guò)程中壓力恒定。過(guò)程中壓力恒定。 p=0 =0 。(iii)定容過(guò)程定容過(guò)程 V1=V2 過(guò)程中體積保持恒定。過(guò)程中體積保持恒定。 V=0=0 。(iv) 絕熱過(guò)程絕熱過(guò)程 Q0 系統(tǒng)和環(huán)境之間沒(méi)有熱交換系統(tǒng)和環(huán)境之間沒(méi)有熱交換。(v) 循環(huán)過(guò)程循環(huán)過(guò)程 所有狀態(tài)函數(shù)改變量為零所有狀態(tài)函數(shù)改變量為零, , 如如 p0， T0， U0。 始態(tài)始態(tài)1 終態(tài)終態(tài)2氣體氣體

7、真空真空?qǐng)D圖1-1氣體向氣體向真空真空膨脹膨脹 （自由膨脹）（自由膨脹）狀態(tài)1狀態(tài)2循環(huán)過(guò)程 (vi) 對(duì)抗恒定外壓過(guò)程對(duì)抗恒定外壓過(guò)程 P外外常數(shù)。常數(shù)。(vii)自由膨脹過(guò)程自由膨脹過(guò)程( (向真空膨脹過(guò)程向真空膨脹過(guò)程) )。如圖如圖1-11-1所示，所示， P外外0幾種主要的幾種主要的p,V,T 變化過(guò)程變化過(guò)程:1.1.熱熱定義：定義：Q Q 0 0 系統(tǒng)從環(huán)境吸熱，系統(tǒng)從環(huán)境吸熱，Q Q 0 0 系統(tǒng)向環(huán)境放熱。系統(tǒng)向環(huán)境放熱。 Q Q不是狀態(tài)函數(shù)不是狀態(tài)函數(shù), ,不能以全微分表示不能以全微分表示, ,微小變化過(guò)程的熱微小變化過(guò)程的熱, ,用用Q Q 表示表示, ,不能用不能用d

8、dQ Q 。 系統(tǒng)與環(huán)境之間由溫度差引起的能量交換。系統(tǒng)與環(huán)境之間由溫度差引起的能量交換。 用符號(hào)用符號(hào)Q Q 表示。表示。規(guī)定：吸熱為正，放熱為負(fù)。規(guī)定：吸熱為正，放熱為負(fù)。2-2熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2.2.功功定義：規(guī)定：環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功為正，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功為負(fù)。規(guī)定：環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功為正，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功為負(fù)。 W不是狀態(tài)函數(shù)不是狀態(tài)函數(shù), ,不能以全微分表示不能以全微分表示, ,微小變化過(guò)程的功微小變化過(guò)程的功, ,用用 W表示表示, ,不能用不能用d dW 。系統(tǒng)體積系統(tǒng)體積V變化時(shí)與環(huán)境傳遞的功；變化時(shí)與環(huán)境傳遞的功；體積功體積功體積功以外的其它功體積功以外的其它功, 以以W 表

9、示表示 ,如如, ,機(jī)械功機(jī)械功, ,電功電功, ,表面功等。表面功等。非體積功非體積功功功 系統(tǒng)與環(huán)境間因壓力差或其它力的存在引起的能系統(tǒng)與環(huán)境間因壓力差或其它力的存在引起的能量傳遞形式。用符號(hào)量傳遞形式。用符號(hào)W 表示。表示。3.3.體積功的計(jì)算體積功的計(jì)算VpWVVmbd21a(1)(1)定容過(guò)程的功定容過(guò)程的功 dV0 W0 。(2)自由膨脹過(guò)程自由膨脹過(guò)程 pamb0， W0 。(3)對(duì)抗恒定外壓過(guò)程對(duì)抗恒定外壓過(guò)程)(d12aa21VVpVpWmbVVmb(4)(4)理想氣體恒溫可逆過(guò)程理想氣體恒溫可逆過(guò)程12lnd21VVnRTVVnRTWVV4.4.可逆過(guò)程可逆過(guò)程 定義：若系

10、統(tǒng)由始態(tài)到終態(tài)的過(guò)程是由一連串無(wú)限接定義：若系統(tǒng)由始態(tài)到終態(tài)的過(guò)程是由一連串無(wú)限接近平衡的狀態(tài)構(gòu)成，則這樣的過(guò)程稱為近平衡的狀態(tài)構(gòu)成，則這樣的過(guò)程稱為可逆過(guò)程可逆過(guò)程?？赡孢^(guò)程的特點(diǎn)：可逆過(guò)程的特點(diǎn)： (1)(1)可逆過(guò)程的推動(dòng)力無(wú)限小，其間經(jīng)可逆過(guò)程的推動(dòng)力無(wú)限小，其間經(jīng)歷一系列平衡態(tài)，過(guò)程進(jìn)行的無(wú)限緩慢。歷一系列平衡態(tài)，過(guò)程進(jìn)行的無(wú)限緩慢。(2)(2)可逆過(guò)程結(jié)束后，系統(tǒng)若沿原途徑逆向進(jìn)行回到原態(tài)，可逆過(guò)程結(jié)束后，系統(tǒng)若沿原途徑逆向進(jìn)行回到原態(tài)，則環(huán)境也同時(shí)恢復(fù)到原態(tài)。則環(huán)境也同時(shí)恢復(fù)到原態(tài)。 (3)(3)可逆過(guò)程系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做最大功（環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做最小可逆過(guò)程系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做最大功（環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做

11、最小功）。功）。5.熱力學(xué)能熱力學(xué)能 （內(nèi)能）p定義：系統(tǒng)內(nèi)部的一切能量之和。符號(hào)為定義：系統(tǒng)內(nèi)部的一切能量之和。符號(hào)為“U”1.熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，它的變化只與始態(tài)和末態(tài)有關(guān)，熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，它的變化只與始態(tài)和末態(tài)有關(guān)，與經(jīng)歷與經(jīng)歷 途徑無(wú)關(guān)，過(guò)程的熱力學(xué)能變途徑無(wú)關(guān)，過(guò)程的熱力學(xué)能變U= UU= U2 2 - U - U1 12.熱力學(xué)能是廣度量，摩爾熱力學(xué)能是強(qiáng)度量熱力學(xué)能是廣度量，摩爾熱力學(xué)能是強(qiáng)度量Um=U/n 3.熱力學(xué)能的單位：熱力學(xué)能的單位：J 或或kJ 4.對(duì)于物質(zhì)量恒定的系統(tǒng)，系統(tǒng)的熱力學(xué)能可以表示為溫度、對(duì)于物質(zhì)量恒定的系統(tǒng)，系統(tǒng)的熱力學(xué)能可以表示為溫度、體積的函數(shù)體

12、積的函數(shù) 即即U=f(T,V) 6.熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 UQW微小的變化微小的變化 dUQW 以上兩式即為封閉系統(tǒng)以上兩式即為封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。的數(shù)學(xué)表達(dá)式。熱力學(xué)第一定律的實(shí)質(zhì)熱力學(xué)第一定律的實(shí)質(zhì) 能量守恒。能量守恒。2-3 恒容熱、恒壓熱、焓恒容熱、恒壓熱、焓p1.恒容熱恒容熱p 恒容熱是系統(tǒng)在恒容且非體積功為零的過(guò)程中恒容熱是系統(tǒng)在恒容且非體積功為零的過(guò)程中與環(huán)境交換的熱，其符號(hào)為與環(huán)境交換的熱，其符號(hào)為QV根據(jù)熱力學(xué)第一定律：根據(jù)熱力學(xué)第一定律： dU=Q+W恒容恒容，W0QV U 或或 QVdU (dV=0, W=0,封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng))表明：

13、在表明：在恒容恒容且且W0的過(guò)程中，的過(guò)程中，恒容熱等于熱力學(xué)恒容熱等于熱力學(xué)能的改變能的改變。2 恒壓熱恒壓熱：是系統(tǒng)在恒壓且非體積功為零的過(guò)程中：是系統(tǒng)在恒壓且非體積功為零的過(guò)程中與環(huán)境交換的熱。與環(huán)境交換的熱。恒壓過(guò)程中恒壓過(guò)程中 Wpamb V 則第一定律表示為則第一定律表示為 U = Qppamb V即即 U2U1 = Qp pamb(V2V1)因因 p1 = p2 = pamb所以所以 U2U1 = Qp (p2 V2p1V1)或或 Qp = (U2p2 V2)(U1p1V1) = (UpV) 則則Qp = H 或或 Qp = dH (封閉，封閉，dP=0，W=0) H 焓焓。 d

14、ef pVUH定義定義上式表明：在恒壓及上式表明：在恒壓及W0 的過(guò)程中，的過(guò)程中，恒壓熱等于焓的改變恒壓熱等于焓的改變。3.焓焓 def pVUH1.焓是狀態(tài)函數(shù)，它的變化只與始態(tài)和末態(tài)有關(guān)，與經(jīng)歷焓是狀態(tài)函數(shù)，它的變化只與始態(tài)和末態(tài)有關(guān)，與經(jīng)歷 途徑無(wú)關(guān)，途徑無(wú)關(guān)， 過(guò)程的焓變過(guò)程的焓變H=HH=H2 2-H-H1 12.焓是廣度量，摩爾焓是強(qiáng)度量焓是廣度量，摩爾焓是強(qiáng)度量Hm=H/n3.焓的單位：焓的單位：J 或或 kJ4.對(duì)于物質(zhì)量恒定的系統(tǒng)，系統(tǒng)的焓可以表示為溫度、壓力對(duì)于物質(zhì)量恒定的系統(tǒng)，系統(tǒng)的焓可以表示為溫度、壓力的函數(shù)的函數(shù) 即即H=f(T,P)5.焓的絕對(duì)值無(wú)法確定焓的絕對(duì)值

15、無(wú)法確定4.蓋斯定律蓋斯定律:一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，不管是一步完成還一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，不管是一步完成還是幾步完成，反應(yīng)的恒容熱與恒壓熱只取決于是幾步完成，反應(yīng)的恒容熱與恒壓熱只取決于始末狀態(tài)與途徑無(wú)關(guān)。始末狀態(tài)與途徑無(wú)關(guān)。 p例如例如(1) C(S)+O 2(g)= CO 2 (g) QP,1p (2) C(S) +1/2O 2(g)= CO (g) QP,2p (3) CO (g) +1/2O 2(g)= CO 2 (g) QP,3pQP,1與與QP,3能從實(shí)驗(yàn)中測(cè)得，但能從實(shí)驗(yàn)中測(cè)得，但QP,2卻很難測(cè)得卻很難測(cè)得p由于由于QP,1 = H 1 ， QP,2 =H 2 ， QP,3 =H 3p而而狀態(tài)

16、函數(shù)狀態(tài)函數(shù) 的改變只與始末狀態(tài)有關(guān)，由反應(yīng)方程得的改變只與始末狀態(tài)有關(guān)，由反應(yīng)方程得(2)= (1)- (3) 故故H 2 = H 1 - H 3p于是于是QP,2 = QP,1 - QP,3p同樣同樣U2 = U 1 - U3 QV,2 = QV,1 - QV,32-4熱容熱容 ，恒容變溫過(guò)程、恒壓變溫過(guò)程恒容變溫過(guò)程、恒壓變溫過(guò)程 1.摩爾熱容摩爾熱容摩爾摩爾定容定容熱容熱容摩爾摩爾定壓定壓熱容熱容,m def 11( )dVVVQUC Tn Tn T,m def 11( )dpppQHCTnTnT摩爾熱容與溫度關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)式摩爾熱容與溫度關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)式 Cp,mabTcT 2 式中式中a、

17、b、c對(duì)一定物質(zhì)均為常數(shù)，可由數(shù)據(jù)表查得對(duì)一定物質(zhì)均為常數(shù)，可由數(shù)據(jù)表查得(見(jiàn)附錄八見(jiàn)附錄八)。p1.理想氣體：理想氣體： Cp,m-CV,m=R Cp,m與與CV,m的關(guān)系的關(guān)系2.凝聚相（液凝聚相（液相相或固或固相相）：）： Cp,m=CV,m若理想氣體沒(méi)有給出其摩爾熱容時(shí)，在常溫下，若理想氣體沒(méi)有給出其摩爾熱容時(shí)，在常溫下，對(duì)單原子理想氣體，對(duì)單原子理想氣體，CV,m=3/2R，Cp,m=5/2R；對(duì)雙原子理想氣體對(duì)雙原子理想氣體，CV,m=5/2R，Cp,m=7/2R。2. 氣體恒容變溫過(guò)程氣體恒容變溫過(guò)程氣體定容從溫度氣體定容從溫度T1變溫到變溫到T2的過(guò)程，若非體積功等于零的過(guò)程，

18、若非體積功等于零21,TTmVVmVVdTnCUQdTnCdUQ3. 氣體恒壓變溫過(guò)程氣體恒壓變溫過(guò)程氣體恒壓從溫度氣體恒壓從溫度T1變溫到變溫到T2的過(guò)程，因非體積功等于零的過(guò)程，因非體積功等于零21,TTmPPmPpdTnCHQdTnCdHQ若若CV,m為常數(shù)為常數(shù) U =nCV,m（T2T1） 若若CP,m為常數(shù)為常數(shù) H =nCP,m（T2T1）4. 凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過(guò)程凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過(guò)程凝聚態(tài)物質(zhì)當(dāng)壓力變化不太大時(shí)，體積隨壓力凝聚態(tài)物質(zhì)當(dāng)壓力變化不太大時(shí)，體積隨壓力變化很小，可近似的當(dāng)作恒容過(guò)程來(lái)處理。變化很小，可近似的當(dāng)作恒容過(guò)程來(lái)處理。W0，QU，(PV) (PV) 0, UH 例

19、例2.4.2容積為容積為0.1m3的恒容容器中有的恒容容器中有4molAr(g)及及2molCu(s)。始態(tài)溫度為。始態(tài)溫度為0。今將此系統(tǒng)加熱至。今將此系統(tǒng)加熱至100，求過(guò)程的求過(guò)程的 Q, W, H ，和，和U。已知。已知Ar(g)和和Cu(s)在在25的摩爾定壓熱容分別為的摩爾定壓熱容分別為20.786JmolK-1和和24.435 J mol K-1，假設(shè)其不隨溫度變化。，假設(shè)其不隨溫度變化。 2-5 焦耳實(shí)驗(yàn)1.焦耳實(shí)驗(yàn)焦耳實(shí)驗(yàn) 空氣 真空(p 2MPa）膨脹前 膨脹后 T T圖1-1 空氣向真空膨脹實(shí)驗(yàn)時(shí)將活塞打開(kāi)，小球中的氣實(shí)驗(yàn)時(shí)將活塞打開(kāi)，小球中的氣體向大球自由膨脹，達(dá)到新的

20、平體向大球自由膨脹，達(dá)到新的平衡，測(cè)定膨脹前后的溫度。衡，測(cè)定膨脹前后的溫度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果：溫度計(jì)指示的水溫不變。實(shí)驗(yàn)結(jié)果：溫度計(jì)指示的水溫不變。2.焦耳實(shí)驗(yàn)的討論焦耳實(shí)驗(yàn)的討論分析：氣體自由膨脹，分析：氣體自由膨脹，W0；水溫；水溫T 不變，不變，Q0；根據(jù)熱力學(xué)第一定律：根據(jù)熱力學(xué)第一定律：dU=0 結(jié)論結(jié)論1：理想氣體的熱力學(xué)能：理想氣體的熱力學(xué)能U 只是溫度的函數(shù)只是溫度的函數(shù),溫溫度不變熱力學(xué)能不變，度不變熱力學(xué)能不變，與體積和壓力無(wú)關(guān)。與體積和壓力無(wú)關(guān)。Uf（T）結(jié)論結(jié)論2：理想氣體的焓：理想氣體的焓 只是溫度的函數(shù)，只是溫度的函數(shù)，溫度不變溫度不變焓不變，焓不變，與體積和壓力無(wú)關(guān)。與

21、體積和壓力無(wú)關(guān)。 Hf (T)2-6理想氣體的等溫可逆過(guò)程、絕熱可逆過(guò)程理想氣體的等溫可逆過(guò)程、絕熱可逆過(guò)程p1.理想氣體的等溫可逆過(guò)程理想氣體的等溫可逆過(guò)程因?yàn)橐驗(yàn)閐T=0，所以，所以U=0，H=021VVrrpdVWPdVWWQ，2112lnln21ppnRTVVnRTVdVnRTWVVr2理想氣體的絕熱過(guò)程理想氣體的絕熱過(guò)程(i) 理想氣體絕熱過(guò)程的基本公式理想氣體絕熱過(guò)程的基本公式理想氣體絕熱過(guò)程中理想氣體絕熱過(guò)程中 Q0 CV,m為常數(shù)的理想氣體絕熱過(guò)程為常數(shù)的理想氣體絕熱過(guò)程 = nCV,m（T2T1） 無(wú)論絕熱過(guò)程是否可逆，式均成立。無(wú)論絕熱過(guò)程是否可逆，式均成立。WUUWCp,

22、m-CV ,m=R TV-1 = 常數(shù)nRpVT pnRTV 常數(shù)常數(shù)/ )1( TppV應(yīng)用條件：封閉系統(tǒng)，應(yīng)用條件：封閉系統(tǒng)，W0，理想氣體，絕熱，可逆過(guò)程。，理想氣體，絕熱，可逆過(guò)程。2理想氣體的絕熱可逆過(guò)程方程理想氣體的絕熱可逆過(guò)程方程=Cp,m/CV,m稱為熱容比（或稱絕熱指數(shù)）稱為熱容比（或稱絕熱指數(shù)） 3. 理想氣體絕熱可逆過(guò)程的體積功理想氣體絕熱可逆過(guò)程的體積功VpWVVd21 將將 pV =常數(shù)常數(shù) 代入代入, 積分后得積分后得1112111VVVpW1111211ppVpW或相變化包括相變化包括蒸發(fā)（氣化）、冷凝、熔化、凝固、升華以及晶型蒸發(fā)（氣化）、冷凝、熔化、凝固、升華

23、以及晶型轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變等。定溫、定壓，等。定溫、定壓，W =0 時(shí)，相變熱時(shí)，相變熱相變焓相變焓: 蒸發(fā)焓蒸發(fā)焓 vapH m，熔化焓，熔化焓 fusH m, 升華焓升華焓 subH m, 晶型轉(zhuǎn)變晶型轉(zhuǎn)變焓焓 trsH m。過(guò)程焓變與摩爾相變焓的關(guān)系過(guò)程焓變與摩爾相變焓的關(guān)系 vapH =n vapH m當(dāng)液體變?yōu)闅怏w時(shí)要克服液體分子之間強(qiáng)烈的吸引作用，體系必當(dāng)液體變?yōu)闅怏w時(shí)要克服液體分子之間強(qiáng)烈的吸引作用，體系必須吸收能量，因此蒸發(fā)是吸熱過(guò)程，蒸發(fā)熱是正值，反之冷凝熱須吸收能量，因此蒸發(fā)是吸熱過(guò)程，蒸發(fā)熱是正值，反之冷凝熱是負(fù)值。即是負(fù)值。即 蒸發(fā)蒸發(fā)H = - 冷凝冷凝H ， 熔化熔化H =

24、- 凝固凝固H ， 升華升華H = 熔化熔化H + 蒸發(fā)蒸發(fā)H相變分為可逆相變和不可逆相變。相變分為可逆相變和不可逆相變。HQp 2-7 相變化過(guò)程相變化過(guò)程相：系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同的均勻部分稱相：系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同的均勻部分稱為一相，同一種物質(zhì)在不同相之間的轉(zhuǎn)化稱為相變化。為一相，同一種物質(zhì)在不同相之間的轉(zhuǎn)化稱為相變化。1.相變焓相變焓:1mol物質(zhì)在恒溫及平衡壓力下發(fā)生相變時(shí)對(duì)應(yīng)物質(zhì)在恒溫及平衡壓力下發(fā)生相變時(shí)對(duì)應(yīng)的焓變。單位的焓變。單位J/mol 或或kJ/mol.相變化過(guò)程的體積功相變化過(guò)程的體積功定溫、定壓定溫、定壓Wp(V V )若若為氣相，為氣相，為凝聚

25、相為凝聚相(液相或固相液相或固相)V V ，所以，所以 WpV氣相為理想氣體時(shí)氣相為理想氣體時(shí) WpVnRT若若為凝聚相為凝聚相(液相或固相液相或固相)，為凝聚相為凝聚相W=0 2.9化學(xué)計(jì)量數(shù)、反應(yīng)進(jìn)度和標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓化學(xué)計(jì)量數(shù)、反應(yīng)進(jìn)度和標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓 1.化學(xué)計(jì)量數(shù)，反應(yīng)進(jìn)度化學(xué)計(jì)量數(shù)，反應(yīng)進(jìn)度 aA + bB = yY + zZ 可簡(jiǎn)寫成可簡(jiǎn)寫成 0 = BB B B B B的的化學(xué)計(jì)量數(shù)化學(xué)計(jì)量數(shù) ，量綱為量綱為1 1。 A=a， B=b， Y= y, Z= z 反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度, 其單位為其單位為molmol。B1Bddefdn2. 熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定熱力學(xué)中規(guī)定

26、，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的壓力熱力學(xué)中規(guī)定，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的壓力標(biāo)準(zhǔn)壓力標(biāo)準(zhǔn)壓力 pyy100kPa 氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：不管純氣體還是氣體混合物，都是溫度不管純氣體還是氣體混合物，都是溫度T，壓力，壓力p yy 下下,表現(xiàn)出理想氣體特性的氣體純物質(zhì)的狀態(tài)。表現(xiàn)出理想氣體特性的氣體純物質(zhì)的狀態(tài)。 液體液體(或固體固體)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：不管純液體還是液體混合物中的組分，不管純液體還是液體混合物中的組分，都是溫度都是溫度T，壓力，壓力pyy下液體下液體(或固體或固體)純物質(zhì)的狀態(tài)。純物質(zhì)的狀態(tài)。 注意：熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的溫度注意：熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的溫度T是任意的。不過(guò)，許多物質(zhì)的是任意的。不過(guò)，許多物質(zhì)的熱力學(xué)標(biāo)

27、準(zhǔn)態(tài)時(shí)的熱數(shù)據(jù)是在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的熱數(shù)據(jù)是在T298.15K下求得的。下求得的。2-10由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓1.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 生成反應(yīng)生成反應(yīng)：由穩(wěn)定單質(zhì)生成：由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化合物的反應(yīng)化合物的反應(yīng) 。 穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，在任何溫度穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，在任何溫度T 時(shí)均為零。時(shí)均為零。例如例如 在在298.15K fHmyy (C，石墨，石墨，T）0。而而C(無(wú)定型無(wú)定型)+O 2(g)= CO 2 (g)的摩爾反應(yīng)焓不是的摩爾反應(yīng)焓不是 fHmyy (CO 2 ，g) 因?yàn)樵?/p>

28、溫度下因?yàn)樵摐囟认翪的三種相態(tài)中的三種相態(tài)中(金剛石，石墨，無(wú)定型金剛石，石墨，無(wú)定型)只有石墨是只有石墨是穩(wěn)定穩(wěn)定的。的。 由教材和手冊(cè)中可查得由教材和手冊(cè)中可查得標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)(見(jiàn)附錄九見(jiàn)附錄九)。標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：一定溫度及標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成一定溫度及標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化化合物的反應(yīng)合物的反應(yīng)焓，叫這種化合物的焓，叫這種化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。用用 f Hmyy 表示表示。按照標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的定義需明確三點(diǎn)：按照標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的定義需明確三點(diǎn)：(1)穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為0。(2)反

29、應(yīng)物必須是穩(wěn)定單質(zhì)。反應(yīng)物必須是穩(wěn)定單質(zhì)。如如 CO (g) +1/2O 2(g)= CO 2 (g) ( )(3)生成物必須是生成物必須是1摩爾。摩爾。如如2C(石墨石墨)+2O 2(g)= 2CO 2 (g) ( )由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓可由下式：可由下式： r Hmyy = B f Hmyy 2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓:一定溫度及標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，一定溫度及標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1mol物質(zhì)完全燃燒物質(zhì)完全燃燒時(shí)的反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)焓，叫這種物質(zhì)的焓，叫這種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。用用 c Hmyy表示。表示。 完全燃燒指：元素完全燃燒指：元素C - CO2(g),H -H2O(l),S - SO2(g)N -N2 (g),Cl - H Cl (g)的，在任何溫度的，在任何溫度T 時(shí)這些燃燒產(chǎn)物和時(shí)這些燃燒產(chǎn)物和O2(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓均為零。的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓均為零。 由教材和手冊(cè)中