有機化學(xué)概論

1、碳?xì)浠衔锾細(xì)浠衔锓肿又兄缓己蜌鋬煞N元素的分子中只含碳和氫兩種元素的化合物（烴）。碳?xì)浠衔锸腔衔铮N）。碳?xì)浠衔锸怯袡C化合物的母體。有機化合物的母體。碳?xì)浠衔锾細(xì)浠衔锏难苌锏难苌锾細(xì)浠衔镏械臍湓颖黄渌細(xì)浠衔镏械臍湓颖黄渌踊蚧鶊F替代后的化合物。原子或基團替代后的化合物。有機化合物有機化合物含碳的化合物，或者碳?xì)浠虾嫉幕衔?，或者碳?xì)浠衔锛捌溲苌?。可含物及其衍生物?？珊珻 C、H H、O O、N N、P P、S S等元素。等元素。一、一、 有機化合物有機化合物 1、定義：、定義：2、 有機化合物的特點：有機化合物的特點：1) 液體化合物的揮發(fā)性大。2) 固體

2、化合物的熔點低，很少超過400。3) 通常不溶于水。4) 容易燃燒，CO2和H2O是主要燃燒產(chǎn)物。5) 轉(zhuǎn)化速率慢，副產(chǎn)物多，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性很少達(dá)到100%。6) 有機化合物分子中原子間一般以共價鍵相連。二、二、 有機化學(xué)有機化學(xué) 1. 定義：定義：有機化學(xué)有機化學(xué)研究有機化合物的化學(xué)，即研研究有機化合物的化學(xué)，即研究有機化合物的來源、制備、究有機化合物的來源、制備、結(jié)構(gòu)、性能、應(yīng)用以及有關(guān)理結(jié)構(gòu)、性能、應(yīng)用以及有關(guān)理論和方法的科學(xué)。論和方法的科學(xué)。2 . 有機化學(xué)發(fā)展歷史有機化學(xué)發(fā)展歷史 有機化學(xué)的發(fā)展大體上分如下幾個階段：有機化學(xué)的發(fā)展大體上分如下幾個階段：建立有機化合建立有機

3、化合物結(jié)構(gòu)理論物結(jié)構(gòu)理論(19(19世紀(jì)世紀(jì)6060年代年代) ) 建立立體化學(xué)建立立體化學(xué)(19(19世紀(jì)世紀(jì)7070年年代代) ) 各分支學(xué)科各分支學(xué)科的形成的形成(19(19世紀(jì)以后世紀(jì)以后) )分析天然有機化合物分析天然有機化合物(18(18世紀(jì)末世紀(jì)末1919世紀(jì)初世紀(jì)初) )人工合成有機物人工合成有機物(19(19世紀(jì)初世紀(jì)初) ) 利用天然有機利用天然有機化合物化合物(18(18世紀(jì)前世紀(jì)前) )分離天然有機化合物分離天然有機化合物(18(18世紀(jì)末世紀(jì)末) )三、三、 學(xué)習(xí)方法學(xué)習(xí)方法 有機化學(xué)是實踐性非常強的學(xué)科，除了要做有機化學(xué)實驗外，還需要到化工廠參觀、實踐。尋勤記尋找規(guī)

4、律勤記憶記筆記參考書：有機化學(xué)學(xué)科已經(jīng)形成多種分支學(xué)科有機化學(xué)學(xué)科已經(jīng)形成多種分支學(xué)科四、 有機化學(xué)的展望有機化學(xué)的展望一、共價鍵的形成：1、價鍵法 基本思路基本思路：在形成化學(xué)鍵時，原子的能級相近的價軌道進(jìn)行 “雜化”，形成新的價軌道，價電子的排布也隨之改變，利用雜化軌道與其它原子形成共價鍵。 軌道的“雜化”、“成鍵”等過程是同時完成的。 sp3雜化雜化：C的電子組態(tài)：1s2 2s2 2px1 2py12pz； 2s2 2px1 2py1 2pz為價軌道，其中的電子為價電子。 C在形成化學(xué)鍵時，2s軌道與三個2p軌道雜化形成四個能級相等、形狀相同的sp3雜化軌道，每個軌道中一個電子。spsp

5、3 3雜化軌道形狀雜化軌道形狀雜化軌道能量雜化軌道能量處于處于2s和和2p軌軌道能量之間道能量之間 四個sp3軌道互成109.5的角，指向四面體的四個頂角。C的四個sp3軌道 氫原子沿sp3軌道的對稱軸方向接近C，H的1s軌道與sp3軌道的電子云能最大限度的重疊，形成四個穩(wěn)定的、彼此夾角為109.5的CH 鍵，即為甲烷CH4分子。甲烷的甲烷的CH鍵鍵雜化與成鍵同時完成雜化與成鍵同時完成這是這是C C能形成碳鏈和碳環(huán)的化學(xué)鍵的基礎(chǔ)能形成碳鏈和碳環(huán)的化學(xué)鍵的基礎(chǔ)C的的sp3軌道與另一個軌道與另一個C的的sp3軌道沿著各自的對軌道沿著各自的對稱軸成鍵，就形成稱軸成鍵，就形成CC鍵鍵：鍵的特點鍵的特點

6、： 成鍵兩原子可以繞鍵軸旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)的結(jié)果改變成鍵兩原子可以繞鍵軸旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)的結(jié)果改變了連在兩成鍵原子上的原子空間排列。了連在兩成鍵原子上的原子空間排列。 同樣，C的sp3軌道還可以與 O、N 等原子的雜化軌道形成 CO、CN 等鍵。 （3）sp2雜化雜化 碳原子的 2s 軌道與二個 2p 軌道雜化，形成三個能量相等、形狀相同的sp2軌道： 三個sp2軌道互成120，在一個平面上，與未雜化的2pz軌道垂直。碳的sp2和pz軌道： CC 鍵的形成：鍵的形成： 兩個sp2雜化的C原子沿著各自sp2軌道軸接近形成CC的 鍵的同時兩個2pz軌道也接近,從p軌道的側(cè)面互相重疊，形成CC 鍵，即C=C重鍵同

7、時形成。pzpz軌道軌道:乙烯分子的形成：乙烯分子的形成： 剩下的sp2軌道與四個氫原子的1s軌道重疊，形成四個CH 鍵，即乙烯分子。 乙烯的分子結(jié)構(gòu) 鍵的特征：鍵的特征： 鍵強度小，是面對稱；鍵強度小，是面對稱； 鍵的對稱面垂鍵的對稱面垂直于直于 CC 和四個和四個 CH 鍵所在的平面；鍵所在的平面； 鍵鍵不能繞不能繞 CC旋轉(zhuǎn)；旋轉(zhuǎn)； 鍵易流動。鍵易流動。 sp雜化：雜化： 碳原子的2s軌道與一個2p軌道雜化，形成兩個能量相等、形狀相同的sp軌道。 兩個sp雜化軌道互成180，在一條直線上的兩個sp軌道與未雜化的2py、2pz軌道所在的平面垂直。碳的碳的sp、2py、2pz軌道軌道 C-C

8、三重鍵的形成三重鍵的形成： 兩個sp雜化的C原子沿著各自sp軌道軸接近，形成CC 鍵的同時，兩個2py和兩個2pz軌道也互相接近，從p軌道的側(cè)面重疊，形成兩個CC 鍵,即CC三重鍵同時形成。乙炔的兩個鍵: 乙炔分子的形成： 兩個sp軌道與兩個H的1s軌道形成兩個C-H 鍵,即乙炔分子形成。 在乙炔分子的CC三重鍵中，一個鍵，兩個互相垂直的鍵， 電子形成筒狀分布。乙炔三重鍵電子云:乙炔的鍵 sp3、sp2、sp軌道的比較： sp3、sp2、sp軌道的形狀相似，都是軸對稱。sp3、sp2、sp軌道可以自身和相互間形成 C-C 鍵，形成飽和的、不飽和的碳鏈或碳環(huán)如： sp3 sp2 sp2 sp s

9、p 也都能與其它原子軌道形成CX、CO、CN 等 鍵。CCCCC 不等性雜化不等性雜化 sp3、sp2、sp雜化同一組雜化軌道中的同一組雜化軌道中的s和和p的的成分相同，軌道的夾角也相等成分相同，軌道的夾角也相等，稱為等性雜化。等性雜化。 在形成某種分子如環(huán)丙烷時，2s與三個2p軌道雜化，得到的一組雜化軌道，每個軌道中的每個軌道中的s和和p的成分不是相等的，軌道的能級、夾角也不的成分不是相等的，軌道的能級、夾角也不完全相等完全相等，這一組軌道稱為不等性雜化軌道。不等性雜化軌道。這組軌道與相同原子形成的 鍵強度不全相等。2. 其它原子的雜化：其它原子的雜化： 碳原子在形成化學(xué)鍵時發(fā)生軌道雜化，在

10、有機化合物中，其它原子（雜原子）在形成化學(xué)鍵時也能發(fā)生sp3、sp2、sp雜化。如： 在 H3COCH3 中，O為sp3 雜化。 在 CO 中，C是sp2 雜化，O也是sp2雜化。 在CN 中，C、N都是sp雜化。二、二、 共價鍵的基本屬性：共價鍵的基本屬性： 1. 共價鍵性質(zhì)的重要性： 有機化合物中原子主要是共價鍵連接的，共價鍵決定了有機化合物的性質(zhì)，因此要研究共價鍵的性質(zhì)。 共價鍵的基本性質(zhì)共價鍵的基本性質(zhì)包括鍵長、鍵角、包括鍵長、鍵角、鍵能和鍵的極性。鍵能和鍵的極性。2. 鍵長鍵長 鍵長鍵長：形成共價鍵的兩個原子核之間的距離稱為鍵長。d： a、b兩原子的鍵長r1：b原子的范德華半徑r2:

11、 b原子的共價半徑r3: a原子的共價半徑r4: a原子的范德華半徑 影響鍵長的因素： 不同原子成鍵，鍵長與原子半徑有關(guān)。 相同原子成鍵鍵長：單鍵 雙鍵 三鍵。常見共價鍵的鍵長無論CC還是CH，鍵長都與C的雜化狀態(tài)有關(guān)。原子的雜化狀態(tài)及分子中其它鍵對鍵長的影響原子的雜化狀態(tài)及分子中其它鍵對鍵長的影響3. 鍵角鍵角 一個原子至少與兩個原子成鍵時，這個原子的鍵與鍵之間的夾角稱為鍵角。 鍵角的大小與成鍵原子的體積，特別是成鍵的中心原子的雜化狀態(tài)有關(guān)，也受分子中的其它原子的影響。4. 鍵能鍵能 概念： 由原子形成共價鍵所放出的能量，或共價鍵斷裂成兩個原子所吸收的能量稱為該鍵的鍵能鍵能。后者又稱鍵的解離

12、能鍵的解離能。鍵能的單位：kJ/mol。 例1. H2(g)2H 吸收436.0 kJ/mol能量，即 HH 鍵的鍵能，也稱為HH的解離能（Ed=436.0 kJ/mol表示）。常見共價鍵的鍵能常見共價鍵的鍵能(單位：單位：kJ/mol, 25oC, 氣相）氣相） 鍵能的用途：可用鍵能數(shù)據(jù)估計化學(xué)反應(yīng)的焓變例1估算甲烷氯化生成二氯甲烷的反應(yīng)焓： CH4+2Cl2CH2Cl2+2HCl生成新鍵放熱：2個CCl 2339=678 kJ/mol 2個HCl 2432=864 kJ/mol斷裂舊鍵吸熱：2個CH 2414=828 kJ/mol 2個ClCl 2 243=486 kJ/molHm=(67

13、8+864)-(828+486)=228 kJ/mol 即：每生成1 mol的CH2Cl2,放出228 kJ/mol能量。 注意：注意： 鍵能與鍵解離能是兩個不同的概念，兩者有聯(lián)系又有區(qū)別，鍵能是分子中同種鍵解離能的平均值。 手冊中給的鍵能多數(shù)是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（25，氣相）值。 在熱力學(xué)計算時，化學(xué)鍵斷裂吸收的能量為正值；化學(xué)鍵形成放出的能量為負(fù)值。5. 鍵的極性和極化性鍵的極性和極化性 極性鍵和非極性鍵極性鍵和非極性鍵 的原子形成共價鍵，成鍵的兩電子的，電負(fù)性大的原子周圍有較多的電子云，電負(fù)性小的原子周圍有較少的電子云，即鍵的兩端出現(xiàn)微小正、負(fù)電荷，常用和表示，這種現(xiàn)象稱為鍵的極性，這種鍵稱為極性共

14、價鍵極性共價鍵。例如： 如果形成共價鍵的兩原子電負(fù)性相同，成鍵電子均勻分布在兩原子周圍，這種鍵無極性，稱為非極性共價鍵非極性共價鍵。例：HH，ClCl，CH3CH3等。 鍵極性的度量 定性的相對比較： 鍵的極性大小主要取于成鍵兩原子的電負(fù)性值之差。例如，HO鍵極性大于HN 鍵的極性。碳、氮元素在不同雜化狀碳、氮元素在不同雜化狀態(tài)下的電負(fù)性值：態(tài)下的電負(fù)性值： 定量的度量： 由鍵偶極矩=qd （又稱鍵矩）來度量。 ：鍵偶極矩 單位：Cmq ：正電荷或負(fù)電荷中心電荷量 單位：C d ：正負(fù)電荷中心間距離 單位：m常見共價鍵的偶極矩： 極性鍵的表示： 偶極矩是向量，用一箭頭表示指向鍵的負(fù)電荷端。如：

15、 鍵的極化性鍵的極化性 鍵的極化性鍵的極化性 在外電場作用下，共價鍵的極性發(fā)生變化稱做鍵的極化性。 帶電荷的試劑（分子、離子等）都可以看作外電場。例如在極性溶劑中，CX鍵的極性變大，就是碳鹵鍵的極化性。 用極化度來度量鍵的極化性 極化度極化度反映成鍵兩原子核電荷對共價鍵的電子對約束的相對程度，極化度不僅 碳鹵鍵的極化度順序碳鹵鍵的極化度順序： CI CBr CCl CF； C=C的極化度比C-C的大； 外電場越強（帶電荷多）鍵的極化度越大。外電場越強（帶電荷多）鍵的極化度越大。 成鍵電子和原子核都在運動中，也能使非極性鍵在瞬間產(chǎn)生極性瞬間產(chǎn)生極性。 分子的極性由組成分子的各共價鍵極性決定的。

16、分子的極性大小用分子的偶極矩度量。 分子的偶極矩等于組成分子的各共價鍵偶極矩的和。例：例：CH4的偶極矩為零 非極性分子CH3Cl的偶極矩為6.2410-30 Cm極性分子6. 極性分子極性分子 一些常見化合物氣態(tài)時的偶極矩：一些常見化合物氣態(tài)時的偶極矩： 絕大多數(shù)有機化合物分子都有共價鍵，絕大多數(shù)有機化合物分子都有共價鍵，共價鍵的鍵共價鍵的鍵長、鍵能反映鍵的強度，分子的熱穩(wěn)定性；鍵角反映分長、鍵能反映鍵的強度，分子的熱穩(wěn)定性；鍵角反映分子的空間形象；鍵偶極子的空間形象；鍵偶極矩矩或鍵的極性反映分子化學(xué)反應(yīng)或鍵的極性反映分子化學(xué)反應(yīng)活性和影響分子的物理性質(zhì)。活性和影響分子的物理性質(zhì)。三、共振論

17、：三、共振論： （1）離域體系的分子、離子或自由基不能用一個經(jīng)典結(jié)構(gòu)式表示，需用幾個可能的原子核位置不變，只有電子對排布變化的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式表示。:-共振結(jié)構(gòu)（2）HCOOe21e21HCOOHCOO:-共振雜化體共振結(jié)構(gòu)（1）共振（2）共振結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)共振結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)：穩(wěn)定的共振結(jié)構(gòu)對共振雜化體貢獻(xiàn)大；相等的共振結(jié)構(gòu)對共振雜化體貢獻(xiàn)相等。（3）共振能（離域能）共振能（離域能）：最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)與雜化體的能量差。H2CCHCH22121H2CCHCH2H2CCHCH2 2. 寫共振結(jié)構(gòu)的規(guī)則寫共振結(jié)構(gòu)的規(guī)則 用“ ” “ ”分別表示電子對、單電子偏移方向。 （1）原子核位置不動， 鍵、非鍵電子對移動。 （2

18、）所有共振結(jié)構(gòu)式符合價鍵理論，是路易斯結(jié)構(gòu)式。 （3）保持相等的單電子數(shù)目H3CHCCH CH2H3CHCCH CH2(1)(2)H3CNOOH3CNOO(1)(2)C H3=NCH2-CH2-CH=CH2 (3)+(3)H3CHCCHCH2H3CHCCHCH2(1)(2) 3. 共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的估計共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的估計 （1）共價鍵數(shù)目多的穩(wěn)定 （2）所有原子具有惰性氣體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定（3）電荷分離不穩(wěn)定，越遠(yuǎn)越不穩(wěn)定H2CCHCHCH2H2CCHCHCH2H2CCHCHCH2H2COCH3H2COCH3HCClH2CCHClH2C穩(wěn)定穩(wěn)定穩(wěn)定四、四、 有機化合物構(gòu)造式表示法有機化合物構(gòu)造式表示

19、法 1. 概念：概念：分子中原子間相互連接的順序叫分子的構(gòu)造。構(gòu)造式構(gòu)造式表示分子構(gòu)造的化學(xué)式叫構(gòu)造式。分子的構(gòu)造分子的構(gòu)造 路易斯構(gòu)造式路易斯構(gòu)造式：也稱電子構(gòu)造式。用兩個圓點表示形成共價鍵的兩個電子，放到成鍵兩原子之間。這種表示優(yōu)點是各原子的成鍵關(guān)系、價電子數(shù)清楚。2、構(gòu)造式的書寫方法： 短線構(gòu)造式短線構(gòu)造式：用一短線表示一個共價鍵，放在成鍵兩原子間。其缺點是書寫麻煩，占篇幅。 縮簡構(gòu)造式縮簡構(gòu)造式：把成鍵的兩原子放在一起，必要 時再用短線表示共價鍵，這是目前使用較為普遍的書寫方法。 鍵線式構(gòu)造式鍵線式構(gòu)造式：只表示出碳鏈或碳環(huán)（統(tǒng)稱碳架或分子骨架）和除碳?xì)湓右酝獾脑踊蚧鶊F與碳原子連接

20、關(guān)系，在鏈或環(huán)的端點、折角處表示一個碳原 子，這種方法簡便，表示清楚，被普遍接受。各種表示方法如下表各種表示方法如下表：BrOHCH3CH2CH2CH3CH3(CH2)2CH3CH3CHCH2CH3CH3CHBrCH2CH3BrCH3CH3CHCH2OH(CH3)2CHCH2OHH C C C C HHH HH HH HHH C C C C HHH BrH HH HHH CCCHHCHHHHHHOH.H.CHHHH.C.C C.HHH HH.H.CHH.C.CC.HHHHH.H.CHHHH.C.C C.HHH HHBrOH化合物L(fēng)ewis構(gòu)造式短線構(gòu)造式 縮簡構(gòu)造式 鍵線構(gòu)造式丁烷2-甲基 丙

21、醇2-溴丁 烷或或或五、五、 鍵的極性在鏈上傳遞鍵的極性在鏈上傳遞誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)1. 鹵代羧酸的酸性鹵代羧酸的酸性 取代酸的酸性 羧酸的酸性大小可用酸在水溶液中解離平衡常數(shù)表示：酸性變化的規(guī)律酸性變化的規(guī)律： 酸中的氫被鹵原子取代，酸性增強；被烷基取代，酸性變?nèi)酢?在烴基的同一位置引入的鹵原子數(shù)多，酸性增加得多；引入烷基多，酸性變?nèi)醯枚唷?引進(jìn)的鹵原子離羧基近，酸性大。 引進(jìn)鹵原子形成的碳鹵鍵極性大，酸性增加。 誘導(dǎo)效應(yīng) 鹵原子取代氫原子后形成X-C極性鍵，使成鍵電子偏向鹵原子XC,與這個X-C鍵相接的共價鍵的成鍵電子對受極性鍵的影響產(chǎn)生極化，如此影響下去， ，到羥基的O-H時，使O-H的成

22、鍵電子對也偏向氧原子，H原子以質(zhì)子H+的形式離開的趨勢增大，酸性變大。 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)：由極性鍵誘導(dǎo)作用產(chǎn)生的沿價鍵鏈傳遞的電子對偏移效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)，又稱為。BrCH2COOHXCCOOH 誘導(dǎo)效應(yīng)作用的范圍 誘導(dǎo)效應(yīng)沿價鍵鏈傳遞隨著價鍵鏈的增長而衰減，一般傳遞三個化學(xué)鍵后，誘導(dǎo)效應(yīng)的影響可以忽略不計，計算含氯的碳鏈上原子靜電荷分布情況為：XC1C3C4C2-0.713+0.028+0.002+0.6812. 取代基的推電子效應(yīng)和拉電子效應(yīng)取代基的推電子效應(yīng)和拉電子效應(yīng) 以醋酸的醋酸的H為標(biāo)準(zhǔn)為標(biāo)準(zhǔn)判斷取代基的電子性能 以取代基 X取代H原子以后，XCH2COOH的pKa變小，X產(chǎn)

23、生吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)() 稱稱X為吸電子基，為吸電子基，吸電子基又稱拉電子基拉電子基。取代基Y取代H原子后，YCH2COOH 的pKa變大，產(chǎn)生推電子的誘導(dǎo)效應(yīng)() 稱稱Y為推電子基，為推電子基，又稱給電子基或供電子基供電子基。 把取代酸的基按pKa由小到大排列順序，即取代基吸電子能力從大到小順序：排在H前面的取代基是吸電子取代基；排在H后面的取代基是推電子取代基。具有+I效應(yīng)的取代基還有少數(shù)負(fù)離子，如：O-，COO-。 取代基推、拉電子性能的相對性 上面的取代基推、拉電子性能的順序是近似的，是由測定取代醋酸的pKa值得到的，有相對性相對性。當(dāng)這些取代基連接到其它化合物上，會使上述取代基的誘導(dǎo)效

24、應(yīng)有所改變。 在某些情況下，動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)的影響要比靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)的影響大。如在化學(xué)反應(yīng)過程中，動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)的影響比靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)大得多。動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng) 上面討論的由極性鍵引起的誘導(dǎo)效應(yīng)稱為靜態(tài)靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)。在外電場（試劑、催化劑、溶劑等）存在時，由外電場的影響會產(chǎn)生鍵的極化作用，極化鍵產(chǎn)生的誘導(dǎo)作用稱為動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)。一、一、一、 有機反應(yīng)中共價鍵的斷裂方式與反應(yīng)類型有機反應(yīng)中共價鍵的斷裂方式與反應(yīng)類型 X : Y X. + Y. 共價鍵斷裂時形成共價鍵的兩個電子平均分到形成共價鍵的兩個原子或基團上的斷裂方式稱共價鍵的均共價鍵的均裂裂。共價鍵均裂的反應(yīng)稱為均裂反應(yīng)均裂反

25、應(yīng)，也稱為自由基自由基型反應(yīng)型反應(yīng)。1、共價鍵的均裂共價鍵的均裂 產(chǎn)生均裂反應(yīng)的條件： 共價鍵本身多數(shù)為非極性共價鍵如C-C，C-H鍵； 光照、受熱（高溫）、電磁輻射等外部條件影響； 自由基引發(fā)劑的引發(fā)2、共價鍵的異裂共價鍵的異裂 X:Y X: - + Y+ X:Y X+ + Y:- 共價鍵斷裂時，形成共價鍵的兩個電子非均勻地分在形成共價鍵的兩原子或基團上，形成帶有一對電子的負(fù)離子和未帶電子的正離子，這種斷裂方式稱為共價鍵的異裂共價鍵的異裂。共價鍵異裂的反應(yīng)稱為異裂反應(yīng)，也稱為離子型反應(yīng)離子型反應(yīng)。 產(chǎn)生異裂反應(yīng)的條件： 共價鍵本身多數(shù)為極性共價鍵，極性越強,越容易異裂 催化劑的作用 多數(shù)是極

26、性試劑作用的結(jié)果 溶劑是極性的 3、 有機反應(yīng)的類型有機反應(yīng)的類型自由基型反應(yīng)離子型反應(yīng)協(xié)同反應(yīng)（周環(huán)反應(yīng)）自由基型反應(yīng)自由基型反應(yīng)自由基取代反應(yīng)自由基加成反應(yīng)離子型反應(yīng)離子型反應(yīng)取代反應(yīng)加成反應(yīng)親電取代反應(yīng)親核取代反應(yīng)親電加成反應(yīng)親核加成反應(yīng)二、有機化學(xué)反應(yīng)中間體的概念二、有機化學(xué)反應(yīng)中間體的概念1. 反應(yīng)中間體反應(yīng)中間體 多數(shù)有機化學(xué)反應(yīng)不是一步完成的，經(jīng)過幾步反應(yīng)完成時，在反應(yīng)過程中生成中間體。這些中間體是高度活潑的物種，很難分離出來，故又稱為，但用現(xiàn)代儀器可以測定出來。中間體來自共價鍵的均裂和異裂，如碳碳自由基、碳正離子，碳負(fù)離子自由基、碳正離子，碳負(fù)離子。2. 碳正離子碳正離子 碳正

27、離子是平面形結(jié)構(gòu)，帶正電荷的碳原子是sp2雜化狀態(tài)(CH3)3C+的結(jié)構(gòu)3. 碳負(fù)離子碳負(fù)離子 多數(shù)碳負(fù)離子是四面體結(jié)構(gòu)，帶負(fù)電荷的碳原子是sp3雜化狀態(tài)H3C-的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)4. 碳自由基碳自由基 大多數(shù)碳自由基是平面結(jié)構(gòu)，帶有未配對電子的碳原子是sp2雜化狀態(tài)。隨著這個碳原子連接的原子或基團不同，碳原子由sp2雜化逐步轉(zhuǎn)成sp3雜化，碳自由基由平面結(jié)構(gòu)，經(jīng)過扁平的四面體結(jié)構(gòu)變成正四面體結(jié)構(gòu)。CH3的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)此外，還有碳烯、氮烯、苯炔碳烯、氮烯、苯炔等中間體。三、三、 試劑的分類試劑的分類1. 自由基試劑自由基試劑 在光或熱作用下，能發(fā)生均裂形成自由基引起反應(yīng)的試劑為自由基試劑自由基試劑，鹵

28、素是自由基試劑。 自由基試劑中還有一類試劑，稱為自由基引發(fā)劑自由基引發(fā)劑，在反應(yīng)中加入少量自由基引發(fā)劑，反應(yīng)就能引發(fā)并繼續(xù)下去，這類試劑有過氧化物和偶氮化合物等： ROOR RN=NR2. 親電試劑親電試劑 在反應(yīng)過程中，如果試劑從有機化合物中與它反應(yīng)的那個原子獲得電子對，并與之共有形成化學(xué)鍵，這種試劑稱為親電試劑親電試劑。如：親電試劑多數(shù)是正離子或缺電子物種。HClBrRCH2BF3AlCl3NO2+有機化合物與親電試劑的反應(yīng)稱為親電反應(yīng)親電反應(yīng)。如：3. 親核試劑親核試劑 在反應(yīng)中，如果試劑把電子對給予有機化合物中與它反應(yīng)的那個原子，并與之共有形成化學(xué)鍵，這種試劑稱為親核試劑親核試劑。如：

29、-OH，-NH2，-CN，H3C-, H2O, NH3 親核試劑多數(shù)是負(fù)離子或有孤對電子物種。有機化合物與親核試劑的反應(yīng)稱為親核反應(yīng)親核反應(yīng)。如：4. 試劑的相對性試劑的相對性 有些試劑，如H2O可以是親核試劑，也可以是親電試劑，取決于反應(yīng)物和反應(yīng)條件。有些試劑，如Cl2，高溫或光照下是自由基試劑，而在極性介質(zhì)中是親電試劑。又如HBr在有過氧化物時是自由基試劑，而在極性條件下是親電試劑。一、一、 動力學(xué)控制和熱力學(xué)控制反應(yīng)動力學(xué)控制和熱力學(xué)控制反應(yīng) CH2=CHCH=CH2+HBr CH3CHBrCH=CH2 (1) CH2=CHCH=CH2+HBr CH3CH=CHCH2Br(2) 反應(yīng)（1

30、）稱1,3-丁二烯的1,2 -親電加成； 反應(yīng)（2）稱1,3-丁二烯的1,4-親電加成。 （1）與（）與（2）是競爭反應(yīng)）是競爭反應(yīng)+ H2SO4+H2OSO3H+H2SO4+H2OSO3H（3）（4）反應(yīng)（3）是萘的-H被親電取代；反應(yīng)（4）是萘的-H被親電取代；反應(yīng)（反應(yīng)（3）與（）與（4）是競爭反應(yīng)。）是競爭反應(yīng)。 1，2-加成反應(yīng)活化能小，低溫下反應(yīng)速率決定產(chǎn)物組成，是動力學(xué)控制反應(yīng)；CH2=CH-CH=CH2H(CH3CH-CH=CH2CH3CH=CHCH2)CH3CHBrCH=CHCH2BrCH3CH=CHCH2Br1,2-1,4-3-1-Br-Br- 1,4-加成反應(yīng)活化能大，反

31、應(yīng)速率慢，但1-溴-2-丁烯穩(wěn)定，高溫下，反應(yīng)達(dá)到平衡，1-溴-2-丁烯是主要產(chǎn)物, 是熱力學(xué)控制反應(yīng)熱力學(xué)控制反應(yīng)。 萘的-親電取代反應(yīng)是動力學(xué)控制動力學(xué)控制為主的反應(yīng)；萘的-親電取代反應(yīng)是熱力學(xué)控制熱力學(xué)控制為主的反應(yīng)。 一個平衡反應(yīng)，反應(yīng)遠(yuǎn)離平衡時是動力學(xué)控制，達(dá)到平衡時是熱力學(xué)控制。二、二、 廣義的動力學(xué)控制廣義的動力學(xué)控制CH3CH2CH2CH2Br+NaOH CH3CH2CH2CH2OH+NaBr (5)CH3CH2CH2CH2Br+NaOH CH3CH2CH=CH2+H2O+NaBr（6） CH3CH2CHCH2-BrOH1CH3CH2CH2CH2OHBrCH3CH2CH=CH2

32、H2OBr+H122（5）與（6）是競爭反應(yīng)，卻是非平衡反應(yīng)，都是動力學(xué)控制反應(yīng)。 改變反應(yīng)介質(zhì)，催化劑等能改變反應(yīng)速率，控制反應(yīng)。 水溶液中反應(yīng)，主要生成醇； 醇溶液中反應(yīng)，主要生成烯。 高溫有利于烯烴生成，低溫有利于醇生成。一、一、 質(zhì)子酸堿理論質(zhì)子酸堿理論 質(zhì)子酸堿理論是布朗斯特提出來的，又稱布朗斯特酸堿。 酸：能提供質(zhì)子的物種為酸能提供質(zhì)子的物種為酸。 如：HCl，CH3COOH，CH3COCH2COCH3， H2O，HSO3-，NH4+等 堿：能接受質(zhì)子的物種為堿能接受質(zhì)子的物種為堿。 如：Cl- ，CH3COO-， -OH， SO42- ，NH3等 共軛酸堿對共軛酸堿對 酸給出質(zhì)子

33、后剩下的物種是它的共軛堿共軛堿；堿接受質(zhì)子后生成的物種是它的共軛酸共軛酸。給出質(zhì)子能力強的酸是強酸，其共軛堿是弱堿；接受質(zhì)子力強的堿是強堿，其共軛酸是弱酸。利用互為共軛酸堿的強度關(guān)系，可以判斷堿或酸的相對強度。例如： 判斷OH-,RCH2O-和RCOO-堿性相對強度，可用它們共軛酸H2O,RCH2OH和RCOOH的強度判斷。例例 H2O的pKa=15.7，RCH2OH的pKa=18，RCOOH的pKa=46。因此，酸的強度順序為：RCOOH H2O ROH； 共軛堿的強度：RCH2O-HO-RCOO-。 質(zhì)子酸堿的相對性質(zhì)子酸堿的相對性一個給定物種，它表現(xiàn)出的酸堿性與介質(zhì)有關(guān)系。例如:乙酸在酸

34、性比它弱的H2O中有酸性，表現(xiàn)為酸酸，H2O是堿堿： 乙酸在酸性比它強的H2SO4中有堿性，表現(xiàn)為堿堿，H2SO4是酸酸： 酸堿反應(yīng)的本質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移。酸堿反應(yīng)的本質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移。二、二、 電子酸堿理論電子酸堿理論電子酸堿理論是路易斯提出來的，又稱路易斯酸堿。 酸：能夠接受電子對的物種是酸能夠接受電子對的物種是酸 如：BF3,AlCl3,H+,Ag+等 酸結(jié)構(gòu)上的特點：有空的價電子軌道 堿：能夠提供電子對的物種是堿能夠提供電子對的物種是堿 如：NH3、H2O、ROH、RNH2、ROR、CH2=CHR、冠醚和某些芳香化合物等。 堿結(jié)構(gòu)上的特點：有含電子對的元素 酸堿反應(yīng)生成酸堿配合物酸堿反應(yīng)生成酸堿

35、配合物。三、三、 試劑與酸堿試劑與酸堿 試劑與酸堿試劑與酸堿 路易斯堿是親核試劑親核試劑，路易斯酸是親電試劑親電試劑，兩者是一致的。 質(zhì)子堿的堿性強度是指與質(zhì)子結(jié)合的能力與質(zhì)子結(jié)合的能力，而親核試劑的強度是指與碳反應(yīng)的能力指與碳反應(yīng)的能力，它與親核試劑中心原子的電子的可極化性、空間位阻等中心原子的電子的可極化性、空間位阻等因素有關(guān)。因素有關(guān)。 有機化合物反應(yīng)常用有機化合物反應(yīng)常用H+、BF3、AlCl3、ZnCl2、FeBr3等路易斯酸作催化劑。等路易斯酸作催化劑。 例如例如：三、三、 質(zhì)子酸堿與電子酸堿比較質(zhì)子酸堿與電子酸堿比較 1. 質(zhì)子酸堿與電子酸堿的范圍是不一致的。 2. 路易斯酸的范圍比質(zhì)子酸的范圍大。 3. 路易斯酸堿幾乎包括了所有的無機化合物和有機化合物。因此路易斯酸堿又稱為廣義酸堿。一、一、 溶劑的分類溶劑的分類1按溶劑的極性分類按溶劑的極性分類溶劑的極性通常與溶劑的介電常數(shù)/(Fm-1)聯(lián)系起來，用介電常數(shù)劃分溶劑的類型。 15 Fm-1稱為極性溶劑 15Fm-1稱為非極性溶劑極性溶劑與非極性溶劑是相對的極性溶劑與非極性溶劑是相對的常用溶劑的介電常數(shù)：常用溶劑的介電常數(shù)：2. 按溶劑的結(jié)構(gòu)分類：按溶劑的結(jié)構(gòu)分類：質(zhì)